專利名稱：：使用特定鈍化劑生產(chǎn)聚甲醛的方法使用特定鈍化劑生產(chǎn)聚甲醛的方法本發(fā)明涉及一種通過(guò)聚合合適的單體以及隨后通過(guò)添加鈍化劑鈍化而制備聚甲醛均聚物或共聚物(POM)的方法，其中使用的鈍化劑是高度支化或超支化聚合物A)，其選自高度支化或超支化聚碳酸酯Al)和高度支化或超支化聚酯A2)，該聚合物A)含有氮原子。本發(fā)明還涉及可通過(guò)該方法獲得的聚曱醛均聚物或共聚物(POM);和含有氮原子的高度支化或超支化聚碳酸酯Al)在制備聚甲醛均聚物或共聚物(POM)中的用途；以及含有氮原子的高度支化或超支化聚酯A2)在制備聚曱醛均聚物或共聚物(POM)中的用途。最后，本發(fā)明涉及一種用于在聚甲醛均聚物或共聚物(POM)制備中使聚合鈍化的鈍化劑，其包含選自高度支化或超支化聚碳酸酯Al)和高度支化或超支化聚酯A2)的高度支化或超支化聚合物A)，該聚合物A)含有氮原子。聚甲醛均聚物或共聚物(POM,也稱作聚縮醛)通過(guò)使甲醛、1，3，5-三悉烷(簡(jiǎn)稱為三噁烷)或另一曱醛源聚合而得到，其中對(duì)制備共聚物而言，伴隨使用共聚單體如l，3-二氧戊環(huán)、1，3-丁二醇縮甲醛或氧化乙烯。該聚合物是已知的并且以許多優(yōu)異的性能而著名，因此它們適用于非常寬的工業(yè)應(yīng)用范圍。聚合通常以陽(yáng)離子方式進(jìn)行，為此，將強(qiáng)質(zhì)子酸例如高氯酸、或路易斯酸如四氯化錫或三氟化硼作為引發(fā)劑(催化劑)計(jì)量加入反應(yīng)器中。聚合可以有利地以熔融方式進(jìn)行，例如參照EP80656Al、EP638357A2、EP638599A2和WO2006/058679A。隨后通常通過(guò)計(jì)量加入堿性鈍化劑而停止反應(yīng)。目前使用的鈍化劑是堿性有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物。有機(jī)鈍化劑是單體型化合物，例如胺如三乙胺或三丙酮二胺，羧酸的堿金屬或堿土金屬鹽例如乙酸鈉，堿金屬或堿土金屬的醇化物如曱醇鈉，或堿金屬或堿土金屬的烷基化物如正丁基鋰。這些有機(jī)化合物的沸點(diǎn)或分解點(diǎn)通常低于170'C(在1013毫巴)。合適的無(wú)機(jī)鈍化劑尤其是氨，堿性鹽如堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽(例如碳酸鈉)或氫氧化物，以及硼^J"、，其通常用作溶液。通常，水或醇用作溶劑。然而，這些在POM制備條件下是非惰性的，這導(dǎo)致不希望的聚合物降解反應(yīng)。在聚合過(guò)程中轉(zhuǎn)化通常不完全，而且，粗POM聚合物仍包含至多40%的未轉(zhuǎn)化單體。這類殘留單體例如為三噴、烷、四噁烷和甲醛以及任何伴隨使用的共聚單體，如l，3-二氧戊環(huán)、1,3-丁二醇縮曱醛或氧化乙烯。殘留單體在脫揮發(fā)分設(shè)備中被分離出來(lái)。經(jīng)濟(jì)上有利的是將它們直接再循環(huán)至聚合中。然而，分離出的殘留單體通常被鈍化劑污染，并且將這些含鈍化劑的殘留單體再循環(huán)至反應(yīng)器不利地影響產(chǎn)品性能以及減緩聚合物或使聚合完全停止。由于所述的有機(jī)鈍化劑具有高沸點(diǎn)或分解點(diǎn)，通常不能通過(guò)簡(jiǎn)單蒸餾而將其分離出。因此作為糾正，非在先公開的2005年6月15日的德國(guó)專利申請(qǐng)No.102005027802.7提出通過(guò)接觸特定固體(珪膠、分子篩、氧化鋁或其他路易斯酸化合物)而在純化步驟中從單體中除去鈍化劑。非在先公開的2005年5月10日的德國(guó)專利申請(qǐng)No.102005022364.8公開了使用超支化聚乙烯亞胺來(lái)減少POM中殘留曱醛含量。沒有提及超支化聚碳酸酯或聚酯或作為鈍化劑的用途。本發(fā)明的目的是糾正所述缺點(diǎn)。本發(fā)明意欲發(fā)現(xiàn)一種制備POM的方法，其中以簡(jiǎn)單方式實(shí)行鈍化而不需要隨后措施，例如純化再循環(huán)的殘留單體，該措施不利地影響全過(guò)程的成本效益。該方法應(yīng)能夠以簡(jiǎn)單方式計(jì)量加入鈍化劑，優(yōu)選以液體形式或溶于不干擾聚合的那些溶劑中的形式，通過(guò)這些形式不會(huì)對(duì)將殘留單體再循環(huán)至聚合中造成損害。此外，該方法應(yīng)能夠以簡(jiǎn)單方式，特別是不用中間純化步驟而將殘留單體再循環(huán)回本方法中。最后，鈍化劑化合物應(yīng)該即使少量也有效，并且應(yīng)使聚合反應(yīng)迅速且可靠地終止。因此，我們發(fā)現(xiàn)了開頭所定義的制備POM的方法，以及由其獲得的聚甲醛均聚物或共聚物。此外，我們發(fā)現(xiàn)了高度支化或超支化聚碳酸酯或聚酯在POM制備以及所述鈍化劑中的用途。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案描述在所附權(quán)利要求中。所有壓力數(shù)據(jù)是絕對(duì)壓力。聚曱醛均聚物或共聚物聚甲醛均聚物或共聚物(POM)本身是已知的且可市購(gòu)。均聚物通過(guò)聚合甲醛或優(yōu)選地聚合三噁烷而制備；在制備共聚物過(guò)程中，此外伴隨使用共聚單體。單體優(yōu)選選自曱醛、三嗜、烷及其它環(huán)狀或線性縮甲醛或其他甲醛源。非常通常的是這類POM聚合物在聚合物主鏈中具有至少50mol%f復(fù)單元-CH20-。優(yōu)選聚曱醛共聚物，特別是除重復(fù)單元-CH20-之外還包含至多50mol%，優(yōu)選0.01-20mol%，特別是0,1-10mol。/。且非常特別優(yōu)選0.5-6mol。/。以下重復(fù)單元的聚甲醛共聚物II5—0—C——C—(R)n——其中R、R"相互獨(dú)立地為氫原子、d-Q烷基或具有l(wèi)-4個(gè)碳原子的面代烷基，且RS為-CH2-、-CH20-、Od烷基或CrC4卣代烷基取代的亞曱基或相應(yīng)的氧亞甲基，且n值為0-3。有利地，可通過(guò)使環(huán)醚開環(huán)而將這些基團(tuán)引入共聚物。優(yōu)選的環(huán)醚為具有下式的那些,IR1~C—〇|IR3—f—(R5)n其中RLRS和n具有上述含義。僅僅作為舉例，可提及氧化乙烯、1，2-氧化6丙烯、1，2-氧化丁烯、1，3-氧化丁烯、1，3-二惡烷、1,3-二氧戊環(huán)和1，3-二氧雜環(huán)庚烷(=丁二醇縮甲醛，BUFO)作為環(huán)醚，以及可以提及線性低聚縮甲醛或聚縮曱醛如聚二氧戊環(huán)或聚二氧雜環(huán)庚烷作為共聚單體。同樣合適的是甲醛三元共聚物，例如通過(guò)使三喁烷和上述環(huán)醚之一與第三單體，優(yōu)選下式的雙官能化合物反應(yīng)而制備的曱醛三元共聚物CH，一CH—CH，——Z——CH7—CH——CH2其中z為化學(xué)鍵、-o-、-0議0-(11是(:1-<:8亞烷基或<:3-<:8亞環(huán)烷基)。這類優(yōu)選的單體為亞乙基二縮7K甘油醚、二縮水甘油基醚以及由縮水甘油基化合物與甲醛、二噴、烷或三噁烷以2:1摩爾比獲得的二醚，以及由2摩爾縮水甘油基化合物和1摩爾具有2-8個(gè)碳原子的脂族二醇獲得的二醚，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、環(huán)丁烷-l，3-二醇、1，2-丙二醇和環(huán)己烷-l,4-二醇的二縮水甘油醚，僅以舉例提及。特別優(yōu)選鏈端主要具有C-C-或-0-CH3鍵的端基穩(wěn)定化的聚甲醛聚合物。優(yōu)選的聚曱醛共聚物具有至少150。C的熔點(diǎn)和5000-300000，優(yōu)選7000-250000的分子量(重均)Mw。特別優(yōu)選POM共聚物的多分散性(Mw/Mn)為2-15,優(yōu)選2.5-12,特別優(yōu)選3-9。通常，通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)/SEC(尺寸排阻色鐠法)進(jìn)行測(cè)量，且Mn值(數(shù)均分子量)通常通過(guò)GPC/SEC測(cè)定。合適的話可通過(guò)通常用于三哺、烷聚合的調(diào)節(jié)劑和借助反應(yīng)溫度和反應(yīng)中的停留時(shí)間將聚合物的分子量調(diào)節(jié)至所需值。合適的調(diào)節(jié)劑是一元醇的乙縮醛或縮甲醛、醇本身和作為鏈轉(zhuǎn)移劑且通常不可能完全避免的少量水。調(diào)節(jié)劑的用量基于單體為10-10000ppmw，優(yōu)選20-5000ppmw(百和/或200780028512.7萬(wàn)分之重量份)。在甲,為單體的情況下，聚合可以陰離子或陽(yáng)離子方式引發(fā)；在三巧悉烷作為單體的情況下，聚合可以陽(yáng)離子方式引發(fā)。優(yōu)選地，聚合以陽(yáng)離子方式引發(fā)。將通常用于三嗜、烷聚合的陽(yáng)離子引發(fā)劑用作引發(fā)劑(也稱作催化劑)。合適的引發(fā)劑為質(zhì)子酸，如氟代或氯代鏈烷磺酸和芳基磺酸例如高氯酸或三氟甲烷磺酸，或路易斯酸例如四氯化錫、五氟化砷、五氟化磷和三氟化硼，及其*物和類似鹽的化合物例如醚合三氟化硼和三苯基亞曱基六氟磷酸鹽。引發(fā)劑(催化劑)的用量基于單體為約0.01-1000ppmw,優(yōu)選0.01-500ppmw和特別是0.01-200ppmw。一般而言，建議以稀釋形式添加引發(fā)劑，優(yōu)選將其作為濃度是0.005-5重量。/。的溶液或^L體。為此，可以將惰性化合物，如脂族或脂環(huán)族烴例如環(huán)己烷、囟代脂族烴、二醇醚、環(huán)狀碳酸酯、內(nèi)酯等用作溶劑或*劑。特別優(yōu)選的溶劑為三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)、1，4-二噁烷、碳酸亞丙酯或y-丁內(nèi)酯。除了引發(fā)劑，可以伴隨使用助催化劑。這些助催化劑是任意類型的醇，例如具有2-20個(gè)碳原子的脂族醇如^k戊醇、曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或己醇；具有6-30個(gè)碳原子的芳族醇如氫醌；具有2-20個(gè)碳原子的鹵代醇如六氟異丙醇；非常特別優(yōu)選任意類型的二醇，特別是二甘醇和三甘醇；和脂族二羥基化合物，特別是具有2-6個(gè)碳原子的二醇如l,2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二曱醇和新戊二醇。可以任何所需方式，以預(yù)混形式或相互分開地將單體、引發(fā)劑、助催化劑和合適的話調(diào)節(jié)劑添加到聚合反應(yīng)中。此外，用于穩(wěn)定作用的組分可以包含如在EP-A129369或EP-A128739中所述的空間位阻酚。優(yōu)選使聚合混合物在聚合之后，優(yōu)選在沒有發(fā)生相變的情況下，直接鈍化。通常，通過(guò)向聚合熔體中添加鈍化劑(鏈終止劑)而進(jìn)行引發(fā)劑殘留8物(催化劑殘留物)的鈍化。下文將進(jìn)一步描述根據(jù)本發(fā)明的合適鈍化劑。源自甲醛的POM可通過(guò)在氣相或溶液中聚合，通過(guò)沉淀聚合物或通過(guò)本體聚合而以常規(guī)方式制備。源自三嗜、烷的POM通常通過(guò)本體聚合獲得，為此可使用具有良好混合作用的任何反應(yīng)器。反應(yīng)可均相進(jìn)行，如以熔體進(jìn)行，或非均相進(jìn)行，如聚合形成固體或固體顆粒。合適的反應(yīng)器例如為殼式反應(yīng)器、犁頭式混合器、管式反應(yīng)器、List反應(yīng)器、捏和機(jī)(例如Buss捏和機(jī))、例如具有單或雙螺桿的擠出機(jī)和攪拌反應(yīng)器，反應(yīng)器可配有靜態(tài)或動(dòng)態(tài)混合器。在本體聚合中，例如在擠出機(jī)中，對(duì)擠出機(jī)進(jìn)料的所謂熔體密封可通過(guò)熔融聚合物而產(chǎn)生，結(jié)果揮發(fā)性組分留在擠出^L中。在62-114。C的反應(yīng)混合物的優(yōu)選溫度下，將上述單體與引發(fā)劑(催化劑)一起或分開計(jì)量加入存在于擠出機(jī)中的聚合物熔體中。還優(yōu)選例如在60-120。C下以熔融態(tài)計(jì)量加入單體(三惡烷)。熔體聚合通常在1.5-500巴和130-300。C下進(jìn)行，且反應(yīng)器中聚合混合物的停留時(shí)間通常為0.1-20分鐘，優(yōu)選0.4-5分鐘。聚合優(yōu)選進(jìn)行至轉(zhuǎn)化率大于30%，例如60-卯％。在每種情況下，獲得如上所述包含4艮大比例如至多40%的未轉(zhuǎn)化殘留單體，特別是三喁烷和曱醛的粗POM。甚至當(dāng)僅將三鳴烷用作單體時(shí)，曱醛也可能存在于粗POM中，因?yàn)榧兹┛赡茏鳛槿龂?、烷的降解產(chǎn)物形成。此外，還可能存在甲醛的其他低聚物，例如四聚體四^悉烷。優(yōu)選使用三惡烷作為制備POM的單體，因此殘留單體還包含三噁烷，通常另外有0.5-10重量％的四嗜、烷和0.1-75重量。/。的甲醛。通常在脫揮發(fā)分設(shè)備中使粗POM脫除揮發(fā)分。合適的脫揮發(fā)分設(shè)備為閃蒸罐、具有一個(gè)或多個(gè)螺桿的排氣式擠出機(jī)、膜式擠出機(jī)(filmtruders)、薄膜蒸發(fā)器、噴霧干燥器、落條式(fallingstrand)脫揮發(fā)器及其它常規(guī)脫揮發(fā)分設(shè)備。優(yōu)選使用排氣式擠出機(jī)或閃蒸罐。特別優(yōu)選后者。脫揮發(fā)分可以一段進(jìn)行(在單個(gè)脫揮發(fā)分設(shè)備中)。其同樣可以在多個(gè)類型和大小相同或不同的脫揮發(fā)^S殳備中多段例如兩段進(jìn)行。優(yōu)選使用串聯(lián)連接的兩個(gè)不同的閃蒸罐，其中第二個(gè)罐可具有較小體積。在一段脫揮發(fā)分情況下，脫揮發(fā)分設(shè)備中的壓力通常為0.1毫巴-10巴，優(yōu)選5毫巴-800毫巴，且溫度通常為100-260。C，特別是150-210°C。在兩段脫揮發(fā)分情況下，第一段中的壓力優(yōu)選為0.1毫巴-10巴，優(yōu)選l毫巴-7巴，第二段中的壓力優(yōu)選為0.1毫巴-5巴，優(yōu)選1毫巴-1.5巴。在兩段脫揮發(fā)分中，溫度通常并未明顯不同于一段脫揮發(fā)分中所述的溫度。在脫揮發(fā)分過(guò)程中，聚合物的加熱通過(guò)換熱器、雙夾套、恒溫靜態(tài)混合器、內(nèi)部熱交換器或其他合適設(shè)備以常規(guī)方式進(jìn)行。脫揮發(fā)分的壓力同樣以本身已知的方式設(shè)置，例如通過(guò)壓力控制閥。聚合物可以熔體或固態(tài)形式存在于脫揮發(fā)^S殳備中。脫揮發(fā)分設(shè)備中聚合物的停留時(shí)間通常為0.1秒-30分鐘，優(yōu)選0.1秒-20分鐘。在多段脫揮發(fā)分情況下，這些時(shí)間在每種情況下基于單個(gè)段。通常通過(guò)泵、擠出機(jī)或其他常規(guī)傳輸構(gòu)件從脫揮發(fā)^4殳備中移出已脫揮發(fā)分的聚合物。在脫揮發(fā)分過(guò)程中釋放的殘留單體在蒸氣流中分離出。不管脫揮發(fā)分的形式(一段或多段，閃蒸罐或排氣式擠出機(jī)等)，殘留單體通常選自三噁烷、甲醛、四噁烷、1，3-二氧戊環(huán)、1，3-二氧雜環(huán)庚烷、氧化乙烯和甲醛低以常規(guī)方式取出已分離出的殘留單體(蒸氣流)?？梢詫⑺鼈兝淠⒃傺h(huán)至聚合。蒸氣流中三悉烷和曱醛的比例可通過(guò)設(shè)置合適的壓力和溫度而改變?？赏ㄟ^(guò)根據(jù)本發(fā)明方法獲得的已脫除揮發(fā)分的聚合物即聚甲醛均聚物和共聚物中可添加常規(guī)的添加劑。這類添加劑例如為-滑石，-聚酰胺，特別是共聚酰胺，-堿土金屬珪酸鹽和堿土金屬甘油磷酸鹽，-飽和脂族羧酸的酯或酰胺，-源自醇和氧化乙烯的醚，-非極性聚丙烯蠟，-成核劑，-填料，-抗沖改性聚合物，特別是基于乙烯-丙烯(EPM)或乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡膠的聚合物，-阻燃劑，-增塑劑，-增粘劑，-染料和顏料，-曱醛清除劑，特別是胺取代的三溱化合物、沸石或聚乙烯亞胺，-抗氧化劑，特別是具有酚結(jié)構(gòu)的抗氧化劑、二苯甲酮衍生物、苯并三峻矛汴生物、丙烯酸酯、苯曱酸酯、N，N，-草酰二苯胺和空間位阻胺(HALS=位阻胺光穩(wěn)定劑)。這些添加劑是已知的且例如描述在Gachter/Miiller，PlasticsAdditivesHandbook,HanserVerlagMunich,第4版，1993，1996再版中。添加劑的量取決于所用添加劑和所需效果。常用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。如果伴隨使用添加劑，則將添加劑以常規(guī)方式，如單獨(dú)或一起，以其本身、作為溶液或懸浮液或優(yōu)選作為母料加入。最終的POM模制材料例如可以通過(guò)將POM和添加劑在擠出機(jī)、捏和機(jī)或混合器或其他合適混合設(shè)備中混合并熔融POM，排出混合物，隨后以常規(guī)方式將其造粒而以單個(gè)步驟生產(chǎn)。然而，證明有利的是首先在室溫下在干燥混合器或其他混合設(shè)備中預(yù)混合一些或全部組分，在第二步中，在擠出機(jī)或其他混合設(shè)備中均化所得混合物并熔融POM，合適的話加入其他組分。特別有利的是至少將POM和抗氧化劑(如果伴隨使用)預(yù)混合?；旌显O(shè)備例如擠出機(jī)可以配有脫揮發(fā)分設(shè)備，例如用于以簡(jiǎn)單方式除去殘留單體或其他揮發(fā)性組分。以常規(guī)方式排出均化的混合物并優(yōu)選將其造粒。為了使脫揮發(fā)分設(shè)備和混合設(shè)備之間的已脫除揮發(fā)分的POM的停留時(shí)間最小化，可以將(唯一的或最后的)脫揮發(fā)分設(shè)備直接安裝在混合設(shè)備上。特別優(yōu)選地，脫揮發(fā)分設(shè)備的排出口與混合設(shè)備的入口重合。例如，可以使用無(wú)底且直接安裝在擠出機(jī)的進(jìn)料器頂部的閃蒸罐。結(jié)果，擠出機(jī)是閃蒸罐的底部并且同時(shí)是其排出設(shè)備。高度支化或超支化聚碳酸酯Al)或聚酯A2)根據(jù)本發(fā)明，將選自高度支化或超支化聚碳酸酯Al和高度支化或超支化聚酯A2)的高度支化或超支化聚合物A)用作鈍化劑。因此聚碳酸酯Al)和聚酯A2)的共同特征在于其高度支化或超支化結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明，聚合物A)即高度支化或超支化聚碳酸酯Al)或聚酯A2)含有氮原子。以下，首先描述聚碳酸酯Al)和聚酯A2)。隨后描述它們的氮原子官能化作用。優(yōu)選地，高度支化或超支化聚碳酸酯Al)的OH值為0-600，優(yōu)選0-550并且特別是5-550mgKOH/g聚碳酸酯(根據(jù)DIN53240，第2部分)。在本發(fā)明范圍內(nèi)，超支化聚碳酸酯Al)的含義理解為具有羥基和碳酸酯基團(tuán)的未交聯(lián)大分子，所述大分子兼有結(jié)構(gòu)和分子不均勻性。一方面，它們具有與樹枝狀聚合物(dendrimer)類似的由中心分子開始，但支鏈鏈長(zhǎng)不均勻的組成。另一方面，它們也可以具有帶官能側(cè)基的線性結(jié)構(gòu)，或它們可結(jié)合兩種極端情況，具有線性和支化分子部分。關(guān)于樹枝狀和超支化聚合物的定義，也參見P.J.Flory,J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和H.Frey等，Chem.Eur.J.2000，6，No.14，2499。對(duì)于本發(fā)明，"超支化，，的含義理解為支化度(DB)，即每分子樹枝狀連接的平均數(shù)加端基的平均數(shù)為10-99.9%,優(yōu)選20-99%,特別優(yōu)選20-95%。對(duì)于本發(fā)明，"樹枝狀，，的含義理解為支化度為99.9-100%。關(guān)于"支化度，，的定義，參見H.Frey等，ActaPolym.1997，48，30。相關(guān)物質(zhì)的支化度DB定義為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中，T是相應(yīng)物質(zhì)的大分子中的末端單體單元平均數(shù)，Z是相應(yīng)物質(zhì)的大分子中的支化單體單元平均數(shù)，并且L是相應(yīng)物質(zhì)的大分子中的線性單體單元平均數(shù)。優(yōu)選地，組分Al)的數(shù)均分子量Mn為100-15000，優(yōu)選200-12000并且特別是500-10000g/mo1，例如，其可通過(guò)使用聚曱基丙烯酸甲酯(PMMA)作為標(biāo)準(zhǔn)和二曱基乙酰胺作為流動(dòng)相的GPC測(cè)定。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-80。C至+140。C，優(yōu)選-60至120°C,通過(guò)根據(jù)DIN53765的差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定。特別地，在23。C下的粘度根據(jù)DIN53019為50-200000，特別是100-150000并且非常特別優(yōu)選為200-100000mPa's。組分Al)優(yōu)選可通過(guò)至少包括下列步驟的方法獲得aa)〗吏至少一種通式RO[(CO)InOR的有4幾碳酸酯I)與至少一種具有至少3個(gè)OH基的脂族、脂族-芳族或芳族醇II)反應(yīng)，消除醇ROH從而產(chǎn)生一種或多種縮合物K)，R在每種情況下相互獨(dú)立地為具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支化脂族、芳族/脂族或芳族烴基團(tuán)，并且基團(tuán)R還可以相互連接成環(huán)且n是1-5的整數(shù)，或ab)使光氣、雙光氣或三光氣與上述醇II)反應(yīng)，消除氯化氫和b)縮合物K)的分子間反應(yīng)，從而產(chǎn)生高官能、高度支化或超支化的聚碳酸酯，選擇反應(yīng)混合物中OH基與碳酸酯的比例，以便縮合物K)平均具有一個(gè)碳酸酯基和超過(guò)一個(gè)OH基或者一個(gè)OH基和超過(guò)一個(gè)碳酸酯基?？梢詫⒐鈿?、雙光氣或三光氣用作起始材料，優(yōu)選有機(jī)碳酸酯。用作起始材料的通式RO(CO)OR的有機(jī)暖酸酯I)的基團(tuán)R在每種情況下相互獨(dú)立地為具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支化脂族、芳^/脂族或芳族烴基團(tuán)。兩個(gè)基團(tuán)R還可以相互連接成環(huán)。優(yōu)選脂族烴基團(tuán)并且特別優(yōu)選具有1-5個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基基團(tuán)，或取代或未取代的苯基。特別地，使用式RO(CO)nOR的簡(jiǎn)單碳酸酯；n優(yōu)選為1-3，特別是l。例如，可以使脂族、芳脂族或芳族醇(優(yōu)選一元醇)與光氣反應(yīng)來(lái)制備二烷基或二芳基碳酸酯。此外，它們還可以通過(guò)在貴金屬、氧氣或NOx的存在下，借助于co將醇或酚氧化a^化而制備。關(guān)于二芳基或二烷基碳酸酯的制備方法，也參見"UlhnaniTsEncyclopediaofIndustrialChemistry",6thEdition,2000電子版，VerlagWiley陽(yáng)VCH。合適的碳酸酯的實(shí)例包括脂族、芳^/脂族或芳族碳酸酯，如碳酸亞乙酯、碳酸l，2-或l，3-亞丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(二甲苯)酯、碳酸二萘酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸二節(jié)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二異丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二環(huán)己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二癸酯或碳酸二(十二烷基)酯。其中n大于1的碳酸酯的實(shí)例包括二碳酸二烷基酯如二碳酸二(叔丁基)酯，或三碳酸二烷基酯如三碳酸二(叔丁基)酯。優(yōu)選使用脂族碳酸酯，特別是其中基團(tuán)包含1-5個(gè)碳原子的那些，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯或碳酸二異丁酯。有初v碳酸酯與至少一種具有至少3個(gè)OH基的脂族醇II)或兩種或更多種不同醇的混合物反應(yīng)。具有至少三個(gè)OH基的化合物的實(shí)施包括甘油、三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、三(羥基曱基)胺、三(羥基乙基)胺、三(羥基丙基)胺、季戊四醇、二甘油、三甘油、五甘油、雙(三羥曱基丙烷)、三(羥基甲基)異氰脲酸酯、三(羥基乙基)異氰脲酸酯、間苯三酚、三羥基甲苯、三羥基二曱基苯、五羥基聯(lián)苯(phloroglucids)、六羥基苯、1，3，5-苯三曱醇、1,1，1-三(4，-幾苯基)曱烷、1，1，1-三(4，-羥苯基)乙烷、雙(三羥甲基丙烷)或糖如葡萄糖、基于三官能或更高官能醇和氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯的三官能或更高官能聚醚醇，或聚酯醇。特別優(yōu)選甘油、三羥曱基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇和它們的基于氧化乙烯或氧化丙烯的聚醚醇。這些多官能醇還可以與二官能醇n，)混合使用，條件是所有所用醇的平均總OH官能度大于2。合適的具有兩個(gè)OH基的化合物的實(shí)例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、1，2誦、1，3-和1,4-丁二醇、1，2-、1，3-和1，5-戊二醇、己二醇、環(huán)戊二醇、環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇、雙(4-羥基環(huán)己基)曱烷、雙(4-羥基環(huán)己基)乙烷、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、1，1，-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三曱基環(huán)己烷、間苯二酚、氫醌、4，4，-二羥基聯(lián)苯、雙(4-羥苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)砜、雙(羥基曱基)苯、雙(羥基曱基)曱苯、雙(對(duì)羥基苯基)甲烷、雙(對(duì)羥基苯基)乙烷、2,2-雙(對(duì)羥基苯基)丙烷、l，l-雙(對(duì)羥基苯基)環(huán)己烷、二羥基二苯甲酮、基于氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物的雙官能聚醚多元醇、聚四氫呋喃、聚己內(nèi)酯或基于二醇和二羧酸的聚酯醇。二醇用作微調(diào)聚碳酸酯的性能。若使用二官能醇，則二官能醇II，)與所述至少三官能醇II)的比例由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員按照聚碳酸酯的所需性能決定。通常，二官能醇II，)的量基于所有醇n)和II，)一起的總量為0-39.9mol%。該量?jī)?yōu)選為0-35mol%，特別優(yōu)選0-25mol。/o和非常特別優(yōu)選0-10mol%。光氣、雙光氣或三光氣與醇或醇混合物的反應(yīng)中通常消除氯化氫，碳酸酯與醇或醇混合物的形成高官能高度支化聚碳酸酯的反應(yīng)中從碳酸酯分子消除單官能醇或酚。由該方法形成的高官能度高度支化聚碳酸酯Al)在反應(yīng)之后，即未進(jìn)行進(jìn)一步改性，由羥基和/或碳酸酯基封端。它們?nèi)菀椎厝苡诟鞣N溶劑中，例如溶于水、醇如甲醇、乙醇或丁醇、醇/水混合物、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸甲氧基乙酯、四氬呋喃、二曱基曱酰胺、二曱基乙酰胺、N-曱基吡咯烷酮、碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯中。在本發(fā)明范圍內(nèi)，高官能聚碳酸酯的含義理解為除了形成聚合物骨架的碳酸酯基以外還具有至少三個(gè)、優(yōu)選至少六個(gè)、更優(yōu)選至少十個(gè)官能端15基或側(cè)基的產(chǎn)物。官能基團(tuán)是碳酸酯基和/或OH基。原則上對(duì)官能端基或側(cè)基的數(shù)目沒有上限限制，但具有非常高的官能團(tuán)數(shù)目的產(chǎn)物可能具有不希望的性能，例如高粘度或差的溶解性。本發(fā)明的高官能聚碳酸酯通常具有不超過(guò)500個(gè)官能端基或側(cè)基，優(yōu)選不超過(guò)100個(gè)官能端基或側(cè)基。在制備高官能聚碳酸酯Al)時(shí)，必須調(diào)節(jié)包含OH基的化合物與光氣或碳酸酯的比例，使得得到的最簡(jiǎn)單縮合物(以下稱為縮合物(K))平均包含一個(gè)碳酸酯基或氨基甲?；统^(guò)一個(gè)OH基或者一個(gè)OH基和超過(guò)一個(gè)碳酸酯基或氨基甲酰基。包含碳酸酯I)和二醇或多元醇II)的縮合物K)的最簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)產(chǎn)生排列XYn或YnX，其中X是碳酸酯基，Y是羥基且n通常是l-6的數(shù)，優(yōu)選l-4，特別優(yōu)選l-3。唯一所得的反應(yīng)性基團(tuán)以下通常稱為"焦點(diǎn)基團(tuán)"。例如，若在由碳酸酯和二元醇制備最簡(jiǎn)單縮合物(K)時(shí)的轉(zhuǎn)化比是1:1，則平均結(jié)果是通式1所示的XY型分子。在由碳酸酯和三元醇以1:1的轉(zhuǎn)化比制備縮合物K)時(shí)，平均結(jié)果是通式2所示的XY2型分子。在此，焦點(diǎn)基團(tuán)是碳酸酯基。在由碳酸酯和四元醇同樣以1:1的轉(zhuǎn)化比制備縮合物K)時(shí)，平均結(jié)果是通式3所示的XY3型分子。在此焦點(diǎn)基團(tuán)是碳酸酯基。在式l-3中，R具有開頭所定義的含義，并且W是月旨族或芳族基團(tuán)。此外，例如，縮合物K)還可以如通式4所示由碳酸酯和三元醇以2:1的摩爾轉(zhuǎn)化比進(jìn)行制備。在此，平均結(jié)果是X2Y型分子，且在此焦點(diǎn)基團(tuán)是OH基。在式4中，R和W具有與式l-3相同的含義,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>若還將二官能化合物例如二碳酸酯或二醇加入組分中，則得到例如如通式5所示延長(zhǎng)的鏈。平均結(jié)果是XY2型分子，焦點(diǎn)基團(tuán)是碳酸酯基。在式5中，112是有機(jī)的、優(yōu)選脂族基團(tuán)，且R和W如上所定義。也可以將多種縮合物K)用于合成。在此一方面可以使用多種醇或多種碳酸酯。此外，通過(guò)選擇所用的醇和碳酸酯或光氣的比例，可以得到具有不同結(jié)構(gòu)的不同縮合物的混合物。這可以示例性地通過(guò)碳酸酯與三元醇的反應(yīng)解釋。若起始材料如式2所示以1:1的比例使用，則得到XY2分子。若起始材料如式4所示以2:1的比例使用，則得到X2Y分子。在比例為1:1-2:1之間的情況下，得到XY2分子和X2Y分子的混合物。根據(jù)本發(fā)明，例如由式1-5示例性描述的最簡(jiǎn)單縮合物K)優(yōu)選發(fā)生分子間反應(yīng)而形成高官能縮聚物，以下稱為縮聚物P)。得到縮合物K)和得到縮聚物P)的反應(yīng)通常在0-250°C，優(yōu)選60-160。C的溫度下在沒溶劑存在下或在溶液中進(jìn)行。一般而言，可以使用對(duì)各起始材料呈惰性的所有溶劑。優(yōu)選使用有機(jī)溶劑，例如癸烷、十二烷、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶劑石腦油。在優(yōu)選實(shí)施方案中，縮合反應(yīng)在沒有溶劑的存在下進(jìn)行。可以通過(guò)蒸餾從反應(yīng)平衡中除去反應(yīng)中釋放的單官能醇ROH或酚，以便促進(jìn)該反應(yīng)，合適的話在減壓下蒸餾。若欲進(jìn)行蒸餾除去，則通常建議使用那些在反應(yīng)期間釋放沸點(diǎn)低于140。C的醇ROH的碳酸酯。為了加速該反應(yīng)，還可以加入催化劑或催化劑混合物。合適的催化劑是催化酯化或酯交換反應(yīng)的化合物，例如堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽，優(yōu)選鈉、鉀或銫的上述化合物，叔胺，胍，銨化合物，鑄化合物，有機(jī)鋁、有機(jī)錫、有機(jī)鋅、有機(jī)鈥、有機(jī)鋯或有機(jī)鉍化合物，以及還有所謂的雙金屬氰化物(DMC)催化劑，其例如描述于DE10138216或DE10147712中。優(yōu)選使用氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、二氮雜雙環(huán)辛烷(DABCO)、二氮雜雙環(huán)壬烯(DBN)、二氮雜雙環(huán)十一碳烯(DBU)、咪唑類如咪唑、1-曱基咪唑或1，2-二甲基咪唑、四丁醇鈦、四異丙醇鈥、氧化二丁基錫、二月桂酸二丁錫、二辛酸錫、乙酰丙酮鋯，或它們的混合物。基于醇或醇混合物的用量，催化劑的加入量通常為50-10000ppmw，優(yōu)選100-5000ppmw。此外，還可以通過(guò)加入合適的催化劑和通過(guò)選擇合適的溫度來(lái)控制分子間縮聚反應(yīng)。此外，可借助起始組分的組成和借助停留時(shí)間調(diào)節(jié)聚合物P)的平均分子量。在高溫下制備的縮合物K)或縮聚物P)通常在室溫下能較長(zhǎng)時(shí)期地穩(wěn)定。由于縮合物K)的特性，縮合反應(yīng)可得到具有不同結(jié)構(gòu)的具有支鏈但未交聯(lián)的縮聚物P)。此外，理想的是縮聚物P)具有一個(gè)作為焦點(diǎn)基團(tuán)的碳酸酯基和超過(guò)兩個(gè)OH基或者具有一個(gè)作為焦點(diǎn)基團(tuán)的OH基和超過(guò)兩個(gè)碳酸酯基。反應(yīng)基團(tuán)的數(shù)目由所用縮合物K)的特性和縮聚度決定。例如，按照通式2的縮合物K)能夠進(jìn)行三重分子間縮合反應(yīng)，形成兩種由通式6和7所示的不同縮聚物P)。18<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>在式6和7中，R和Ri如以上所定義。為了終止分子間縮聚反應(yīng)，可以采用多種方式。例如，可以將溫度降低到反應(yīng)停止且產(chǎn)物K)或縮聚物P)儲(chǔ)存穩(wěn)定的范圍。此外，可以鈍化催化劑，例如在堿性催化劑情況下加入Lewis酸或質(zhì)子酸進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí)施方案中，一旦縮合物K)分子間反應(yīng)產(chǎn)生了具有所需縮聚度的縮聚物P),就可以向產(chǎn)物P)中加入具有對(duì)P)的焦點(diǎn)基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)的物質(zhì)而終止反應(yīng)。因此，在碳酸酯基作為焦點(diǎn)基團(tuán)的情況下，可以加入單胺、二胺或多胺。在羥基作為焦點(diǎn)基團(tuán)的情況下，例如可以向產(chǎn)物P)中加入OH基反應(yīng)性的單、二或多異氰酸酯、含環(huán)氧基團(tuán)的化合物或酸衍生物。根據(jù)本發(fā)明的高官能聚碳酸酯的制備通常在0.1毫巴-20巴，優(yōu)選1毫巴-5巴的壓力范圍內(nèi)在分批、半分批或連續(xù)操作的反應(yīng)器或反應(yīng)器級(jí)聯(lián)中進(jìn)行。通過(guò)上述調(diào)節(jié)反應(yīng)條件以及合適的話通過(guò)選擇合適的溶劑，可以將產(chǎn)物在制備之后無(wú)需進(jìn)一步純化而進(jìn)行進(jìn)一步加工。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將產(chǎn)物汽提，即除去低分子量的揮發(fā)性化合物。為此，在達(dá)到所需轉(zhuǎn)化度后，可任選鈍化催化劑并且可通過(guò)蒸餾除去低分子量揮發(fā)性組分例如一元醇、酚、碳酸酯、氯化氫或易揮發(fā)性低聚或環(huán)狀化合物，合適的話在蒸餾中引入氣體，優(yōu)選氮?dú)?、二氧化碳或空氣，以及合適的話在減壓下進(jìn)行蒸餾。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，除了通過(guò)反應(yīng)而獲得的官能團(tuán)外，聚碳酸酯還可以獲得另外官能團(tuán)?？梢栽谠黾臃肿恿窟^(guò)程中進(jìn)行官能化或隨后進(jìn)行，即在實(shí)際縮聚完成后進(jìn)行。若在增加分子量之前或其過(guò)程中加入除羥基或碳酸酯基外還具有其他官能團(tuán)或官能單元的組分，則得到具有無(wú)規(guī)分布的不同于碳酸酯基或羥基的官能團(tuán)的聚碳酸酯聚合物。此類效果例如可以通過(guò)在縮聚過(guò)程中加入除了羥基、碳酸酯基或M曱酰基以外還帶有其他官能團(tuán)或官能單元如巰基、醚基、羧酸衍生物、磺酸衍生物、膦酸衍生物、硅烷基、硅氧烷基、芳基或長(zhǎng)鏈烷基的化合物而實(shí)現(xiàn)。對(duì)于用巰基進(jìn)行改性，例如可以使用巰基乙醇。例如，醚基可以通過(guò)在利用縮合引入雙官能或高官能聚醚醇而產(chǎn)生。長(zhǎng)鏈烷基可通過(guò)與長(zhǎng)鏈鏈烷二醇反應(yīng)而引入。酯基可以通過(guò)加入二羧酸、三羧酸或其酯，例如對(duì)苯二曱酸二甲酯，或三羧酸酯而產(chǎn)生。隨后的官能化可以通過(guò)在額外工藝步驟(步驟C))中使得到的高官能高度支化或超支化聚碳酸酯與能夠與聚碳酸酯的OH和/或碳酸酯基或氨基甲?；磻?yīng)的合適官能化試劑反應(yīng)。例如，可以通過(guò)加入包含酸基的分子而改性包含羥基的高官能高度支化或超支化聚碳酸酯。例如，包含脧基的聚碳酸酯可以通過(guò)與包含酸酐基的化合物反應(yīng)而得到。以下進(jìn)一步描述將根據(jù)本發(fā)明存在的氮原子引入聚碳酸酯Al)中。此外，包含羥基的高官能聚碳酸酯還可以通過(guò)與氧化烯例如氧化乙烯、20氧化丙烯或氧化丁烯反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成高官能聚碳酸酯-聚醚多元醇。該聚碳酸酯Al)的制備方法的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是其成本效益。在一個(gè)反應(yīng)設(shè)備中，不僅可以進(jìn)行形成縮合物K)或縮聚物P)的反應(yīng)，而且可以使K)或P)反應(yīng)而形成具有其他官能團(tuán)或單元的聚碳酸酯，這同時(shí)具有技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。高度支化或超支化聚酯A2)優(yōu)選是AYBV型，其中x為至少1.1，優(yōu)選至少1.3，特別是至少2y為至少2.1，優(yōu)選至少2.5，特別是至少3。當(dāng)然，也可以使用混合物作為單元A或B。AxBy型聚酯的含義理解為由x官能分子A和y官能分子B組成的縮合物。例如，可提及包含己二酸作為分子A(x=2)和甘油作為分子B(y=3)的聚酯。在本發(fā)明范圍內(nèi)，超支化聚酯A2)的含義理解為具有羥基和氛基的未交聯(lián)大分子，這些具有結(jié)構(gòu)上和分子的不均勻性。一方面，它們具有與樹枝狀聚合物類似的由中心分子開始，但支鏈鏈長(zhǎng)不均勻的組成。另一方面它們也可具有帶官能側(cè)基的線性結(jié)構(gòu)，或它們可結(jié)合兩種極端情況，具有線性和支化分子部分。關(guān)于樹枝狀和超支化聚合物的定義，也參見P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和H.Frey等，Chem.Eur.J.2000，6，No.14,2499。在本發(fā)明中，"超支化"的含義理解為支化度(DB)，即每分子樹枝狀連接的平均數(shù)加端基的平均數(shù)為10-99.9%，優(yōu)選20-99%，特別優(yōu)選20-95%。在本發(fā)明中，"樹枝狀"的含義理解為支化度為99.9-100%。關(guān)于"支化度"的定義，參見H.Frey等，ActaPolym.1997，48，30和上述Bl)下所述的規(guī)則。聚酯A2)的Mn優(yōu)選為300-30000g/mo1,特別是400-25000g/mo1和非常特別是500-20000g/mo1，其通過(guò)使用PMMA作為標(biāo)準(zhǔn)和二甲基乙酰胺作為流動(dòng)相的GPC測(cè)定。優(yōu)選地，A2)的OH值根據(jù)DIN53240為0-600KOH,優(yōu)選1-500，特別是20-500mgKOH/g聚酯，COOH值優(yōu)選為0-600，優(yōu)選1-500和特別是2-500mgKOH/g聚酯。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg優(yōu)選為-50。C至14(TC和特別是-50至100°C，通過(guò)DSC根據(jù)DIN53765測(cè)定。優(yōu)選的聚酯A2)特別是其中至少一個(gè)OH值或COOH值大于0,優(yōu)選大于0.1和特別是大于0.5的那些。聚酯A2)優(yōu)選可通過(guò)如下所述方法獲得，其中在溶劑的存在下，以及任選在無(wú)機(jī)、有機(jī)金屬或低分子量有機(jī)催化劑或酶的存在下，(a)—種或多種二羧酸或一種或多種其衍生物與一種或多種至少三官能醇反應(yīng)或(b)—種或多種三羧酸或更高級(jí)多羧酸或一種或多種其衍生物與一種或多種二醇反應(yīng)而得到。在溶劑中反應(yīng)為優(yōu)選的制備方法。在本發(fā)明范圍內(nèi)，高官能超支化聚酯A2)具有分子和結(jié)構(gòu)不均勻性。它們的分子不均勻性使它們區(qū)別于樹枝狀聚合物，因此，它們可以以顯著更低的費(fèi)用制備?？筛鶕?jù)方案(a)反應(yīng)的二羧酸包括例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-a-o-二甲酸、十二垸-a-a)-二曱酸、順-和反-環(huán)己烷-l，2-二曱酸、順-和反-環(huán)己烷-l，3-二曱酸、順-和反-環(huán)己烷-l，4-二甲酸、順-和反-環(huán)戊烷-l,2-二甲酸和順-和反-環(huán)戊烷-1,3-二甲酸，上述二羧酸可由一種或多種選自如下的基團(tuán)取代C廣Qo烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正癸基，Qrd2環(huán)烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基；優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基；亞烷基，如亞曱基或亞乙基，或CVC"芳基，例如苯基、l-萘基、2-萘基、l-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，優(yōu)選苯基、l-萘基和2-萘基，特別優(yōu)選苯基。作為舉例，可提及如下取代二羧酸2-曱基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、衣康酸和3，3-二甲基戊二酸。此外，可根據(jù)方案(a)反應(yīng)的二羧酸包括烯屬不飽和酸例如馬來(lái)酸和富馬酸，和芳族二羧酸例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿?。此外可以使用兩種或更多種上述代表性化合物的混合物。二羧酸可作為它們本身使用或以衍生物的形式使用。衍生物的含義優(yōu)選理解為單體或聚合形式的相關(guān)酐，,單烷基酯或二烷基酯，優(yōu)選單甲基酯或二曱基酯，或相應(yīng)的單乙基酯或二乙基酯，或衍生于更高級(jí)醇例如正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇或正己醇的單烷基酯和二烷基酯，以及單乙烯基酯和二乙烯基酯，和混合酯，優(yōu)選曱基乙基酯。在優(yōu)選制備方法中，也可以使用二羧酸和一種或多種其衍生物的混合物。同樣可使用一種或多種二羧酸的多種不同衍生物的混合物。特別優(yōu)選^f吏用琥珀酸、戊二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二曱酸或其單曱基酯或二曱基酯。非常特別優(yōu)選使用己二酸。例如，下列物質(zhì)可作為至少三官能醇反應(yīng)甘油、丁烷-l，2，4-三醇、正戊烷-l，2，5-三醇、正戊烷-l，3，5-三醇、正己烷-l,2，6-三醇、正己烷-1，2，5-三醇、正己烷-l，3，6-三醇、三羥甲基丁烷、三羥曱基丙烷或二-三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇或二季戊四醇；糖醇例如內(nèi)赤蘚醇(mesoerythriol)、蘇糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、或上述至少三官能醇的混合物。優(yōu)選使用甘油、三羥甲基丙烷、三羥曱基乙烷和季戊四醇?？筛鶕?jù)方案(b)反應(yīng)的三羧酸或更多元羧酸為例如1,2，4-苯三曱酸、1,3，5-苯三曱酸、1，2，4，5-苯四曱酸和苯六曱酸。三羧酸或更多元羧酸可以它們本身或以衍生物的形式用于根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)中。衍生物的含義優(yōu)選理解為-單體或聚合形式的相關(guān)酐，-單烷基酯、二烷基酯或三烷基酯，優(yōu)選單甲基酯、二甲基酯、三甲基酯，或相應(yīng)的單乙基酯、二乙基酯或三乙基酯，或源自更高級(jí)醇例如正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、^又丁醇、正戊醇或正己醇的單酯、二酯和三酯，以及單乙烯基酯、二乙烯基酯或三乙烯基酯，-和混合的曱基乙基酯。在本發(fā)明中，也可使用三羧酸或更多元羧酸和一種或多種其衍生物的混合物。在本發(fā)明中，同樣可使用一種或多種三羧酸或更多元羧酸的多種不同衍生物的混合物，以得到聚酯A2)。例如，用作聚酯制備的方案(b)的二醇的是乙二醇、丙烷-l，2-二醇、丙烷-l，3-二醇、丁烷-l,2-二醇、丁烷-l，3-二醇、丁烷-l，4-二醇、丁烷-2，3-二醇、戊烷-l,2-二醇、戊烷-l，3-二醇、戊烷-l，4-二醇、戊烷-l，5-二醇、戊烷-2，3-二醇、戊烷-2,4-二醇、己烷-l，2-二醇、己烷-l,3-二醇、己烷-l，4-二醇、己烷-l，5-二醇、己烷-l，6-二醇、己烷-2，5-二醇、庚烷-l，2-二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1,2-辛二醇、1，9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,2-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1，2-十二烷二醇、1,5-已二烯-3，4-二醇、環(huán)戊二醇、環(huán)己二醇、肌醇和衍生物、(2)-曱基-2，4-戊二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、2-乙基-l，3-己二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、頻哪醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、通式為HO(CH2CH20VH的聚乙二醇、通式為HO(CH[CH3]CH20)n-H的聚丙二醇或上述化合物的兩種或更多種的混合物，其中n是整數(shù)且優(yōu)選^4。上述二醇中的一個(gè)或兩個(gè)羥基可以由SH基代替。優(yōu)選的二醇為乙二醇、丙烷-l，2-二醇和二甘醇、三甘醇、二丙二醇和三丙二醇。在方案(a)和(b)中，AJBy聚酯中分子A與分子B的摩爾比為4:1-1:4，24特別是2:1-1:2。根據(jù)方法的方案(a)反應(yīng)的所述至少三官能醇可具有在每種情況下相同反應(yīng)性的羥基。在此還優(yōu)選其OH基最初具有相同反應(yīng)性，但其中由于位阻或電子效應(yīng)，與至少一種g反應(yīng)可導(dǎo)致剩余OH基的反應(yīng)性降低的至少三官能醇。例如，當(dāng)使用三羥甲基丙烷或季戊四醇時(shí)如此。然而，根據(jù)方案(a)反應(yīng)的至少三官能醇也可以含有具有至少兩種不同化學(xué)反應(yīng)性的羥基。在此，官能團(tuán)的不同反應(yīng)性可來(lái)自于化學(xué)原因(例如伯/仲/叔OH基)或位阻原因。例如三醇可以是具有伯羥基和仲羥基的三醇，優(yōu)選的實(shí)例為甘油。根據(jù)方案(a)的本發(fā)明反應(yīng)優(yōu)選在沒有二醇和單官能醇的存在下進(jìn)行。根據(jù)方案(b)的本發(fā)明反應(yīng)優(yōu)選在沒有單羧酸或二羧酸的存在下進(jìn)行。用于制備聚酯A2)的方法在溶劑的存在下進(jìn)行。例如，烴如烷烴或芳族化合物是合適的。特別合適的鏈烷烴是正庚烷和環(huán)己烷。特別合適的芳族烴是曱苯、鄰二曱苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、異構(gòu)體混合物形式的二甲苯、乙苯、氯苯和鄰二氯苯和間二氯苯。此外，在沒有酸性催化劑的存在下非常特別合適的溶劑為醚，例如二^悉烷或四氫呋喃，和酮，例如甲基乙基酮和曱基異丁基酮。加入的溶劑量基于所用待反應(yīng)的起始材料的質(zhì)量通常為至少0.1重量%，優(yōu)選至少1重量％和特別優(yōu)選至少10重量％。也可以使用基于所用待反應(yīng)的起始材料的質(zhì)量過(guò)量的溶劑，例如1.01-10倍量?；谒么磻?yīng)的起始材料的質(zhì)量超過(guò)100倍的溶劑量是不利的，因?yàn)榉磻?yīng)速率在顯著更低的反應(yīng)物濃度下顯著降低，導(dǎo)致不經(jīng)濟(jì)的長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的方法可以在反應(yīng)開始時(shí)加入的作為添加劑的脫水劑存在下進(jìn)行。例如，合適的為分子篩，特別是0.4nm(4人)分子篩、MgS04和Na2S04。在反應(yīng)過(guò)程中，也可以加入其他脫水劑或由新鮮脫水劑代替脫水劑。在反應(yīng)過(guò)程中形成的水或醇可蒸餾出和例如使用脫水器。所述方法可以在沒有酸性催化劑的存在下進(jìn)行。優(yōu)選在酸性無(wú)機(jī)、有機(jī)25金屬或有機(jī)催化劑或多種酸性無(wú)機(jī)、有機(jī)金屬或有機(jī)催化劑的混合物的存在下操作。作為酸性無(wú)機(jī)催化劑，例如可以提及硫酸、磷酸、膦酸、次磷酸、硫酸鋁7jc合物、明礬、酸性珪膠(pH-6，特別是=5)和酸性氧化鋁。此外，作為酸性無(wú)機(jī)催化劑，例如可以使用通式Al(OR)3的鋁化合物和通式Ti(OR)4的鈦酸鹽，其中基團(tuán)R在每種情況下可相同或不同，且相互獨(dú)立地選自C廣do烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正癸基，Od2環(huán)烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基；優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基；優(yōu)選地，Al(OR)3或Ti(OR)4中的基團(tuán)R在每種情況下相同且選自異丙基或2-乙基己基。優(yōu)選的酸性有機(jī)金屬催化劑例如選自二烷基錫氧化物R2SnO，其中R如上定義。酸性有機(jī)金屬催化劑特別優(yōu)選為作為所謂的oxo-tin市售的氧化二正丁基錫，或二月桂酸二正丁基錫。優(yōu)選的酸性有機(jī)催化劑為例如具有磷酸基、磺基、硫酸基或膦酸基的酸性有機(jī)化合物。特別優(yōu)選磺酸，例如對(duì)甲苯磺酸。還可以使用酸性離子交換劑作為酸性有機(jī)催化劑，例如包含磺基并用約2mol。/。二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯樹脂。也可以使用兩種或更多種上述催化劑的組合。也可以使用固定化形式的那些呈離散分子形式的有機(jī)或有機(jī)金屬或無(wú)機(jī)催化劑。若希望使用酸性無(wú)機(jī)、有機(jī)金屬或有機(jī)催化劑，則催化劑的用量通常為0.1-10重量％，優(yōu)選0.2-2重量％。該方法優(yōu)選在惰性氣體氣氛下，即例如在二氧化碳、氮?dú)饣蛳∮袣怏w下進(jìn)行，其中可特別提及氬氣。該方法通常在60-200。C的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選4吏用的溫度為130-180。C,特別是至多150。C或低于該溫度。特別優(yōu)選至多145。C的最大溫度，非常特別優(yōu)選至多135°C。壓力條件通常沒有嚴(yán)格限制。可以使用顯著降低的壓力，例如10-500毫巴。根據(jù)本發(fā)明的方法也可以在大于500毫巴的壓力下進(jìn)行。由于簡(jiǎn)單性原因，優(yōu)選在大氣壓力下反應(yīng)；然而，也可在略超大氣壓的壓力，例如至多1200毫巴下進(jìn)行。也可以使用顯著超大氣壓的壓力，例如至多10巴的壓力。反應(yīng)持續(xù)時(shí)間通常為10分鐘-25小時(shí)，優(yōu)選30分鐘-10小時(shí)和特別優(yōu)選l-8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，就可容易地將高官能超支化聚酯A2)分離出，例如通過(guò)過(guò)濾除去催化劑并濃縮，濃縮通常在減壓下進(jìn)行。其他合適的后處理方法為在加7JC之后沉淀，其后洗滌并干燥。此外，聚酯A2)可以在酶或酶分解產(chǎn)物存在下制備，參見DE-A10163163;這指的是下文的酶催方法。在本發(fā)明范圍內(nèi)，酸性有機(jī)催化劑不包括反應(yīng)的二羧酸。優(yōu)選使用脂肪酶或酯酶。合適的脂肪酶和酯酶為柱狀假絲酵母(Candidacylindracea)、解脂假絲酵母(Candidalipolytica)、鈹褶假絲酵母(Candidarugosa)、南極假絲酵母(Candidaantarctica)、產(chǎn)朊假絲酵母(Candidautilis)、Chromobacteriumviscosum、Geolrichumviscosum、白地霉(Geotrichumcandidum)、爪哇毛酶(Mucorjavanicus)、米黑毛霉(Mucormihei)、豬胰腺、假單胞菌屬物種(pseudomonasspp.)、熒光假單胞菌(pseudomonasfluorescens)、洋蔥假單胞菌(Pseudomonascepacia),少根根霉(Rhizopusarrhizus)、德氏根霉(Rhizopusdelemar)、雪白根霉(Rhizopusniveus)、米根霉(Rhizopusoryzae)、黑曲霉(Aspergillusniger)、婁地青霉(Penicilliumroquefortii)、沙門柏干酪青霉(Penicilliumcamembertii)，或來(lái)自芽孢桿菌屬物種(Bacillusspp.)和耐熱性芽孢桿菌(Bacillusthermoglucosidasius)的酯酶。特別優(yōu)選南極假絲酵母(Candidaantarctica)月旨肪酶B。戶斤提及的酶，Jj口由NovozymesBiotechInc.,Denmark市售。酶優(yōu)選以固定形式使用，例如固定在珪膠或1^^份@離子交換劑上的。用于固定酶的方法本身已知，例如從KurtFaber，"Biotransformationsinorganicchemistry",3rdedition1997，SpringerVerlag,section3.2"Immobilization",笫345-356頁(yè)中已知。固定化酶例如由NovozymesBiotechInc.Denmark市售。所用固定化酶的量基于所有使用的待反應(yīng)的起始材料的質(zhì)量為0.1-20重量％,特別是10-15重量％。酶催方法通常在60。C以上溫度下進(jìn)行。優(yōu)選地，使用100。C以下的溫度。優(yōu)選溫度為至多80°C，非常特別優(yōu)選62-75。C并且甚至更優(yōu)選65-75。C。酶催方法也在上文另外描述的溶劑存在下進(jìn)行。加入的溶劑量基于所用的待反應(yīng)起始材料的質(zhì)量為至少5重量份，優(yōu)選至少50重量份和特別優(yōu)選至少100重量份。不希望溶劑的量超過(guò)10000重量份，因?yàn)榉磻?yīng)速率在顯著更低的濃度下顯著降低，導(dǎo)致不經(jīng)濟(jì)的長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。除限方法通常在500毫巴以上的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選在大氣壓力或略超大氣壓的壓力，例如至多1200毫巴下進(jìn)行。也可以使用顯著超大氣壓的壓力，例如至多10巴的壓力。優(yōu)選在大氣壓力下反應(yīng)。齊限方法的反應(yīng)持續(xù)時(shí)間通常為4小時(shí)-6天，優(yōu)選5小時(shí)-5天和特別優(yōu)選8小時(shí)-4天。反應(yīng)結(jié)束后，可將高官能超支化聚酯分離出，例如通過(guò)過(guò)濾除去酶并濃縮而分離，濃縮通常在減壓下進(jìn)行。其他合適的后處理方法為在加水之后沉淀，其后洗滌并干燥?？赏ㄟ^(guò)該方法得到的高官能超支化聚酯A2)的特征是特別低水平的變色和樹脂化作用。關(guān)于超支化聚合物的定義，也參見P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952,74,2718和A.Sunder等，Chem.Eur.J.2000，6，No.1，1-8。28對(duì)于本發(fā)明，"高官能超支化"的含義理解為支化度，即每分子樹枝狀連接的平均數(shù)加端基的平均數(shù)，為10-99.9%，優(yōu)選20-99%，特別優(yōu)選30-卯％(關(guān)于這一點(diǎn)，參見H.Frey等，ActaPolym.1997，48，30)。聚酯A2)的分子量Mw通常為500-50000g/mo1,優(yōu)選1000-20000g/mo1，特別優(yōu)選1000-19000g/mo1。多分軟性為1.2-50，優(yōu)選1.4-40，特別優(yōu)選1.5-30和非常特別優(yōu)選1.5-10。它們通常易溶解，即可制備至多50重量％，某些情況下甚至至多80重量o/。的聚酯在四氫呋喃(THF)、乙酸正丁酯、乙醇和許多其他溶劑中的澄清溶液，肉目,測(cè)不到凝膠粒子。根據(jù)本發(fā)明的高官能超支化聚酯為封端、氛基和羥基封端，以及優(yōu)選羥基封端的。以下進(jìn)一步描述將才艮據(jù)本發(fā)明的氮原子引入聚酯A2)中?？梢允褂镁厶妓狨l)或聚酯A2)或其混合物。若使用聚碳酸酯Al)和聚酯A2)的混合物，則Al):A2)的重量比優(yōu)選為1:20-20:1，特別是1:15-15:1和非常特別是1:5-5:1。所用的聚合物Al)或A2)通常具有至少三個(gè)官能團(tuán)。官能團(tuán)的數(shù)目原則上沒有上限。然而，具有太多官能團(tuán)的產(chǎn)物常常具有不希望的性能，例如差的溶解性和非常高的粘度。因此，根據(jù)本發(fā)明使用的高度支化聚合物通常具有不超過(guò)平均100個(gè)官能團(tuán)。高度支化聚合物優(yōu)選具有平均3-50和特別優(yōu)選3-20個(gè)官能團(tuán)。超支化聚碳酸酯Al)或聚酯A2)可以本身使用或作為與其他聚合物的混合物使用。用氮原子將所述高度支化或超支化聚合物A)官能化根據(jù)本發(fā)明，高度支化或超支化聚合物A)，即聚碳酸酯Al)或聚酯A2)含有氮原子。氮原子通過(guò)含氮化合物引入聚合物中。在第一優(yōu)選實(shí)施方案l)中，在根據(jù)本發(fā)明制備POM的方法中，聚合物A)可通過(guò)聚合產(chǎn)生聚合物A)的合適單體并伴隨使用含氮化合物來(lái)獲得。因此，在該實(shí)施方案l)中，在制備高度支化或超支化聚合物A時(shí)伴隨使用含氮化合物-實(shí)際上作為共聚單體。在第二優(yōu)選實(shí)施方案2)中，在根據(jù)本發(fā)明制備POM的方法中，聚合物A)可通過(guò)如下獲得，首先聚合合適單體產(chǎn)生前體聚合物A*)，然后使該前體聚合物A"與含氮化合物反應(yīng)產(chǎn)生聚合物A)。聚合物A"即聚碳酸酯A")或聚酯A+2)是聚合物A)的前體，該前體尚不含有氮原子。在此實(shí)施方案2)中，因此首先制備出不含氮的前體聚合物A*)，然后將其用含氮化合物再官能化。術(shù)語(yǔ)"不含有氮原子"和"不含氮"并不意味著排除低含氮量，如可能通過(guò)污染，例如單體污染，或通過(guò)聚合助劑(例如溶劑、催化劑)而進(jìn)入聚合物A"的氮。下文可以補(bǔ)充理解官能化例如，可以使用ABx單體，優(yōu)選AB2單體以本身已知的方式合成具有官能團(tuán)的高度支化或超支化聚合物A)。AB2單體可以首先完全以支鏈的形式引入，它們可以作為端基引入，即仍具有兩個(gè)游離B基團(tuán)，并且它們可以作為具有作為側(cè)基的B基團(tuán)的線性基團(tuán)引入。取決于聚合度，獲得的高度支化聚合物具有較大或較小的B基團(tuán)數(shù)，該B基團(tuán)或者在末端或者作為側(cè)基。例如，可以在J.M.S.—Rev.Macromol.Chem.Phys.，C37(3)，555-579(1997)及其引用的文獻(xiàn)里得到關(guān)于超支化聚合物及其合成的數(shù)據(jù)。物的反應(yīng)而再官能化。用于該再官能化的化合物可首先包含所需的待新引入的含氮官能團(tuán)，和能夠與用作起始材料的高度支化聚合物A)的B基團(tuán)反應(yīng)而形成鍵的第二基團(tuán)。然而，也可以使用單官能化合物，通過(guò)該化合物僅僅改性存在的B基團(tuán)。有利地，根據(jù)實(shí)施方案2)的再官能化可以在聚合反應(yīng)后直接進(jìn)行或在單獨(dú)反應(yīng)中進(jìn)行。也可以制備具有不同類型官能性的超支化聚合物。例如，這可通過(guò)與用于再官能化的不同化合物的混合物反應(yīng)，或者通過(guò)僅僅反應(yīng)一部分原本存在的官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)。此外，可以通過(guò)使用用于聚合的ABC或AB2C型單體作為ABx化合物制備具有混合官能團(tuán)的化合物，其中C是在所選反應(yīng)條件下與A或B不反應(yīng)的官能團(tuán)。在實(shí)施方案1)和2)中，合適的含氮化合物是除了帶有羥基、羧基、碳酸酯基或氨基甲?；膺€帶有伯、仲或叔氨基作為其他官能團(tuán)的化合物。優(yōu)選地以及在實(shí)施方案l)和2)中，含氮化合物是胺。對(duì)于通過(guò)氨基甲酸酯基改性，例如可以伴隨使用乙醇胺、丙醇胺、異丙醇胺、2-(丁基M)乙醇、2-(環(huán)己基胺)乙醇、2-氨基-1-丁醇、2-(2，-#J^乙氧基)乙醇或氨的更高級(jí)烷氧基化產(chǎn)物、4-羥基哌啶、l-羥乙基P底溱、二乙醇胺、二丙醇胺、二異丙醇胺、三(羥基甲基)氨基甲烷、三(羥基乙基)氨基甲烷、乙二胺、丙二胺、六亞曱基二胺或異佛樂酮二胺。例如，可通過(guò)引入N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺或N，N-二曱基乙醇胺產(chǎn)生叔氨基。與二異氰酸烷基或芳基酯的反應(yīng)產(chǎn)生具有烷基、芳基和尿烷基、脲基或酰胺基的聚碳酸酯或聚酯。此外，合適的胺為含氮雜環(huán)化合物，例如吡咯、吡咯烷、咪唑、咪唑啉、三哇、三峻啉、曰峻、p比峻、p比峻啉、嗜、哇、嚅峻啉、噢哇、蓉峻啉、吡啶、胡枷減、p泉咬、嘧咬、吡"秦以及這些雜環(huán)類化合物的取代類似物。胺優(yōu)選選自i)空間位阻胺i)，ii)芳族胺ii)，其M直接結(jié)合于芳族體系，和iii)咪峻類iii)。合適的空間位阻胺i)特別是稱為HALS(受阻胺光穩(wěn)定劑)的那些化合物。這類化合物是已知的；它們通常作為添加劑添加到制出的聚合物中以使其對(duì)光氧化降解(光作用)穩(wěn)定。令人吃驚地發(fā)現(xiàn)在制備POM時(shí)，由HALS化合物官能化的高度支化或超支化聚酯或聚碳酸酯是優(yōu)異的鈍化劑。合適的HALS特別是下式化合物31<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>其中R是相同或不同的烷基基團(tuán)，優(yōu)選甲基R，是氫或烷基和A是任選取代的2元或3元亞烷基鏈。空間位阻胺i)優(yōu)選是基于2，2，6,6-四甲基哌啶的胺(HALS)。優(yōu)選的HALS尤其是下列2，2，6,6-四甲基哌啶的衍生物4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌咬，4-硬脂酰氧基-2，2，6，6~四曱基嗛咬，4-芳?；趸?aryloyloxy)-2,2，6，6-四甲基哌啶，4一曱氧基-2，2，6,6—四甲基艱咬，4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌咬，4-環(huán)己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌咬，4一苯氧基一2，2，6，6-6-四甲基喊咬，4-芐氧基-2，2，6，6"四曱基哌啶，和4~(苯基氨基甲酰氧基)~2，2，6，6-四曱基哌啶。其他優(yōu)選的HALS是草酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌咬基)酯，琥珀酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌^(guò)&)酯丙二酸雙(2，2，6，6—四曱基~4-哌>^)酯，己二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌^(guò)&)酯，癸二酸雙(l，2，2，6，6-五甲基哌^(guò)&)酯，對(duì)苯二甲酸雙(2，2，6,6-四曱基-4-哌突l)酯，1,2—雙(2，2，6，6-四曱基一4-艱^^基氧基)乙烷，六亞甲基-1,6-二M甲酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌^(guò)&)酯，己二酸雙(1-甲基-2，2，6，6-四曱基~4-哌^(guò)^&)酯，和苯-1，3，5-三甲酸三(2，2，6,6-四甲基-4-旅^&)酯。還優(yōu)選較高分子量的哌咬衍生物，例如特別合適的是丁二酸二甲酯和4-羥基-2，2，6,6-四甲基-l-哌啶乙醇的聚合物或聚-6-(l,l，3，3-四曱基丁基)氨基-l，3，5-三嗪-2，4-二基(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基-1,6-己二基(2，2，6,6-四甲基_14-哌啶基)亞氨基，以及琥珀酸二甲酯和l-(2-羥基乙基)-4-羥基-2，2,6，6-四曱基哌啶的縮聚物，其與癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌咬基)酯類似。這類化合物可以名稱Tinuvin⑧或Chimasorb⑧從Ciba-Geigy購(gòu)得。HALS化合物可以上述2，2，6，6-四烷基哌啶的形式使用，但此外，N原子也可以是烷基取代的(即在式i)中R，不是氫)。例如，還可以使用1，2，2，6，6-五烷基哌啶，其中烷基優(yōu)選是甲基。此外，哌啶環(huán)由羥基、氨基、巰基或其他官能團(tuán)取代的那些HALS也是合適的。優(yōu)選4位取代，例如可以提及以下類型的HALS:2，2,6，6-四烷基哌咬-4-醇，1,2，2，6，6畫五烷基哌啶畫4畫醇，4-氨基-2,2，6，6-四烷基哌啶和4-tJ^-l,2，2，6，6-五烷基哌啶，其中優(yōu)選烷基是甲基。人們認(rèn)為羥基、氨基或巰基促進(jìn)高度支化或超支化聚合物(聚碳酸酯Al)或聚酯A2))與HALS的官能化。HALS分子可以經(jīng)由羥基、氬基或巰基結(jié)合于聚碳酸酯或聚酯。特別優(yōu)選地，空間位阻胺i)是1，2，2，6，6-五甲基哌咬-4-醇或2，2，6，6-四曱基哌啶-4-醇或其混合物。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，聚合物A)非常特別優(yōu)選為高度支化或超支化聚碳酸酯A1)，在其制備過(guò)程中，可以伴隨使用1，2，2，6，6-五甲基哌咬-4-醇或2,2，6，6-四甲基哌咬-4-醇或其混合物。在芳族胺ii)中，氨基直接結(jié)合(即經(jīng)由化學(xué)鍵無(wú)需其他原子)于芳族體系該氨基可以是未取代或取代的。優(yōu)選的芳族胺ii)為下式的那些:其中X,、X2、X3、X4相互獨(dú)立地為氫、具有1-12個(gè)碳原子的烷基或環(huán)烷基，和X4也可以是(任選烷基或環(huán)烷基取代的)苯基。合適的p米峻類iii)原則上是咪唑(l，3-二唑)本身和取代的咪哇。優(yōu)選由烷基、環(huán)烷基或芳基基團(tuán)取代的咪唑，所述基團(tuán)通常具有l(wèi)-12個(gè)碳原子。所述基團(tuán)可以帶有雜原子，如N、O、S或P，例如可以由氨基或羥基取代。優(yōu)選的咪唑?yàn)橄率降哪切?N、、1其中R1是氫、烷基、氨基烷基、羥基烷基或巰基烷基。特別是R1為3-#^丙基或2-羥基丙基。咪唑類iii)特別優(yōu)選氨基烷基咪唑，特別是(3-氨基烷基)咪唑。特別優(yōu)選的咪唑iii)是l-(3-氨基丙基)咪唑,N、-N-NH-在根據(jù)本發(fā)明的方法中，聚合物A)非常特別優(yōu)選為高度支化或超支化聚碳酸酯A1),在其制備過(guò)程中，伴隨使用l-(3-氨基丙基)咪唑。知?？梢?吏用一種或多種不同胺。含氮化合物(例如胺)的量尤其取決于聚合物A)中所需氮原子量。通常，34含氮化合物的量為在實(shí)施方案l)中(在聚合中伴隨使用含氮化合物以產(chǎn)生聚合物A))，基于醇組分的量(摩爾)為1-卯mol%,優(yōu)選1-70mol。/。和特別優(yōu)選5-50mol%,在實(shí)施方案2)中(制備前體聚合物A"并與含氮化合物反應(yīng))，基于能夠與含氮化合物反應(yīng)的前體聚合物A"的游離官能團(tuán)為1-100mol%，優(yōu)選5-100molYo和特別優(yōu)選10-100mol%。當(dāng)然可以使用多種含氮化合物，例如胺。此外，可以將實(shí)施方案l)和2)結(jié)合，即在聚合單體時(shí)伴隨使用含氮化合物以及l(fā)^使得到的聚合物A)與相同或不同的含氮化合物反應(yīng)，以此方式進(jìn)一步增加聚合物A)中的N原子數(shù)。含氮化合物可以本身使用或以在合適溶劑或M介質(zhì)中的溶液或^t體的形式^f吏用，例如作為乳液或懸浮液。例如，這類溶劑或M介質(zhì)為上文在制備聚碳酸酯Al)或聚酯A2)時(shí)另外提及的溶劑。在兩個(gè)實(shí)施方案l)和2)中，與含氮化合物反應(yīng)的反應(yīng)條件通常如下溫度是-30至300°C,優(yōu)選0至280。C和特別是20至280°C;壓力是0.001-20巴，優(yōu)選0.01-10巴和特別是0.1-2巴；持續(xù)時(shí)間是0.1-48小時(shí)，優(yōu)選0,1-36小時(shí)和特別是0.5-24小時(shí)。例如，反應(yīng)可以直接在反應(yīng)器中以"一鍋"反應(yīng)進(jìn)行，所述反應(yīng)器在實(shí)施方案l)中用于制備高度支化或超支化聚碳酸酯Al)或聚酯A2),或者在實(shí)施方案2)中用于制備前體聚合物A")或A*2)。在制備POM方法中的鈍化步驟在根據(jù)本發(fā)明的制備POM的方法中，將上述特定鈍化劑以本身已知的方法添加到POM制備中的反應(yīng)混合物中，例如混入到聚合熔體中。形式使用，例如作為乳液或懸浮液。合適的溶劑或M介質(zhì)具有非常寬的范圍，例如為水、甲醇、其他醇或其他有機(jī)溶劑。然而，優(yōu)選在制備POM時(shí)將溶劑或分散介質(zhì)同時(shí)用作單體。這些包括低分子量線性或環(huán)狀縮醛，如1，3-二氧戊環(huán)、三噁烷或甲醛縮二丁醇(butylal)，而且還有高分子量熔融POM。可以使用常規(guī)設(shè)備來(lái)計(jì)量加入鈍化劑，例如泵、擠出機(jī)或其他傳輸構(gòu)件。可以通過(guò)合適的設(shè)備，例如攪拌器、混合泵或混合、剪切或捏合部件來(lái)促進(jìn)鈍化劑與反應(yīng)混合物(例如熔體)的快速且均勻混合。例如，可以在配有活動(dòng)(動(dòng)態(tài))內(nèi)部構(gòu)件如混合泵、齒輪泵、捏和機(jī)、擠出機(jī)、具有轉(zhuǎn)子和定子的串聯(lián)(inline)混合機(jī)、錐形混合機(jī)或攪拌容器和/或固定(靜態(tài))內(nèi)部構(gòu)件的所謂鈍化區(qū)中，進(jìn)行鈍化劑的計(jì)量加入和混合。鈍化期間的溫度例如為130-230。C，優(yōu)選140-21CTC和特別是150-l卯。C，壓力為1-200巴，優(yōu)選5-150巴和特別是10到100巴。持續(xù)時(shí)間(停留時(shí)間)通常為1-1200秒，優(yōu)選10-600秒和特別優(yōu)選20-300秒。如所提及的，鈍化優(yōu)選不需相變即可進(jìn)行。在根據(jù)本發(fā)明制備POM的方法中，優(yōu)選除了根據(jù)本發(fā)明的鈍化劑之外不伴隨使用其他鈍化劑化合物。例如，這類優(yōu)選不伴隨使用的鈍化劑化合物為氨；伯、仲和叔、脂族和芳族胺(即未結(jié)合于高度支化或超支化聚碳酸酯或聚酯的單體胺)，例如三烷基胺如三乙胺、三丙酮二胺；堿性鹽，如碳酸鈉和硼砂；堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽和氬氧化物；堿金屬和堿土金屬醇化物，如甲醇鈉；或堿金屬或堿土金屬的烷基化物，烷基例如具有2-30個(gè)碳原子，如正丁基鋰。上面另外描述了熔融聚合和鈍化之后脫揮發(fā)分，包括除去殘留單體，以及合適的話，將POM與添加劑混合。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)及其他目的在根據(jù)本發(fā)明的方法中，鈍化以簡(jiǎn)單方式進(jìn)行。應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)，在鈍化和脫揮發(fā)分后再循環(huán)的殘留單體通常不必純化或者除去鈍化劑，因?yàn)榕c目前使用的鈍化劑相比，根據(jù)本發(fā)明使用的鈍化劑在移除殘留單體時(shí)不混入殘留單體中或者僅僅混入到不干擾聚合反應(yīng)的較少程度。殘留單體能夠以簡(jiǎn)單方式再循環(huán)回該方法中，特別是不需要中間體純化步驟。省略殘留單體的純化顯著改善了整個(gè)過(guò)程的成本效益?？梢院?jiǎn)單方式計(jì)量加入鈍化劑，例如以液體形式或以在寬范圍溶劑中的溶液形式，所述溶劑不干擾聚合反應(yīng)并且不損害殘留單體的再循環(huán)。即使少量鈍化劑也有效，并且迅速可靠地終止聚合反應(yīng)。本發(fā)明還涉及可通過(guò)根據(jù)本發(fā)明方法獲得的聚曱醛均聚物或共聚物(POM)。本發(fā)明另外涉及含有氮原子的高度支化或超支化聚碳酸酯Al)在制備聚甲醛均聚物或共聚物(POM)中的用途；以及含有氮原子的高度支化或超支化聚酯A2)在制備聚曱醛均聚物或共聚物(POM)中的用途。本發(fā)明還涉及用于在聚曱醛均聚物或共聚物(POM)制備中使聚合鈍化的鈍化劑，包含選自高度支化或超支化聚碳酸酯Al)和高度支化或超支化聚酯A2)的高度支化或超支化聚合物A)，該聚合物A)含有氮原子。實(shí)施例a)制備根據(jù)本發(fā)明使用的鈍化劑鈍化劑Dl:首先向配有攪拌器、回流冷凝器和內(nèi)部溫度計(jì)的三頸燒瓶中裝入216g基于三羥甲基丙烷的三醇(該三醇基于每摩爾羥基由一摩爾氧化乙烯任意醚化)、34.3g1，2，2，6，6-五曱基哌咬-4-醇和118.1g碳酸二乙酯，然后添加0.1g碳酸鉀，將混合物攪拌加熱至140°C，并在該溫度下攪拌2.5小時(shí)。隨著反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，由于所釋放的乙醇開始蒸發(fā)冷卻，反應(yīng)混合物的溫度降低至約115°C。在達(dá)到此溫度后，將回流冷凝器換成下降式冷凝器，蒸餾出乙醇，并且將反應(yīng)混合物的溫度慢慢增加到200。C。將蒸餾出的乙醇(75g=80mol%，基于完全轉(zhuǎn)化)收集在冷卻的圓底燒瓶中。此后，將產(chǎn)物冷卻到室溫并通過(guò)凝膠滲透色i普法分析；流動(dòng)相為二甲基乙酰胺，將聚甲基丙烯酸曱酯(PMMA)用作校準(zhǔn)標(biāo)樣。數(shù)均分子量Mn為1100g/mol和重均分子量Mw為2500g/mol。根據(jù)DIN53019在23。C下測(cè)定的粘度為120037inPa's。鈍化劑D2:首先向配有攪拌器、回流冷凝器和內(nèi)部溫度計(jì)的三頸燒瓶中裝入162g基于三羥曱基丙烷的三醇(該三醇基于每摩爾羥基由一摩爾氧化乙烯任意醚化)、68.5g1，2，2，6，6-五甲基哌咬-4-醇和118.1g碳酸二乙酯，然后添加0.1碳酸鉀并將混合物攪拌加熱至140。C，并在該溫度下攪拌3.5小時(shí)。隨著反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，由于釋放的乙醇開始蒸發(fā)冷卻，反應(yīng)混合物的溫度降低至約ll(TC。達(dá)到此溫度后，將回流冷凝器換成下降式冷凝器，蒸餾出乙醇，并且將反應(yīng)混合物的溫度慢慢增加到200°C。將蒸餾出的乙醇(72g=78mol%，基于完全轉(zhuǎn)化)收集在冷卻的圓底燒瓶中。此后，將產(chǎn)物冷卻到室溫并通過(guò)凝膠滲透色語(yǔ)法分析；流動(dòng)相為二甲基乙酰胺，將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)用作校準(zhǔn)標(biāo)樣。數(shù)均分子量Mn為400g/mo1和重均分子量Mw為1100g/mo1。根據(jù)DIN53019在23。C下測(cè)定的粘度為1050mPa's。鈍化劑D3:首先向配有攪拌器、回流冷凝器和內(nèi)部溫度計(jì)的三頸燒瓶中裝入216g基于三羥曱基丙烷的三醇(該醇基于每摩爾羥基由一摩爾氧化乙烯任意醚化)、31.5gg2，2，6，6-四甲基哌咬-4-醇和118.1g碳酸二乙西旨，然后添加0.1g碳酸鉀并將混合物攪拌加熱至140。C，并在該溫度下攪拌3.5小時(shí)。隨著反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，由于釋放的乙醇開始蒸發(fā)冷卻，反應(yīng)混合物的溫度降低至約110°C。達(dá)到此溫度后，將回流冷凝器換成下降式冷凝器，蒸餾出乙醇，并且將反應(yīng)混合物的溫度慢慢增加到200°C。將蒸餾出的乙醇(82g=89mol%，基于完全轉(zhuǎn)化)收集在冷卻的圓底燒瓶中。此后，在140。C和80毫巴下使產(chǎn)物脫揮發(fā)分5分鐘，冷卻到室溫并通過(guò)凝膠滲透色譜法分析；流動(dòng)相為二曱基乙酰胺，將聚曱基丙烯酸曱酯(PMMA)用作校準(zhǔn)標(biāo)樣。數(shù)均分子量Mn為1500g/mo1和重均分子量Mw為3200g/mol。根據(jù)DIN53019在23。C下測(cè)定的粘度為3400mPa's。鈍化劑D4:首先向配有攪拌器、回流冷凝器和內(nèi)部溫度計(jì)的三頸燒瓶中裝入162g基于三羥甲基丙烷的三醇(該醇基于每摩爾羥基由一摩爾氧化乙烯任意醚化)、50.1gl-(3-氨基丙基)咪唑和118.1g碳酸二乙酯，然后添加0.1g碳酸鉀并將混合物攪拌加熱至140。C,并在該溫度下攪拌3.5小時(shí)。隨著反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，由于釋放的乙醇開始蒸發(fā)冷卻，反應(yīng)混合物的溫度降低至約UO。C。達(dá)到此溫度后，將回流冷凝器換成下降式冷凝器，蒸餾出乙醇，并且將反應(yīng)混合物的溫度慢慢增加到200°C。將蒸餾出的乙醇(75g=80mol%,基于完全轉(zhuǎn)化)收集在冷卻的圓底燒瓶中。此后，在140。C和80毫巴下使產(chǎn)物脫揮發(fā)分5分鐘，冷卻到室溫并通過(guò)凝膠滲透色語(yǔ)法分析；流動(dòng)相為二甲基乙酰胺，將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)用作校準(zhǔn)標(biāo)樣。數(shù)均分子量Mn為950g/mo1和重均分子量Mw為1900g/mo1。根據(jù)DIN53019在23。C下測(cè)定的粘度為12100mPa-s。b)用于對(duì)比的非本發(fā)明的鈍化劑C使用未根據(jù)本發(fā)明的表1中所述單體型化合物C(即不結(jié)合于超支化聚合物)來(lái)代替上述鈍化劑Dl-D4。鈍化劑C與根據(jù)本發(fā)明的鈍化劑D的哌淀端基類似。表1:代替D1-D4的用于對(duì)比的單體型鈍化劑C<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>d)根據(jù)本發(fā)明使用鈍化劑D制備POM將由96.995重量°/。三巧悉烷、3重量％二氧戊環(huán)和0.005重量％甲縮醛組成的單體混合物以5kg/h的流速連續(xù)計(jì)量加入聚合反應(yīng)器中。反應(yīng)器是配有靜態(tài)混合器的管式反應(yīng)器并且是在150。C和30巴下操作。將0.1ppmw高氯酸作為引發(fā)劑計(jì)量加入單體料流中，為此使用由70重量°/。濃度含水高氯酸在y-丁內(nèi)酯中的濃度為0.01重量％濃度的溶液。在2分鐘的聚合時(shí)間(停留時(shí)間)后，將鈍化劑D(參見表)以0.1重量％濃度的1，3-二氧戊環(huán)溶液形式計(jì)量加入聚合物熔體中并將其混入，這樣鈍化劑以相對(duì)于引發(fā)劑，哌咬端基(D1-D3)或咪唑端基(D4)過(guò)量10倍存在。在鈍化區(qū)中的停留時(shí)間為3分鐘。通過(guò)管線將聚合物熔體移出并經(jīng)由控制閥排出到配有廢氣管的第一閃蒸罐中。閃蒸罐的溫度為190。C且壓力為3.5巴。將蒸氣從第一閃蒸罐中通過(guò)廢氣管移出并將其供入降膜冷凝器中，使其在118。C和3.5巴下與包含新鮮三^惡烷的進(jìn)料接觸。在此部分蒸氣沉淀在新鮮三5惡烷中；然后將得到的混合物供到聚合反應(yīng)器中。將未沉淀在新鮮三7惡烷中的蒸氣通過(guò)在降膜冷凝器中調(diào)節(jié)壓力的壓力控制閥供到廢氣管中。通過(guò)管線將聚合物熔體從第一閃蒸罐移出并經(jīng)由控制閥排出到配有廢氣管的第二閃蒸罐中(不通向降膜冷凝器)。第二閃蒸罐的溫度為190。C且壓力為環(huán)境壓力。該罐無(wú)底并直接安裝在來(lái)自Werner&Pfleiderer的ZSK30雙螺桿擠出機(jī)的進(jìn)料器頂部，這樣來(lái)自罐的已脫揮發(fā)分的聚合物直接落到擠出機(jī)螺桿上。擠出機(jī)在1卯。C下和在150rpm的螺桿速度下操作，并且其還有在250毫巴下操作的通氣口。此外，它具有添加劑進(jìn)料孔，通過(guò)該孔以0.5kg/h計(jì)量加入抗氧化劑Irganox245。將產(chǎn)物排出、冷卻并以常規(guī)方式粒化。在190。C熔點(diǎn)和2.16kg標(biāo)稱載荷下，根據(jù)ISO1133測(cè)定所得粒子的熔體體積速率(MVR)。e)不根據(jù)本發(fā)明，使用對(duì)比化合物C制備POM該過(guò)程如d)下所描述，不同之處在于由對(duì)比鈍化劑C(參見表)代替鈍化劑D，將其以0.1重量％濃度的1，3-二氧戊環(huán)溶液形式計(jì)量加入到聚合物熔體中并混入，這樣化合物C相對(duì)于引發(fā)劑以過(guò)量IO倍存在。當(dāng)來(lái)自第一閃蒸罐的蒸氣在降膜冷凝器中與三巧悉烷進(jìn)料接觸并且將該混合物供到聚合反應(yīng)器中時(shí)，反應(yīng)終止。不能獲得可以?；漠a(chǎn)物。表2結(jié)果概述。表2:聚合結(jié)果(用于對(duì)比的C)<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>實(shí)施1-4的結(jié)果表明，使用根據(jù)本發(fā)明的方法，可以簡(jiǎn)單的方式制備聚曱醛。分離出的殘留單體直接再循環(huán)至聚合中而不需要純化，沒有產(chǎn)生任何不利效果。所述鈍化劑不干擾聚合。當(dāng)使用不根據(jù)本發(fā)明的具有哌啶或吡啶結(jié)構(gòu)的單體型化合物C(實(shí)施例5C-8C)時(shí)，聚合反應(yīng)立即終止。據(jù)推測(cè)，化合物C在分離出并再循環(huán)的殘留單體中作為雜質(zhì)而存在。權(quán)利要求1.一種通過(guò)聚合合適的單體以及隨后通過(guò)添加鈍化劑鈍化而制備聚甲醛均聚物或共聚物(POM)的方法，其中使用的鈍化劑是高度支化或超支化聚合物A)，其選自高度支化或超支化聚碳酸酯A1)和高度支化或超支化聚酯A2)，該聚合物A)含有氮原子。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中高度支化或超支化聚碳酸酯Al)的OH值為0-600mgKOH/g聚碳酸酯(根據(jù)DIN53240，第2部分)。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中高度支化或超支化聚酯A2)是AxBy型，x為至少1.1且y為至少2.1。4.根據(jù)權(quán)利要求l-3任一項(xiàng)的方法，其中聚合物A可通過(guò)聚合產(chǎn)生聚合物A)的合適單體且伴隨使用含氮化合物而獲得。5.根據(jù)權(quán)利要求l-3任一項(xiàng)的方法，其中聚合物A)可通過(guò)首先聚合合適單體以產(chǎn)生前體聚合物A*)，然后使該前體聚合物A-)與含氮化合物反應(yīng)以產(chǎn)生聚合物A)而獲得。6.根據(jù)權(quán)利要求l-5任一項(xiàng)的方法，其中含氮化合物是胺。7.根據(jù)權(quán)利要求l-6任一項(xiàng)的方法，其中胺選自(i)空間位阻胺i)，(ii)芳族胺ii),其氨基直接結(jié)合于芳族體系，和(iii)咪哇類iii)。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中空間位阻胺i)是基于2，2，6，6-四甲基p底咬的胺。9.根據(jù)權(quán)利要求l-8任一項(xiàng)的方法，其中聚合物A)是高度支化或超支化聚碳酸酯Al)，在其制備過(guò)程中伴隨使用1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-醇或2,2，6，6-四曱基艱咬-4-醇或其混合物。10.根據(jù)權(quán)利要求l-7任一項(xiàng)的方法，其中咪唑類iii)是氨基烷基咪唑。11.根據(jù)權(quán)利要求1-7和10任一項(xiàng)的方法，其中聚合物A)是高度支化或超支化聚碳酸酯A1)，在其制備過(guò)程中伴隨使用l-(3-氨基丙基)咪唑。12.—種可通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的方法獲得的聚曱醛均聚物或共聚物(POM)。13.含有氮原子的高度支化或超支化聚碳酸酯Al)在制備聚甲醛均聚物或共聚物(POM)中的用途。14.含有氮原子的高度支化或超支化聚酯A2)在制備聚甲醛均聚物或共聚物(POM)中的用途。15.—種用于在聚甲醛均聚物或共聚物(POM)制備中使聚合鈍化的鈍化劑，其包含選自高度支化或超支化聚碳酸酯Al)和高度支化或超支化聚酯A2)的高度支化或超支化聚合物A)，該聚合物A)含有氮原子。全文摘要一種通過(guò)聚合合適的單體以及隨后通過(guò)添加鈍化劑鈍化而制備聚甲醛均聚物或共聚物(POM)的方法，其中使用的鈍化劑是高度支化或超支化聚合物A)，其選自高度支化或超支化聚碳酸酯A1)和高度支化或超支化聚酯A2)，該聚合物A)含有氮原子。文檔編號(hào)C08G2/28GK101495528SQ200780028512公開日2009年7月29日申請(qǐng)日期2007年7月17日優(yōu)先權(quán)日2006年7月26日發(fā)明者B·布魯赫曼,C·施維泰,J·阿斯曼申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司