專利名稱：：不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物的制造方法及使用其的阻氣性膜或阻氣性疊層體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)的制造方法及使用其的阻氣性膜。更具體涉及如下(1)和(2)溶液的制造方法以及使用其的阻氣性膜(1)在可溶于反應(yīng)體系的酸催化劑的存在下，使乙烯醇類聚合物與不飽和羧酸化合物(a)反應(yīng)，然后通過(guò)陰離子交換樹脂至少除去酸性化合物中的酸催化劑，然后根據(jù)需要由多價(jià)金屬化合物中和不飽和羧酸化合物(a)，制造含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)的溶液的方法，(2)在固體酸催化劑的存在下，使乙烯醇類聚合物與不飽和羧酸化合物(a)反應(yīng)，接著通過(guò)過(guò)濾等除去固體酸催化劑，然后根據(jù)需要通過(guò)陰離子交換樹脂除去不飽和羧酸化合物(a)，或者由多價(jià)金屬化合物中和不飽和羧酸化合物(a)，制造含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)的溶液的方法。通過(guò)上述方法(1)和(2)得到的含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)的溶液作為阻氣涂層材料是有用的，使用其的阻氣性膜具有高的阻氣性。
背景技術(shù)：
：作為不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)的制造方法，迄今為止例如主要報(bào)道有[l]在有機(jī)溶劑中使(甲基)丙烯酰氯與聚乙烯醇反應(yīng)的方法(參見專利文獻(xiàn)l);[2]在有機(jī)溶劑中使(甲基)丙烯酸酐與聚乙烯醇反應(yīng)的方法(參見專利文獻(xiàn)2)等。在上述方法[1]和[2]中，為了提高與聚乙烯醇的反應(yīng)性，使用(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸酐作為酯化劑。但是，(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸酐價(jià)格昂貴，在工業(yè)上也不容易得到。另外，由于在精制時(shí)使用有機(jī)溶劑作為弱溶劑進(jìn)行再沉淀的操作，所以這樣的制造方法在工業(yè)上不能說(shuō)是有利的制造方法。因此，對(duì)以工業(yè)上廉價(jià)并容易獲得的不飽和羧酸為原料合成不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物的方法也有少量的研究，例如已知[3]在鹽酸水溶液中，使(甲基)丙烯酸與聚乙烯醇反應(yīng)的方法(參見非專利文獻(xiàn)l)。但是，在方法[3]中，在精制時(shí)使用透析，所以在工業(yè)上不是有利的制造方法。另外己知有與上述方法[3]不同，[4]使用鹽酸作為酸催化劑，使聚乙烯醇與醋酸和(甲基)丙烯酸反應(yīng)的方法(參見非專利文獻(xiàn)2)，但方法[4]有必要添加醋酸，在得到的改性乙烯醇類聚合物中不只是不飽和羧酸化合物的(甲基)丙烯酸，就連飽和羧酸化合物的醋酸也被導(dǎo)入乙烯醇類聚合物中。再有，在精制時(shí)使用有機(jī)溶劑作為弱溶劑進(jìn)行再沉淀操作，所以在工業(yè)上也不是有利的制造方法。因此，迄今為止在工業(yè)上十分有利地制造不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物的方法還是未知的。再有，利用由上述方法得到的不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物的阻氣性膜也還是未知的。專利文獻(xiàn)1:美國(guó)專利5373034號(hào)專利文獻(xiàn)2:德國(guó)公開專利3322993號(hào)非專利文獻(xiàn)1:AngewandteMakromolekulareChemie179-202頁(yè)，113巻，1983年非專利文獻(xiàn)JournalofPolymerSciencesA:PolymerChemistry3603-3611頁(yè)，35巻，1997年
發(fā)明內(nèi)容因此，在工業(yè)上十分有利地制造含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)的溶液的方法還未發(fā)現(xiàn)，由廉價(jià)的原料有效地制造含有該化合物的溶液的方法受到熱烈的期盼。本發(fā)明的課題就是提供由廉價(jià)的工業(yè)原料有效地制造含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)的溶液的方法，提供由此得到的高阻氣性膜。為了完成上述課題，本發(fā)明人等進(jìn)行精心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以工業(yè)上廉價(jià)并容易獲得的不飽和羧酸化合物(a)為原料，制造含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)的溶液的工業(yè)上充分有利的方法，至9艮口，本發(fā)明的第一方面提供含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)的溶液(A)、(B)或(C)的制造方法，包括如下兩個(gè)工序(1)反應(yīng)工序，在可溶于反應(yīng)體系的酸催化劑的存在下，使乙烯醇類聚合物與不飽和羧酸化合物(a)反應(yīng)，形成不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b);(2)離子交換工序，通過(guò)陰離子交換樹脂至少除去酸性化合物中的酸催化劑。另外提供含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)和不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)的溶液(D)的制造方法，包括上述反應(yīng)工序、離子交換工序、接著進(jìn)行的(3)中和工序，該中和工序用多價(jià)金屬化合物中和溶液(C)中的不飽和羧酸化合物(a)，形成不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)。本發(fā)明的第二方面涉及含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)和不飽和羧酸化合物(a)的溶液(C)的制造方法，該制造方法包括以下兩個(gè)工序(1)反應(yīng)工序，在固體酸催化劑的存在下，使乙烯醇類聚合物與不飽和羧酸化合物(a)反應(yīng)，形成不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b);(2)過(guò)濾工序，通過(guò)過(guò)濾等除去固體酸催化劑。另外提供含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)的溶液(B)的制造方法，包括上述反應(yīng)工序、過(guò)濾工序、接著進(jìn)行的(3)離子交換工序，該離子交換工序通過(guò)陰離子交換樹脂除去不飽和羧酸化合物(a)。另外提供含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)和不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)的溶液(D)的制造方法，包括上述反應(yīng)工序、過(guò)濾工序、接著進(jìn)行的(3)中和工序，該中和工序用多價(jià)金屬化合物中和溶液(C)中的不飽和羧酸化合物(a)，形成不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)。本發(fā)明的第三方面是通過(guò)這些制造方法得到的至少含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)的溶液(A)、(B)、(C)或(D)。本發(fā)明提供一種阻氣性膜，其特征在于，由這些溶液(A)、(B)或(C)以及含有不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)的溶液構(gòu)成，本發(fā)明還提供一種阻氣性膜，其特征在于，由溶液(D)構(gòu)成。本發(fā)明如此得到的阻氣性膜，在紅外吸收光譜中，在1700cm—'附近的基于羧酸基的vC=0的吸光度A。與在1520cm—1附近的基于羧酸鹽離子的vC:O的吸光度A之比(A。/A)小于0.25。另外，本發(fā)明提供在基材層(I)的至少一個(gè)面形成這樣的阻氣性膜而構(gòu)成的阻氣性疊層體。另外，本發(fā)明提供一種阻氣性膜或阻氣性疊層體的制造方法，其特征在于，在基材或基材層(I)的至少一個(gè)面涂布含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)和不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(C)的溶液(D)之后，形成含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)的不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)的聚合物(X)。發(fā)明的效果按照本發(fā)明，能夠由廉價(jià)的原料，比現(xiàn)有的方法在工業(yè)上更有利地制造含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)的溶液(A)、(B)或含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)和不飽和羧酸化合物(a)的溶液(C)，或者含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)和不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)的溶液(D)。具體實(shí)施例方式下面具體說(shuō)明本發(fā)明。<反應(yīng)工序〉乙烯醇類聚合物作為本發(fā)明方法的原料的乙烯醇類聚合物，是以乙烯醇為主體的聚合物，例如可以舉出聚乙烯醇或乙烯一乙烯醇共聚物。對(duì)乙烯醇類聚合物的制造方法沒有特別的限制，但一般使用醋酸乙烯進(jìn)行(共)聚合，接著通過(guò)將醋酸乙烯(共)聚合物的乙烯基酯成分皂化而得到。作為在制造乙烯醇類聚合物時(shí)使用的乙烯基酯，可以舉出以醋酸乙烯為代表的化合物，但其它脂肪酸乙烯基酯，例如丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等也是可以使用的。在制造乙烯醇類聚合物時(shí)，乙烯基酯成分的皂化度通常為55%以上，優(yōu)選為70%以上，更優(yōu)選為90%以上。另外，在乙烯醇類聚合物是共聚物的情況下，作為能夠與乙烯基酯一起共聚的單體的例子，可以舉出以乙烯為代表的例如丙烯、丁烯、異丁烯、4-甲基戊烯-l、己烯、辛烯等a-烯烴類，例如衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸酐等不飽和羧酸類，或者其鹽類、其部分或完全的酯類、其腈類、其酰胺類、其酸酐類，例如丙烯酰胺等丙烯酰胺類、或者其N-單垸基丙烯酰胺類、其N,N-二垸基丙烯酰胺類，例如乙烯基三甲氧基硅垸等乙烯基硅垸類化合物類，例如2-丙烯酰胺丙垸磺酸等不飽和磺酸類、或其鹽類，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺等N-乙烯基酰胺類，例如氯乙烯等鹵化乙烯基類等。相對(duì)于乙烯基酯，能夠與乙烯基酯共聚的單體通常在20moP/。以下，優(yōu)選在15moP/。以下。本發(fā)明的乙烯醇類聚合物的聚合度沒有特別的限制，但通常使用的平均聚合度為105000。不飽和羧酸化合物(a)作為本發(fā)明方法的原料的不飽和羧酸化合物(a)，只要是在同一分子內(nèi)具有碳-碳雙鍵和羧基的化合物，任何化合物都可以，更具體地可以舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、衣康酸、肉桂酸等a，p-不飽和羧酸類，例如乙烯基醋酸、3-己烯酸、3-己烯二酸等非共軛不飽和羧酸類。在這些不飽和羧酸化合物(a)中，優(yōu)選使用oc，卩-不飽和羧酸類，還優(yōu)選使用碳原子數(shù)為10以下的不飽和羧酸化合物。更優(yōu)選使用丙烯酸或甲基丙烯酸。作為使用的不飽和羧酸化合物(a)的量，相對(duì)于原料乙烯醇類聚合物的羥基lmol，通常不飽和羧酸化合物(a)的酸性基團(tuán)在0.01100mol的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.150mo1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在l20mol的范圍內(nèi)。這樣的不飽和羧酸化合物(a)可以使用一種，也可以使用兩種以上的混合物?？谘救苡诜磻?yīng)體系的酸催化劑作為本發(fā)明的可溶于反應(yīng)體系的酸催化劑，只要可溶于反應(yīng)工序中的反應(yīng)體系，無(wú)論是布朗斯特酸還是路易斯酸都是可以的。作為這樣的酸催化劑，可以是有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸中的任一種，更具體可以舉出例如鹽酸、硼酸、硝酸、硫酸、磷酸等無(wú)機(jī)酸類，例如甲酸、乙酸、丙酸、氯乙酸、乙醇酸、苯甲酸、苯二甲酸等有機(jī)羧酸類，例如甲磺酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有機(jī)磺酸類，例如磷酸二甲酯、磷酸苯酯等有機(jī)磷酸類等。在這些可溶于反應(yīng)體系的酸催化劑中，優(yōu)選使用無(wú)機(jī)酸類、有機(jī)磺酸類，更優(yōu)選使用無(wú)機(jī)酸類。在無(wú)機(jī)酸類中，更優(yōu)選使用鹽酸。作為使用的可溶于反應(yīng)體系的酸催化劑的量，相對(duì)于原料乙烯醇類聚合物的羥基，通常在0.01100mol。/。的范圍內(nèi)，12優(yōu)選在0.150mol。/。的范圍內(nèi)。這樣的酸催化劑可以使用一種，也可以使用兩種以上的混合物。固體酸催化劑作為本發(fā)明中的固體酸催化劑，只要不溶于反應(yīng)工序中的反應(yīng)體系，無(wú)論是布朗斯特酸還是路易斯酸都是可以的。作為這樣的固體酸催化劑，可以是有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸中任一種，更具體可以舉出例如磺酸型離子交換樹脂等陽(yáng)離子交換樹脂，例如氧化硅一氧化鎂、氧化硅—氧化鋁、氧化硅一氧化鈦、氧化鈦一氧化鋯、氧化鋁一氧化硼等由兩種以上金屬氧化物構(gòu)成的復(fù)合氧化物，例如酸性白土、蒙脫石、高嶺土等天然粘土礦物，例如在硅藻土(diatomaceousearth)、硅凝膠、硅藻土(celite)、氧化鋁、氧化鋯等擔(dān)體上擔(dān)持了磷酸或硫酸等的擔(dān)持酸，例如Y型沸石、發(fā)光沸石、ZSM-5等天然或合成沸石，例如鈮酸、氧化鋅、氧化鋁、氧化鈦等單組分系金屬氧化物等。在這些固體酸催化劑中，優(yōu)選使用陽(yáng)離子交換樹脂。作為使用的固體酸催化劑的量，相對(duì)于作為原料的乙烯醇類聚合物，通常為0.01500重量％，優(yōu)選為0.1200重量％的范圍內(nèi)。這樣的固體酸催化劑可以使用一種，也可以使用兩種以上的混合物。溶劑本發(fā)明的反應(yīng)工序可以在沒有溶劑存在的情況下進(jìn)行，但優(yōu)選在有溶劑的存在下進(jìn)行。作為使用情況下的溶劑，具體可以舉出水，例如甲醇、乙醇、丁醇等醇類，例如正己垸、正戊烷或環(huán)己烷等脂肪族或脂環(huán)族烴類，例如氯仿、氯化苯、二氯苯等脂肪族或芳香族鹵化物，例如乙腈、芐腈等腈類，例如二苯醚、苯甲醚、1,2-二甲氧基乙烷等醚類，例如丙酮、甲基異丁基酮等酮類，例如乙酸乙酯、丙酸乙酯等酯類，例如l-甲基-2-吡咯烷酮等N-烷基內(nèi)酰胺類，例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等N,N-二烷基酰胺類，例如二甲基亞砜等亞砜類，例如環(huán)丁砜等環(huán)丁砜類等。在這些溶劑中，優(yōu)選水、醇類、腈類、醚類、酮類、酯類、N-烷基內(nèi)酰胺類、N，N-二烷基酰胺類、亞砜類、環(huán)丁砜類等極性溶劑，更優(yōu)選水。相對(duì)于1重量份的乙烯醇類聚合物，使用的溶劑的量通常為0.1500重量份，優(yōu)選為1200重量份的范圍。這些溶劑可以使用一種，也可以使用兩種以上的混合溶劑。不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)在本發(fā)明的反應(yīng)工序中，通過(guò)原料乙烯醇類聚合物的羥基與不飽和羧酸化合物的羧基的縮合反應(yīng)生成酯基。因此，在本發(fā)明中所謂不飽和羧酸改性，意味著由上述縮合反應(yīng)生成酯基。即，通過(guò)本發(fā)明的方法得到的不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)具有將使用的乙烯醇類聚合物的羥基的一部分變換為來(lái)自不飽和羧酸化合物的不飽和羧基的結(jié)構(gòu)。所謂不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)的改性率，就是在不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)中不飽和羧酸化合物的導(dǎo)入率，用(不飽和羧酸乙烯基酯單元的摩爾數(shù))/(乙烯醇單元的摩爾數(shù)+不飽和羧酸乙烯基酯單元的摩爾數(shù))表示。不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)的改性率根據(jù)使用目的不同而能夠適當(dāng)改變，通常在0.0140摩爾％，優(yōu)選在0.130摩爾％的范圍內(nèi)。反應(yīng)工序的方式本發(fā)明的反應(yīng)工序可以在沒有阻聚劑的存在下實(shí)施，但優(yōu)選在阻聚劑的存在下實(shí)施。在不飽和羧酸化合物(a)中通常含有阻聚劑作為穩(wěn)定劑，但如果需要也可以在反應(yīng)工序中再添加阻聚劑。作為這樣的阻聚劑，只要是能夠阻礙碳-碳雙鍵的聚合反應(yīng)的化合物，就沒有特別的限制，可以舉出例如氫醌、對(duì)甲氧基苯酚等酚類，例如吩噻嗪等胺類等。相對(duì)于在反應(yīng)工序中使用的不飽和羧酸化合物，添加的阻聚劑的量通常為0,150000重量ppm，優(yōu)選在l10000重量ppm，更優(yōu)選在105000重量ppm的范圍內(nèi)。本發(fā)明的反應(yīng)溫度通常在020(TC的范圍內(nèi)，優(yōu)選在20100°C的范圍內(nèi)。反應(yīng)時(shí)間通常在IOO小時(shí)以內(nèi)，優(yōu)選在0.150小時(shí)的范圍內(nèi)。反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)氣氛，可以在氧氣/不活潑氣體的混合氣體氣氛下，或者在不活潑氣體氣氛下的任一種實(shí)施。所謂不活潑氣體，只要在反應(yīng)中是不活潑的氣體，就沒有特別的限制，但例如可以舉出氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氙氣等。在氧?不活潑氣體的混合氣體氣氛下實(shí)施反應(yīng)時(shí)的氧氣/不活潑氣體混合氣體中的氧濃度在0.0125%的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.0522%的范圍內(nèi)。反應(yīng)時(shí)的壓力，可以在減壓、常壓或加壓的任一種情況下實(shí)施。作為本發(fā)明的反應(yīng)方法沒有特別的限制，可以是間歇式、半間歇式或連續(xù)流通式中的任一種。在反應(yīng)工序中得到的反應(yīng)液可以原樣地用于離子交換工序或過(guò)濾工序中，但如果需要可以用溶劑稀釋之后用于離子交換工序或過(guò)濾工序中。作為稀釋情況下的溶劑，具體可以舉出作為反應(yīng)工序中使用的溶劑所列舉的化合物，以及作為不飽和羧酸化合物(a)所列舉的化合物。在這些稀釋情況下的溶劑中，優(yōu)選水、不飽和羧酸化合物類、醇類、腈類、醚類、酮類、酯類、N-烷基內(nèi)酰胺類、N,N-二烷基酰胺類、亞砜類、環(huán)丁砜類等極性溶劑，更優(yōu)選水或不飽和羧酸化合物類。在稀釋情況下的溶劑，優(yōu)選與反應(yīng)工序中使用的溶劑或不飽和羧酸化合物是同種的。在稀釋情況下使用的溶劑的量，相對(duì)于1重量份的乙烯醇類聚合物，通常在0.015000重量份，優(yōu)選在0.11000重量份的范圍內(nèi)。在這些稀釋情況下使用的這些溶劑，可以使用一種，也可以使用兩種以上的混合溶劑。<過(guò)濾工序>在本發(fā)明中，在使用固體酸催化劑的情況下，在反應(yīng)工序結(jié)束之后，通過(guò)過(guò)濾或離心分離等通常的固液分離方法除去固體酸催化劑。因此，在本發(fā)明中，所謂過(guò)濾工序意味著由上述記載的通常固液分離方法除去固體酸催化劑。過(guò)濾工序的方式在本發(fā)明的過(guò)濾工序中，除去固體酸催化劑時(shí)的溫度通常在0IO(TC，優(yōu)選在108(TC的范圍內(nèi)。除去固體酸催化劑時(shí)所需的時(shí)間通常在100小時(shí)以內(nèi)，優(yōu)選在50小時(shí)以內(nèi)。在本發(fā)明的中和工序中，除去固體酸催化劑時(shí)的壓力，可以在減壓、常壓或加壓的任一種情況下實(shí)施。作為本發(fā)明的中和方法沒有特別的限制，可以是間歇式、半間歇式或者連續(xù)流通式中的任一種。在本發(fā)明的過(guò)濾工序中，在通過(guò)過(guò)濾除去固體酸催化劑的情況下，根據(jù)需要可以使用例如硅藻土、活性炭、玻璃棉等助濾劑。由本發(fā)明的過(guò)濾工序得到的溶液是含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物的溶液(B)。<離子交換工序>在本發(fā)明中，在使用可溶于反應(yīng)體系的酸催化劑的情況下，使用陰離子交換樹脂，至少除去反應(yīng)工序得到的反應(yīng)液中的酸性化合物中的酸催化劑，或者在使用固體酸催化劑的情況下，使用陰離子交換樹脂，除去過(guò)濾工序得到的濾液中的不飽和羧酸化合物(a)。在本發(fā)明的離子交換工序中，所謂的酸性化合物就是在反應(yīng)工序中使用的可溶于反應(yīng)體系的酸催化劑或不飽和羧酸化合物。陰離子交換樹脂在本發(fā)明中使用的陰離子交換樹脂，只要是能夠除去作為在反應(yīng)工序中使用的可溶于反應(yīng)體系的酸催化劑所列舉的化合物、作為不飽和羧酸化合物(a)所列舉的化合物、例如羧酸鹽離子、氯離子、硫酸根離子、磺酸根離子這樣的陰離子類等的樹脂，就沒有特別的限制，可以是強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，也可以是弱堿性離子交換樹脂，可以是凝膠型也可以是多孔型。另外，在離子交換工序中除去酸性化合物時(shí)使用的陰離子交換樹脂，使用離子型為OH型的樹脂。作為使用的陰離子交換樹脂的量，相對(duì)于lmol要除去的酸性化合物，陰離子交換樹脂的體積容量在0.01100L的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.150L的范圍內(nèi)。這樣的陰離子交換樹脂可以使用一種，也可以使用兩種以上的混合物。離子交換工序的方式在離子交換工序中處理的溶液可以原樣地用于離子交換工序中，但根據(jù)需要也可以在對(duì)不溶的催化劑成分等進(jìn)行過(guò)濾等前處理之后再用于離子交換工序中。在使用可溶于反應(yīng)體系的酸催化劑情況下，在離子交換工序中，通過(guò)陰離子交換樹脂，至少除去酸性化合物中的酸催化劑。作為除去的酸性化合物，有不飽和羧酸化合物(a)和酸催化劑兩者的情況，和只是酸催化劑的情況。在用陰離子交換樹脂只除去酸催化劑的情況下，同時(shí)可以除去一部分的不飽和羧酸化合物(a)。在離子交換工序中除去酸性化合物時(shí)，沒有必要完全除去酸催化劑，在溶液(A)、(B)或(C)中殘留的例如氯離子、硫酸根離子、磺酸根離子等來(lái)自酸催化劑的陰離子的量，通常在5000重量ppm以下，優(yōu)選在500重量ppm以下，更優(yōu)選在100重量ppm以下。在反應(yīng)體系中使用固體酸催化劑的情況下，在離子交換工序中，通過(guò)陰離子交換樹脂除去不飽和羧酸化合物(a)。在離子交換工序中除去不飽和羧酸化合物(a)時(shí)，沒有必要完全除去不飽和羧酸化合物(a)，在溶液(B)中殘留的例如丙烯酸鹽離子、甲基丙烯酸鹽離子、馬來(lái)酸鹽離子等來(lái)自不飽和羧酸化合物的陰離子的量，通常在15重量%以下，優(yōu)選在10重量％以下，更優(yōu)選在5重量％以下。在本發(fā)明的離子交換工序中，用陰離子交換樹脂除去酸性化合物時(shí)的溫度通常在015(TC的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1010(TC的范圍內(nèi)。用陰離子交換樹脂除去酸性化合物時(shí)的處理時(shí)間通常在100小時(shí)以內(nèi)，優(yōu)選在50小時(shí)以內(nèi)。用陰離子交換樹脂除去酸性化合物時(shí)的壓力，可以在常壓或加壓中的任一種情況下實(shí)施。在本發(fā)明的離子交換工序中，用陰離子交換樹脂除去酸性化合物時(shí)的方法并沒有特別的限制，可以是間歇式或連續(xù)流通式中的任一種，但優(yōu)選連續(xù)流通式。在使用可溶于反應(yīng)體系的酸催化劑的情況下，由離子交換工序得到的溶液是含有本發(fā)明不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)的溶液(A)。在使用可溶于反應(yīng)體系的酸催化劑的情況下，在離子交換工序中除去酸催化劑和不飽和羧酸化合物(a)兩者時(shí)，或者在使用固體酸催化劑的情況下，在離子交換工序中除去不飽和羧酸化合物(a)時(shí)，所得到的溶液是含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)的溶液(B)。另外，在使用可溶于反應(yīng)體系的酸催化劑的情況下，在離子交換工序中除去酸催化劑時(shí)，所得到的溶液是含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)和不飽和羧酸化合物(a)的溶液(C)。<中和工序〉在本發(fā)明中還可以用多價(jià)金屬化合物中和溶液(C)中的不飽和羧酸化合物(a)，形成不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)。多價(jià)金屬化合物在本發(fā)明中使用的多價(jià)金屬化合物，只要是含有多價(jià)金屬原子的化合物就沒有特別的限制。所謂多價(jià)金屬原子，是屬于周期表第2族至第13族的金屬原子或者屬于第14族的第5周期和第6周期的金屬原子，可以舉出例如Mg、Ca、Sr、Ba等屬于第2族的金屬原子；例如Sc、Y等屬于第3族的金屬原子；例如Ti、Zr、Hf等屬于第4族的金屬原子；例如V等屬于第5族的金屬原子；例如Cr、Mo、W等屬于第6族的金屬原子；例如Mn等屬于第7族的金屬原子；例如Fe、Ru等屬于第8族的金屬原子；例如Co、Rh等屬于第9族的金屬原子；例如Ni、Pd、Pt等屬于第10族的金屬原子；例如Cu、Ag等屬于第ll族的金屬原子；例如Zn、Cd、Hg等屬于第12族的金屬原子；例如Al、Ga等屬于第13族的金屬原子；第14族第5周期的金屬原子Sn和第14族第6周期的金屬原子Pb等。其中，優(yōu)選Mg、Ca、Zn、Ba、Al或Ti多價(jià)金屬原子，更優(yōu)選Zn多價(jià)金屬原子。作為多價(jià)金屬化合物的含有多價(jià)金屬原子的化合物，具體可以舉出例如鎂、鈣、鋅、鋁等金屬類；例如氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅等氧化物類；例如氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋅等氫氧化物類；例如氯化鎂、氯化f丐、氯化鋅等鹵化物類；例如二甲氧基鈣、二甲氧基鋅、三甲氧基鋁等垸氧基鹽類；例如醋酸鈣、醋酸鋅、醋酸錫等羧酸鹽類；例如碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋅等碳酸鹽類；例如磷酸鎂、磷酸鈣等磷酸鹽類；例如亞磷酸鎂、亞磷酸鈣等亞磷酸鹽類；例如二亞磷酸鎂、二亞磷酸鈣等次亞磷酸鹽類；例如硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋅等硫酸鹽類；例如亞硫酸鎂、亞硫酸鈣等亞硫酸鹽類等。其中優(yōu)選使用氧化物類、氫氧化物類、烷氧基鹽類、羧酸鹽類、碳酸鹽類，更優(yōu)選使用氧化物類、氫氧化物類、碳酸鹽類。在中和工序中使用的多價(jià)金屬化合物的量，相對(duì)于lmol在溶液(C)中所含的不飽和羧酸化合物(a)的羥基，使用的多價(jià)金屬化合物的多價(jià)金屬原子在(U10mo1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.25mol的范圍內(nèi)。這些多價(jià)金屬化合物可以使用一種，也可以使用兩種以上的混中和工序的方式在本發(fā)明的中和工序中，用多價(jià)金屬化合物中和不飽和羧酸化合物(a)時(shí)的溫度通常在010(TC的范圍內(nèi)，優(yōu)選在108(TC的范圍內(nèi)。用多價(jià)金屬化合物中和不飽和羧酸化合物(a)時(shí)的處理時(shí)間通常在100小時(shí)以內(nèi)，優(yōu)選在0.150小時(shí)的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的中和工序中，用多價(jià)金屬化合物中和不飽和羧酸化合物(a)時(shí)的壓力，可以在減壓、常壓或加壓中的任一種情況下實(shí)施。作為本發(fā)明中和反應(yīng)的方法沒有特別的限制，可以是間歇式、半間歇式或連續(xù)流通式中的任一種。在中和工序結(jié)束后，根據(jù)情況的不同，可以利用過(guò)濾或離心分離等通常的固液分離方法除去未反應(yīng)的固體多價(jià)金屬化合物。此時(shí)，根據(jù)需要可以使用例如硅藻土、活性炭、玻璃棉等助濾劑。由本發(fā)明的中和工序得到的溶液是含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)和不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)的溶液(D)。由這些溶液(A)、(B)或(C)以及含有不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)的溶液，能夠制造阻氣性膜。另外，可以直接由溶液(D)制造阻氣性膜。在該情況下，希望使用溶液中的不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)的含量在50重量％以下、不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)在50重量％以上的溶液。得到的阻氣性膜，在紅外吸收光譜中，在1700cm"附近的基于羧酸基的vC=0的吸光度A。與在1520cm—1附近的基于羧酸鹽離子的vCO的吸光度A之比(A。/A)小于0.25，是具有優(yōu)異阻氣性的膜。使用的不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)的多價(jià)金屬希望是選自Mg、Ca、Zn、Ba和Al中的至少一種。本發(fā)明還涉及在基材層(I)的至少一個(gè)面形成阻氣性膜而構(gòu)成的阻氣性疊層體。阻氣性膜本發(fā)明的阻氣性膜由作為上述溶液(A)、(B)或(C)的不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)以及含有不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)的溶液制造，或由溶液(D)制造。另外，由上述溶液(D)制造。此時(shí)，溶液(A)、(B)或(C)中不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)與不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)的比率為溶液(A)、(B)或(C)中的不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)優(yōu)選在50重量％以下，更優(yōu)選在400.001重量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在300.01重量％的范圍內(nèi)，不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)優(yōu)選超過(guò)50重量%，更優(yōu)選超過(guò)60重量％，特別優(yōu)選在7099.9重量％的范圍內(nèi)(兩者為100重量％)。在使用溶液(D)的情況下，為了使溶液(D)中的不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)和不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)的比率在上述范圍內(nèi)，希望在配制溶液(D)時(shí)預(yù)先控制其比率。或者通過(guò)在溶液(D)中根據(jù)需要追加配合不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)，調(diào)節(jié)上述的比率。本發(fā)明的阻氣性膜是優(yōu)選在紅外吸收光譜中，在1700cm—1附近的基于羧酸基的vC=0的吸光度A。與在1520cm—1附近的基于羧酸鹽離子的vCO的吸光度A之比(A。/A)小于0.25、更優(yōu)選小于0.20、更優(yōu)選小于0.15的范圍內(nèi)的阻氣性膜。本發(fā)明的阻氣性膜由于含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)，所以改善了在低濕度下的阻氣性，而且不降低熱水處理后的阻氣性(耐熱水性)，賦予膜韌性(伸展)。在不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)的含量超過(guò)50重量％的情況下，得到的膜的阻氣性特別是在高濕度下的阻氣性(氧氣阻隔性)有稍微降低的危險(xiǎn)。而在不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)的含量過(guò)低時(shí)，有在低濕度下阻氣性改善的效果不充足的情況。本發(fā)明的阻氣性膜存在不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)的羧酸基和多價(jià)金屬分別進(jìn)行離子交聯(lián)構(gòu)成的羧酸鹽離子和游離的羧酸基，所以在紅外光譜中，基于游離羧酸基的vC=0的吸收在1700cm—1附近，基于羧酸鹽離子的vC=0的吸收在1520cm—1附近。在本發(fā)明涉及的阻氣性膜中，(AQ/A)小于0.25，表示沒有游離的羧酸基存在或者很少，由于超過(guò)0.25的層的游離羧酸基的含量比較多，在高濕度下的耐阻氣性不能改善，所以優(yōu)選(A。/A)小于0.25。在本發(fā)明中，在1700cm"附近的基于羧酸基的《=0的吸光度A0與紅外吸收光譜中在1520cm—1附近的基于羧酸鹽離子的vC=0的吸光度A之比(AQ/A)，是從阻氣性膜上切下lcmX3cm的測(cè)定用試樣，用紅外線全反射測(cè)定(ATR法)得到其表面[聚合物(A)層]的紅外吸收光譜，按照如下的順序先求出吸光度Ao和吸光度A而得到的。在1700cm"附近的基于羧酸基的vOO的吸光度AG:用直線(N)連接紅外吸收光譜的1660cm—1和1760cm"的吸光度，從16601760cm-'之間的最大吸光度(1700cm—1附近)垂直向下引直線(O)，以該直線(O)和直線(N)的交點(diǎn)與最大吸光度的吸光度距離(長(zhǎng)度)為吸光度A0。在1520cm—1附近的基于羧酸鹽離子的vC=0的吸光度A:用直線(L)連接紅外吸收光譜的1480cm-1和1630cm"的吸光度，從14801630cm—1間的最大吸光度(1520cm—'附近)垂直向下引直線(M)，以該直線(M)和直線(L)的交點(diǎn)與最大吸光度的吸光度距離(長(zhǎng)度)作為吸光度A。另外，最大吸光度(1520cm"附近)根據(jù)對(duì)離子的金屬種類的不同，峰的位置變化，例如為鈣時(shí)，在1520cm—1附近，為鋅時(shí)在1520cm"附近，為鎂時(shí)在1540cm—1附近。接著，由用上述方法求出的吸光度Ao和A求出比(Ao/A)。另外，在本發(fā)明中，紅外線光譜的測(cè)定(紅外線全反射測(cè)定ATR法)使用日本分光社制FT-IR350裝置，裝有KRS-5(溴碘化鉈ThalliumBromide-Iodide)結(jié)晶，在入射角45度、室溫、分解能4cm—1、積算次數(shù)150次的條件下進(jìn)行。本發(fā)明的阻氣性膜的厚度能夠根據(jù)各種用途決定，但通常在0.0100,，優(yōu)選在0.0550pm，更優(yōu)選在0.110pm的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的阻氣性膜中，在無(wú)損本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，除上述不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)以外，也可以含有淀粉、阿拉伯樹膠、明膠、多糖類等天然系水溶性高分子，甲基纖維素、乙基纖維素以及羧甲基纖維素等纖維素衍生物，改性淀粉等半合成水溶性高分子，聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯醇類聚合物，聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基乙基醚、聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺等合成水溶性高分子丙烯酸酯共聚物、乙烯一丙烯酸共聚物、聚醋酸乙烯、乙烯一醋酸乙烯共聚物、聚酯、聚氨酯等其它高分子量化合物(聚合物)。在本發(fā)明的阻氣性膜中，在無(wú)損本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，還可以含有二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸一縮二乙二醇酯、二丙烯酸二縮三乙二醇酯、PEG弁200-二丙烯酸酯、PEG弁400-二丙烯酸酯、PEG弁600-二丙烯酸酯等多元不飽和羧酸酯、不飽和羧酸化合物一價(jià)金屬鹽、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等丙烯酸酯化合物、醋酸乙烯等乙烯基酯化合物、乙烯等烯烴化合物等、潤(rùn)滑劑、滑爽劑、抗粘連劑、抗靜電劑、防霧劑、顏料、染料、無(wú)機(jī)或有機(jī)填料等各種添加劑，為了改善與下面所述基材的浸潤(rùn)性、密合性等，也可以含有各種表面活性劑。為此，在上述配制的溶液(A)、(B)或(C)中，以及在(D)中，根據(jù)需要可以配合如上所述的其它成分。阻氣性疊層體本發(fā)明的阻氣性疊層體，在基材層(I)的至少一個(gè)面由作為上述溶液(A)、(B)或(C)的不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)以及含有不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)的溶液形成阻氣性膜而制造。另外，在基材層(I)的至少一個(gè)面形成由溶液(D)構(gòu)成的阻氣性膜而制造。通過(guò)形成(疊層)這樣的阻氣性膜，就構(gòu)成了具有透明性、在高濕度下和在低濕度下阻氣性(氧氣阻隔性)優(yōu)異、熱水處理后的阻氣性(耐熱水性)不降低、而且具有韌性的疊層體。另外，將使用膜基材(1-1)作為基材層(I)的阻氣性疊層體用于包裝材料等的情況下，具有熱密封強(qiáng)度得到改善的特征。在本發(fā)明阻氣性疊層體的其它方式中，作為下述的基材層(1)，有在基材層(I)的至少一個(gè)面上形成下述無(wú)機(jī)化合物蒸鍍層(II)而構(gòu)成的基材層。是一種在這樣的無(wú)機(jī)化合物蒸鍍層(II)的至少一個(gè)面上形成上述阻氣性膜而構(gòu)成的疊層體。通過(guò)使用形成有這樣的無(wú)機(jī)化合物蒸鍍層(II)的基材層作為基材層，能夠制造賦予了防濕性的阻氣性疊層體。本發(fā)明的阻氣性疊層體的另一個(gè)方式，是在形成上述阻氣性疊層體的阻氣性膜的至少一個(gè)面上形成下述無(wú)機(jī)化合物蒸鍍層(II)而構(gòu)成的阻氣性疊層體。通過(guò)在阻氣性膜上形成無(wú)機(jī)化合物蒸鍍層(11)，能夠制造賦予了防濕性的阻氣性疊層體。另外，在基材層(I)上疊層阻氣性膜時(shí)，多層阻氣性膜和無(wú)機(jī)化合物蒸鍍層(II)例如可以疊層成基材層(I)/阻氣性膜/無(wú)機(jī)化合物蒸鍍層(II)/阻氣性膜/無(wú)機(jī)化合物蒸鍍層(II)/阻氣性膜。如此多層疊層而成的阻氣性疊層體能夠幾乎完全遮蔽氧氣等氣體或水蒸汽等。本發(fā)明的阻氣性疊層體利用如下所述的基材層(I)的形狀或根據(jù)用途的不同，可以制成疊層膜(片)、中空容器、杯子、盤等具有各種公知形狀的疊層體。本發(fā)明阻氣性疊層體的厚度可以根據(jù)用途的不同而決定，但基材層(I)的厚度通常為5150(Hrni，優(yōu)選為5500(im，更優(yōu)選為9lOO)im，特別優(yōu)選為930拜，在具有無(wú)機(jī)化合物蒸鍍層(II)的情況下，蒸鍍層(II)的厚度為155000A，優(yōu)選為152000A，更優(yōu)選為201500A，由聚合物(X)層構(gòu)成的阻氣性膜的厚度為0.01100)im，優(yōu)選為0.055(^m，更優(yōu)選為0.110fam，阻氣性疊層體的總厚度為51600fim，優(yōu)選為5550(im，更優(yōu)選為10150|am，特別優(yōu)選在1040(am的范圍內(nèi)。基材層(I)形成本發(fā)明的阻氣性疊層體的基材層(1)，通常由熱固性樹脂或熱塑性樹脂構(gòu)成的片材或膜等膜狀物、具有盤、杯子或中空體等容器狀的物體、紙或鋁箔等膜狀物體或者它們的復(fù)合體構(gòu)成。這樣的基材層(I)可以是單層，或者是相同或不同樹脂等的多層體。作為熱固性樹脂，可以舉出各種公知的熱固性樹脂，例如環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂、尿素-三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、硅樹脂、聚酰胺等。作為熱塑性樹脂，可以舉出各種公知的熱塑性樹脂，例如聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-l-戊烯、聚丁烯等)、聚酯(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二酸乙二醇酯等)、聚酰胺(尼龍-6、尼龍-66、聚己二酸酰間苯二甲胺等)、聚氯乙烯、聚酰亞胺、乙烯—醋酸乙烯共聚物或其皂化物、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯乙烯、離聚物或它們的混合物等。其中，優(yōu)選聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺等拉伸性、透明性都良好的熱塑性樹脂。另外，在使用膜基材(1-1)作為基材層(I)的情況下，可以使用單向拉伸或雙向拉伸的膜基材。在使用雙向拉伸膜基材作為膜基材(1-1)的情況下，得到透明性、耐熱性、剛性等優(yōu)異的疊層體。另外，還可以在基材層(i)的表面形成無(wú)機(jī)化合物蒸鍍層(n)。作為在這樣的基材層(I)表面或阻氣性膜的表面被蒸鍍的無(wú)機(jī)化合物，只要是能夠蒸鍍的無(wú)機(jī)化合物就沒有特別的限制，具體可以舉出例如鉻(Cr)、鋅(Zn)、鈷(Co)、鋁(Al)、錫(Sn)和硅(Si)等金屬或這些金屬的氧化物、氮化物、硫化物、磷化物等。在這些無(wú)機(jī)化合物中，因?yàn)檠趸?、特別是氧化鋁、氧化鋅、氧化硅等氧化物的透明性優(yōu)異，所以優(yōu)選。作為在基材層(I)表面或阻氣性膜的表面形成這樣的無(wú)機(jī)化合物蒸鍍層(II)的方法，可以舉出化學(xué)蒸鍍(CVD)、低壓CVD和等離子體CVD等化學(xué)蒸鍍法、真空蒸鍍法(反應(yīng)性真空蒸鍍)、濺射(反應(yīng)性濺鍍)和離子鍍(反應(yīng)性離子鍍)等物理蒸鍍法(PVD)、低壓等離子體噴射和等離子體噴射等的等離子體噴射法。在基材層(I)的表面還可以涂布聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯一乙烯醇共聚物、丙烯酸樹脂、聚氨酯類樹脂等。為了改善這樣的基材層與阻氣性膜的粘合性，可以對(duì)其表面進(jìn)行例如電暈處理、火焰處理、等離子體處理、底涂處理、底漆處理等表面活化處理。在基材或基材層(I)的至少一個(gè)面涂布含有上述不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)和不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)的溶液(D)之后，通過(guò)形成聚合物就能夠制造阻氣性膜或阻氣性疊層體。阻氣性膜和阻氣性疊層膜的制造方法作為本發(fā)明的阻氣性膜和阻氣性疊層體的制造方法(下面稱為阻氣性膜等的制造方法)有在基材或基材層(I)的至少一個(gè)面由上述溶液(A)、(B)或(C)的不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)以及含有不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)的溶液形成阻氣性膜，制造阻氣性膜或阻氣性疊層體的方法；在基材或基材層(I)的至少一個(gè)面由溶液(D)形成阻氣性膜，制造阻氣性膜或阻氣性疊層體的方法。特別是，如果使用含有上述不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)和不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)的溶液(D)，為了制造阻氣性膜，就沒有必要重新混合調(diào)整不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)和不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(C)。根據(jù)不同情況，根據(jù)需要進(jìn)行濃度調(diào)節(jié)，可以在溶液(D)中追加配合不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(C)，這與從一開始就進(jìn)行混合相比，是容易進(jìn)行的操作。此時(shí)，溶液(A)、(B)或(C)中不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)和不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)的比率是，溶液(A)、(B)或(C)中不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)優(yōu)選在50重量%以下，更優(yōu)選為400.001重量％，特別優(yōu)選在300.01重量％的范圍內(nèi)，不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)優(yōu)選超過(guò)50重量％，更優(yōu)選超過(guò)60重量％，特別優(yōu)選在7099.9重量％的范圍內(nèi)(兩者為100重量％)。在使用溶液(D)的情況下，為了使溶液(D)中的不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)和不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)的比率在上述范圍內(nèi)，在配制溶液(D)時(shí)希望預(yù)先控制其比率。還希望根據(jù)需要通過(guò)在溶液(D)中追加配合不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)調(diào)節(jié)至上述比率。在本發(fā)明的阻氣性膜等的制造方法中，只要使用上述基材層(I)作為基材，就能夠得到本發(fā)明的在至少一個(gè)面疊層阻氣性膜的阻氣性疊層體。另外，如果使用上述基材層(I)或玻璃、陶瓷、金屬等無(wú)機(jī)物等或其它材料作為基材，從基材上剝離將不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)等聚合得到的聚合物(X)，就能夠得到單層的本發(fā)明阻氣性膜。作為在基材層(I)等的至少一個(gè)面形成阻氣性膜的方法例如有如下的方法在水等溶劑中以所期望的量溶解上述溶液(A)、(B)或(C)的不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)以及不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)之后，根據(jù)需要在該混合物中配合上述以外的高分子量化合物和各種添加劑形成溶液，涂布該溶液的方法。還有根據(jù)需要在溶液(D)中配合上述以外的高分子量化合物和各種添加劑形成溶液，涂布該溶液的方法。作為在基材層(I)等至少一個(gè)面涂布該溶液的方法，可以采用在基材層(I)上用刷毛、涂布器等涂布溶液的方法，將基材層(I)等浸漬在該溶液中的方法和在基材層(I)等的表面噴涂該溶液的方法等，根據(jù)基材層(I)等的形狀，可以采用各種公知的涂布方法。溶液中使用的溶劑，可以舉出水、甲醇、乙醇、異丙醇等低級(jí)醇或丙酮、甲乙酮等有機(jī)溶劑或者它們的混合物，但最優(yōu)選水。作為在基材層(I)等的至少一個(gè)面涂布含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)的不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(C)溶液的方法，除了將基材層(I)等浸漬在該溶液中的方法、在基材層(I)等的表面噴涂該溶液的方法以外，還使用例如氣刀涂布機(jī)、直接槽輥涂布機(jī)、凹版膠印涂布、電弧凹版涂布機(jī)、反轉(zhuǎn)凹印和噴嘴式等凹版涂布機(jī)、頂部加料反轉(zhuǎn)涂布機(jī)、底部加料反轉(zhuǎn)涂布機(jī)和噴嘴加料反轉(zhuǎn)涂布機(jī)等反轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)、5根輥涂布機(jī)、唇口涂布機(jī)、棒式涂布機(jī)、棒式反轉(zhuǎn)涂布機(jī)、口模涂布機(jī)等各種公知的涂布機(jī)進(jìn)行涂布。在使不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(C)和/或不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)溶解時(shí)，或者在使不飽和羧酸化合物和多價(jià)金屬化合物溶解時(shí)，如上所述，在無(wú)損本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可以添加二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸一縮二乙二醇酯、二丙烯酸二縮三乙二醇酯、PEG弁200二丙烯酸酯、PEG糾OO二丙烯酸酯、PEG#600二丙烯酸酯等多元不飽和羧酸酯，不飽和羧酸化合物一價(jià)金屬鹽、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等丙烯酸酯化合物，醋酸乙烯等乙烯基酯化合物，乙烯等烯烴化合物等單體或低分子量化合物、淀粉、阿拉伯樹膠、明膠、多糖類等天然系水溶性高分子、甲基纖維素、乙基纖維素和羧甲基纖維素等纖維素衍生物、改性淀粉等半合成水溶性高分子、聚乙烯醇和乙烯一乙烯醇共聚物等乙烯醇類共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基乙基醚、聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺等合成水溶性高分子丙烯酸酯聚合物、乙烯一丙烯酸共聚物、聚醋酸乙烯、乙烯一醋酸乙烯共聚物、聚酯、聚氨酯等高分子量化合物(聚合物)等。在使不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)和/或不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)溶解時(shí)，在無(wú)損本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可以添加潤(rùn)滑劑、滑爽劑、防粘連劑、抗靜電劑、防霧劑、顏料、染料、無(wú)機(jī)或有機(jī)填料等各種添加劑。為了改善與基材層的浸潤(rùn)性，還可以添加各種表面活性劑等。為了使在基材層(I)等的至少一個(gè)面形成(涂布)的不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)和不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(C)的溶液(涂布層)聚合，可以舉出各種公知的方法，例如通過(guò)電離性射線的照射或加熱等的方法。在使用電離性射線的情況下，只要是波長(zhǎng)范圍在0.0001800nm范圍的能量射線就沒有特別的限制，作為這樣的能量射線，可以舉出a射線、P射線、Y射線、X射線、可見光、紫外線、電子射線等。在這些電離性射線中，波長(zhǎng)范圍在400800nm范圍的可見光、50400nm范圍的紫外線以及0.010.002nm范圍的電子射線容易得到，裝置也普及，所以優(yōu)選。在使用可見光和紫外線作為電離性射線的情況下，有必要在含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)的不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)的溶液中添加光聚合引發(fā)劑。作為光聚合引發(fā)劑，可以使用公知的光聚合引發(fā)劑，例如可以舉出以2-羥基-2-甲基-l-苯基-丙烷-l-酮(CibaSpecialtyChemicals社制造，商品名Darocure1173)、l-羥基-環(huán)己基-苯基酮(CibaSpecialtyChemicals社制造，商品名Irgacure184)、雙(2,4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(CibaSpecialtyChemicals社制造，商品名Irgacure819)、l-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-l-丙烷-l-酮(CibaSpecialtyChemicals社制造，商品名Irgacure2959)、a-羥基酮、?；趸?、4-甲基苯甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酮的混合物(LambertiSpecialtyChemicals社制造，商品名EsacureKT046)、EsacureKT55(LambertiSpecialtyChemicals)、2,4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(LambsonFineChemicals社制造，商品名SpeedcureTPO)等商品名制造、銷售的自由基聚合引發(fā)劑。另外，為了提高聚合度或聚合速度，可以添加聚合促進(jìn)劑，例如可以舉出N,N-二甲基氨基-乙基-(甲基)丙烯酸酯、N-(甲基)丙烯酰-嗎啉等。在使含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)的不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)聚合時(shí)，可以在含有水等溶劑的狀態(tài)下使溶液進(jìn)行聚合，也可以在部分干燥之后進(jìn)行聚合，但在涂布溶液之后立即進(jìn)行聚合的情況下，由于在不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)聚合時(shí)溶劑的蒸發(fā)多，所以得到的聚合物(X)層有時(shí)會(huì)發(fā)白。另一方面，有時(shí)在溶劑(水分)變少的同時(shí)，不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)以結(jié)晶的形式析出，在這樣的狀態(tài)下進(jìn)行聚合時(shí)，得到的聚合物層的形成變得不充分，有引起聚合物(X)層發(fā)白使阻氣性不穩(wěn)定的危險(xiǎn)。因此，在使涂布的不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(C)聚合時(shí)，優(yōu)選在含有適度水分的狀態(tài)下聚合。另外，在使含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)的不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(C)聚合時(shí)，可以照射一次電離性射線進(jìn)行聚合，也可以分成二次以上或者連續(xù)照射進(jìn)行聚合。在照射二次以上的情況下，例如可以在第一次進(jìn)行弱的照射，在二次以上進(jìn)行強(qiáng)的照射，也可以使照射強(qiáng)度相同或連續(xù)變化。另外，也可以對(duì)得到的聚合物進(jìn)行熱處理。熱處理通常希望在30350°C，優(yōu)選在5030(TC，更優(yōu)選在100250°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，希望在不活潑氣體氣氛下進(jìn)行。壓力沒有特別限制，可以是加壓下、減壓下、常壓下中的任一種情況。加熱處理時(shí)間通常在30秒90分鐘左右，其中優(yōu)選1分鐘70分鐘，特別優(yōu)選5分鐘60分鐘。本發(fā)明的阻氣性疊層體，只要疊層體是疊層膜，在其至少一個(gè)面，通過(guò)疊層(貼合)熱熔融層就能夠得到作為可熱密封包裝用膜適合的疊層膜(多層膜)。作為這樣的熱熔融層，是由作為通常熱熔融層公知的單獨(dú)含有或含有兩種以上的乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基-戊烯-1、辛烯-1等cx-烯烴的均聚物或共聚物、高壓法低密度聚乙烯、線形低密度聚乙烯(所謂LLDPE)、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯無(wú)規(guī)共聚物、聚丁烯、聚4-甲基-戊烯-l、低結(jié)晶性或非結(jié)晶性的乙烯一丙烯無(wú)規(guī)共聚物、乙烯一丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物、丙烯一丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物等聚烯烴的組合物，乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯一(甲基)丙烯酸共聚物或其金屬鹽、EVA和聚烯烴的組合物等得到的層。其中，由高壓法低密度聚乙烯、線形低密度聚乙烯(所謂LLDPE)、高密度聚乙烯等乙烯類聚合物得到的熱熔融層，其低溫?zé)崦芊庑?、熱密封?qiáng)度都優(yōu)異，所以優(yōu)選。在本發(fā)明的阻氣性疊層體中，根據(jù)各種用途，可以在阻氣性疊層體的阻氣性膜面上，或者在沒有形成阻氣性膜的面上疊層上述基材層(I)<實(shí)施例>通過(guò)以下的實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。<實(shí)施例1>(1)反應(yīng)工序在500mL圓底四口燒瓶中安裝攪拌槳葉、溫度計(jì)、冷卻管和三通旋塞，用氮?dú)鈱?duì)燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行置換。在燒瓶?jī)?nèi)加入162.18g(2.25mol)丙烯酸、80.94g(4.49mol)去離子水，使用three-one電動(dòng)機(jī)開始攪拌。在燒瓶?jī)?nèi)加入聚乙烯醇(聚合度1000，皂化度98.5mo1。/。，Kuraray制造，商品名PVA110)33.056g(作為乙烯醇單元為0.75mol，下同)、對(duì)甲氧基苯酚0.1236g(0.996mmol)。用2%氧氣/98%氮?dú)饣旌蠚怏w置換燒瓶?jī)?nèi)之后，在燒瓶?jī)?nèi)加入36%鹽酸6.041g(0.0597moD。升溫到65。C，開始反應(yīng)。在9小時(shí)后，使用1275g去離子水稀釋反應(yīng)液，停止反應(yīng)，得到1548.68g聚合液。用'H-NMR測(cè)定所得到的聚合液中丙烯酸改性乙烯醇類聚合物的改性率，其值為7.5mol%。通過(guò)酸中和滴定測(cè)定所得到的聚合液中酸性化合物的濃度，其值為1.454mmol/g。(2)離子交換工序在離子交換柱中填充經(jīng)過(guò)處理的DiaionWA30(三菱化學(xué)社制造)1.5L，在SV=5下使上述反應(yīng)工序中得到的聚合液687.76g(酸性化合物含量、l.OOmol)通液，得到含有丙烯酸改性乙烯醇類聚合物的溶液(B-l)2331.5g。測(cè)定溶液(B-l)中不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物的濃度，其值為0.083mmol/g。通過(guò)酸中和滴定測(cè)定酸性化合物的濃度，結(jié)果是未能檢出。<實(shí)施例2>在反應(yīng)工序中使用7.592g(0.0750mol)的36%鹽酸，除此以外，與實(shí)施例1的反應(yīng)工序和離子交換工序同樣進(jìn)行操作。對(duì)得到的聚合液進(jìn)行'H-NMR測(cè)定，溶液(B-2)中丙烯酸改性乙烯醇類聚合物的改性率為8.8%，通過(guò)酸中和滴定未能檢出酸性化合物。<實(shí)施例3>在反應(yīng)工序中使用9.133g(0.0902mol)的36%鹽酸，除此以外，與實(shí)施例1的反應(yīng)工序和離子交換工序同樣進(jìn)行操作。對(duì)得到的聚合液進(jìn)行'H-NMR測(cè)定，溶液(B-3)中丙烯酸改性乙烯醇類聚合物的改性率為10.8%，通過(guò)酸中和滴定未能檢出酸性化合物。<實(shí)施例4>在離子交換柱中填充經(jīng)過(guò)處理的DiaionWA30(三菱化學(xué)社制造)0.040L，在SV=5下使實(shí)施例1的反應(yīng)工序中得到的聚合液821.57g(鹽酸含量、30.84mmo1)通液，得到含有丙烯酸改性乙烯醇類聚合物和丙烯酸的溶液(C-4)849.22g。測(cè)定溶液(C-4)中丙烯酸改性乙烯醇類聚合物的濃度，其值為0.43mmol/g。通過(guò)酸中和滴定測(cè)定溶液(C-4)中酸性化合物的濃度，其值為1.279mmol/g。另外，通過(guò)燃燒氣體吸收法-離子色譜法對(duì)得到的溶液(C-4)中的Cl進(jìn)行定量，為5重量ppm以下。<實(shí)施例5>(3)中和工序在200mL的圓底三口燒瓶上安裝攪拌槳葉、溫度計(jì)和三通旋塞。在燒瓶?jī)?nèi)加入實(shí)施例4中得到的溶液(C-4)70.0g(酸性化合物含量、87.8mmo1)。使用three-one電動(dòng)機(jī)攪拌該溶液，添加3.572g(43.9mmo1)氧化鋅，使反應(yīng)液不超過(guò)35。C。在3(TC下反應(yīng)4小時(shí)以后，過(guò)濾除去少量溶解殘留的氧化鋅，得到65.0g溶液(D-5)。用ICP發(fā)光分光法對(duì)溶液(D-5)中的Zn含量進(jìn)行定量，其值為4.1wt。/。。用燃燒氣體吸收法-離子色譜法對(duì)溶液(D-5)中的Cl含量進(jìn)行定量，為5重量ppm以下。用'H-NMR分析溶液(D-5)，丙烯酸改性乙烯醇類聚合物的濃度為0.32mmo1/g，丙烯酸根的濃度為l.llmmol/g。<實(shí)施例6>在1000mL的圓底四口燒瓶上安裝攪拌槳葉、溫度計(jì)、冷卻管和三通旋塞，用氮?dú)庵脫Q燒瓶?jī)?nèi)部。在燒瓶?jī)?nèi)加入丙烯酸162.18g(2.25mol)、去離子水80.94g(4.49mol)，使用three-one電動(dòng)機(jī)開始攪拌。在燒瓶?jī)?nèi)加入聚乙烯醇(聚合度1000,皂化度98.5mol%，Kuramy制造，商品名PVA110)33.056g(0.75mol)和對(duì)甲氧基苯酚0.1236g(0.996mmol)。用2%氧氣/98%氮?dú)饣旌蠚怏w置換燒瓶?jī)?nèi)部之后，在燒瓶?jī)?nèi)加入固體酸催化劑的PK208LH(陽(yáng)離子交換樹脂，三菱化學(xué)(株)制造)402g。升溫到80°C，開始反應(yīng)。9小時(shí)之后，使用1275g去離子水稀釋反應(yīng)液，使反應(yīng)停止。通過(guò)過(guò)濾除去固體酸催化劑，得到1312.0g溶液(C-6)。用'H-NMR測(cè)定所得到的溶液(C-6)中丙烯酸改性乙烯醇類聚合物的改性率，其值為0.5mol%。通過(guò)酸中和滴定測(cè)定所得到的溶液(C-6)中酸性化合物的濃度，其值為1.39mmd/g。<實(shí)施例7>將用甲醇稀釋到25重量％的光聚合引發(fā)劑[1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-l-丙烷-l-酮(CibaSpecialtyChemicals社制造，商品各Irgacure2959)和表面活性劑(花王社制造，商品名Emulgen120)，以固體成分重量比率分別為1.1重量％和0.2重量％(整體為100重量％)混合在實(shí)施例5中制造的溶液(D-5)中，得到涂布用溶液。接著，用Meyer棒在由厚度12pm的雙向拉伸聚酯膜(Unitika社制造，商品名EmbletPET12)形成的基材膜的電暈處理面上涂布涂布用溶液，固體成分為1.8g/m2，用熱風(fēng)干燥器干燥。此后，迅速地將涂布面朝上固定在不銹鋼板上，使用UV照射裝置(EyeGraphic社制造EYEGRANDAGE型號(hào)ECS301G1)，在UV強(qiáng)度180mW/cm2，積算光量180mJ/cn^的條件下照射紫外線進(jìn)行聚合，得到阻氣性疊層膜。用上述記載的方法對(duì)得到的阻氣性疊層膜進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果顯示在表l中。<實(shí)施例8>用厚度12pm的氧化鋁蒸鍍雙向拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(蒸鍍PET:Tohcello社制造，商品名TL-PETH)代替厚度12}am的雙向拉伸聚酯膜(Unitika社制造，商品名EmbletPET12)，形成實(shí)施例7中使用的基材膜，除此以外，與實(shí)施例5同樣進(jìn)行操作，得到阻氣性疊層膜。用上述記載的方法對(duì)得到的阻氣性疊層膜進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果顯示在表l中。<評(píng)價(jià)方法>(1)聚合率(％):本發(fā)明的不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(C)的聚合率(預(yù)聚合和本體聚合之后)由以下的測(cè)定方法求出。聚合率(%):[l-(B,/B)uv后/(B,/B)單體]X100*(B,/B)uv后紫外線照射(聚合后)的(B,/B)*(B,/B)單體單體(聚合前)的(B,/B)*單體不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(C)關(guān)于(B,/B)按照以下記載進(jìn)行規(guī)定。在830cm"附近的基于與乙烯基結(jié)合的氫的SC-H的吸光度B,與在紅外線吸收光譜中1520cm—1附近的基于羧酸鹽離子的vC=0的吸光度B之比(B,/B)，是從阻氣性疊層膜上切下lcmX3cm的測(cè)定用試樣，通過(guò)紅外線全反射測(cè)定(ATR法)得到其表面(聚合物層)的紅外線吸收光譜，按照以下的順序，首先求出吸光度B,和吸光度B。在830cm—1附近的基于與乙烯基結(jié)合的氫的SC-H的吸光度B1:用直線(P)連接紅外線吸收光譜的800cm"和850cm"的吸光度，從800cm—1至850cm"之間的最大吸光度(在830cm—1附近)垂直向下作出直線(Q)，將該直線(Q)與直線(P)的交點(diǎn)和最大吸光度的吸光度距離(長(zhǎng)度)作為吸光度B,。在1520cm—1附近的基于羧酸鹽離子的vC=0的吸光度B:用直線(L)連接紅外線吸收光譜的1480cm"和1630cm"的吸光度，從1480cm"至1630cm"之間的最大吸光度(在1520cm"附近)垂直向下作出直線(M)，將該直線(M)與直線(L)的交點(diǎn)和最大吸光度的吸光度距離(長(zhǎng)度)作為吸光度B。另外，最大吸光度(在1520cm—1附近)根據(jù)對(duì)離子的金屬種類，峰位置發(fā)生變化，例如為鈣的情況下，在1520cm—1附近，為鋅的情況下，在1520cm—1附近，為鎂的情況下，在1540cm—1附近。接著，由用上述方法求出的吸光度和B求出吸光度比(B,/B)。另外，聚合率按照上述計(jì)算式，測(cè)定求出單體的吸光度比(B,/B)單體和UV照射(聚合后)后的(B!/B)uv后。在本發(fā)明中紅外線光譜的測(cè)定(紅外線全反射測(cè)定ART法)，使用曰本分光社制造的FT-IR350裝置，裝著KRS-5(碘溴化鉈)結(jié)晶，在入射角45度、室溫、分解能4cm"、積算次數(shù)150次的條件下進(jìn)行。(2)吸光度比(A。/A):用上述記載的方法測(cè)定。(3)氧氣透過(guò)度[ml/(m^dayMPa)]:將阻氣性疊層膜或貼合了下述的線形低密度聚乙烯膜的多層膜，使用Mocon社制造的OX-TRAN2/21ML，按照J(rèn)ISK7126(等壓法)，在溫度20。C、濕度90%RH的條件下調(diào)節(jié)3小時(shí)之后，以及使用Mocon社制造的0X-TRAN2/20SM，按照J(rèn)ISK7126(等壓法)，在溫度2(TC、濕度0%RH的條件下調(diào)節(jié)3小時(shí)之后測(cè)定。(4)多層膜的制造在厚度50pm的線形低密度聚乙烯膜(Tohcello社制造，商品名T.U.X.FCS)的一個(gè)面涂布聚氨酯類膠粘劑[聚氨酯類膠粘劑(三井武田化學(xué)社制造，商品名TakelacA310):12重量份、異氰酸酯類硬化劑(三井武田化學(xué)社制造，商品名TakenateA3):1重量份]和醋酸乙酯(關(guān)東化學(xué)社制造)7重量份]，干燥之后貼合(干法疊層)實(shí)施例和參考例中得到的阻氣性疊層膜的丙烯酸Zn鹽聚合物層(不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)聚合物層)面，制造多層膜。(5)蒸煮處理在95"C的熱水中將用上述方法得到的多層膜處理30分鐘。(6)熱密封強(qiáng)度(HS強(qiáng)度；N/15mm):使用按上述方法得到的多層膜，在13(TC、l秒、2kg/cn^的條件下，將多層膜的線形低密度聚乙烯膜面彼此熱密封后，制成15mm寬的試樣，在溫度23。C、濕度50。/。RH的條件下，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(Orientech社制造，Tensilon萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)RTC-1225),以300mm/分鐘的速度測(cè)定熱密封強(qiáng)度。<參考例1〉使用由水將丙烯酸鋅鹽溶液調(diào)節(jié)到固體成分濃度為16重量％的涂布用溶液代替實(shí)施例7中使用的涂布用溶液，除此以外，與實(shí)施例7同樣進(jìn)行操作，得到阻氣性疊層膜。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的阻氣性疊層膜。評(píng)價(jià)結(jié)果顯示在表l中。<參考例2>用厚度12pm的氧化鋁蒸鍍雙向拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(蒸鍍PET:Tohcello社制造，商品名TL-PETH)代替厚度12pm的雙向拉伸聚酯膜(Unitika社制造，商品名EmbletPET12)，形成參考例1中使用的基材膜，除此以外，與參考例1同樣進(jìn)行操作，得到阻氣性疊層膜。接著用上述記載的方法將得到的阻氣性疊層膜與線形低密度聚乙烯膜貼合，得到多層膜。用上述記載的方法評(píng)價(jià)得到的多層膜。評(píng)價(jià)結(jié)果顯示在表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>從表l可以看出，在含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)的系統(tǒng)中，在低濕度下的氧氣阻隔性得到改善，另外通過(guò)水煮處理也不會(huì)發(fā)生分層等，提高了耐熱水性，與此相反，在沒有添加的系統(tǒng)(參考例l、參考例2)中，在90。/。RH下的氧氣阻隔性、耐熱水性都優(yōu)異，但在低濕度下的氧氣阻隔性下降。產(chǎn)業(yè)上的可利用性按照本發(fā)明，能夠得到作為阻氣涂布材料有用的含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)的溶液，以及使用該溶液制造的阻氣性膜。由本發(fā)明的含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)的不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)的聚合物形成的阻氣性膜以及形成這樣的阻氣性膜而構(gòu)成的阻氣性疊層體，由于在高濕度下和低濕度下的耐氧氣透過(guò)性(阻氣性)優(yōu)異，有效地利用該特征，作為干燥食品、含水物、蒸煮食品、營(yíng)養(yǎng)食品等的包裝材料，其中以特別要求高阻氣性的內(nèi)容物的食品包裝材料為代表的包裝材料；香波、洗滌劑、浴液、芳香劑等衛(wèi)浴用品的包裝材料；粉末、顆粒狀、片劑等藥品、輸液袋為代表的液體藥品、醫(yī)療器械包裝袋和包裝容器部件等醫(yī)療用途；硬盤、布線基盤、打印基盤等的電子部件包裝材料；液晶顯示器、等離子體顯示器、無(wú)機(jī)或有機(jī)EL顯示器、電子紙等平板顯示用阻隔部件、太陽(yáng)能電池的阻隔部件等電子材料、真空隔熱材料用阻隔部件、打印墨盒等工業(yè)制品的包裝材料等各種各樣制品的包裝材料，或者以電子材料、精密部件、藥品等為代表的要求避免氧氣透過(guò)和濕氣的材料的保護(hù)件都是能夠適合使用的。權(quán)利要求1.一種含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)的溶液(A)的制造方法，其特征在于，包括如下兩個(gè)工序(1)反應(yīng)工序，在可溶于反應(yīng)體系的酸催化劑的存在下，使乙烯醇類聚合物與不飽和羧酸化合物(a)反應(yīng)，形成不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)；(2)離子交換工序，通過(guò)陰離子交換樹脂，至少除去酸性化合物中的酸催化劑。2.—種含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)的溶液(B)的制造方法，其特征在于在權(quán)利要求1所述的離子交換工序中，通過(guò)陰離子交換樹脂除去的酸性化合物是不飽和羧酸化合物(a)和酸催化劑兩者。3.—種含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)和不飽和羧酸化合物(a)的溶液(C)的制造方法，其特征在于在權(quán)利要求1所述的離子交換工序中，通過(guò)陰離子交換樹脂除去的酸性化合物是酸催化劑。4.一種含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)和不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(C)的溶液(D)的制造方法，其特征在于該制造方法包括權(quán)利要求3所述的制造方法的反應(yīng)工序、離子交換工序和(3)中和工序，所述中和工序用多價(jià)金屬化合物中和溶液(C)中的不飽和羧酸化合物(a)，形成不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)。5.—種含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)和不飽和羧酸化合物(a)的溶液(C)的制造方法，其特征在于，包括如下兩個(gè)工序(1)反應(yīng)工序，在固體酸催化劑的存在下，使乙烯醇類聚合物與不飽和羧酸化合物(a)反應(yīng)，形成不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b);(2)過(guò)濾工序，通過(guò)過(guò)濾等除去固體酸催化劑。6.—種含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)的溶液(B)的制造方法，其特征在于該制造方法包括權(quán)利要求5所述的制造方法的反應(yīng)工序、過(guò)濾工序和(3)離子交換工序，所述離子交換工序通過(guò)陰離子交換樹脂除去不飽和羧酸化合物(a)。7.—種含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)和不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(C)的溶液(D)的制造方法，其特征在于該制造方法包括權(quán)利要求5所述的制造方法的反應(yīng)工序、過(guò)濾工序和(3)中和工序，所述中和工序用多價(jià)金屬化合物中和溶液(C)中的不飽和羧酸化合物(a)，形成不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)。8.如權(quán)利要求17中任一項(xiàng)所述的溶液(A)、(B)、(C)或(D)的制造方法，其特征在于在溶劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)工序。9.如權(quán)利要求8所述的溶液(A)、(B)、(C)或(D)的制造方法，其特征在于在反應(yīng)工序中使用的溶劑是極性溶劑。10.如權(quán)利要求9所述的溶液(A)、(B)、(C)或(D)的制造方法，其特征在于在反應(yīng)工序中使用的溶劑是水。11.如權(quán)利要求110中任一項(xiàng)所述的溶液(A)、(B)、(C)或(D)的制造方法，其特征在于在反應(yīng)工序中使用的乙烯醇類聚合物的皂化度為70%以上。12.如權(quán)利要求111中任一項(xiàng)所述的溶液(A)、(B)、(C)或(D)的制造方法，其特征在于不飽和羧酸化合物(a)是ot，卩-不飽和羧酸類。13.如權(quán)利要求112中任一項(xiàng)所述的溶液(A)、(B)、(C)或(D)的制造方法，其特征在于不飽和羧酸化合物(a)是碳原子數(shù)為10以下的不飽和羧酸化合物。14.如權(quán)利要求113中任一項(xiàng)所述的溶液(A)、(B)、(C)或(D)的制造方法，其特征在于不飽和羧酸化合物(a)是丙烯酸或甲基丙烯酸。15.如權(quán)利要求14和814中任一項(xiàng)所述的溶液(A)、(B)、(C)或(D)的制造方法，其特征在于在反應(yīng)工序中使用的可溶于反應(yīng)體系的酸催化劑是無(wú)機(jī)酸類或有機(jī)磺酸類。16.如權(quán)利要求15所述的溶液(A)、(B)、(C)或(D)的制造方法，其特征在于在反應(yīng)工序中使用的可溶于反應(yīng)體系的酸催化劑是無(wú)機(jī)酸類。17.如權(quán)利要求16所述的溶液(A)、(B)、(C)或(D)的制造方法，其特征在于在反應(yīng)工序中使用的可溶于反應(yīng)體系的酸催化劑是鹽酸。18.如權(quán)利要求514中任一項(xiàng)所述的溶液(B)、(C)或(D)的制造方法，其特征在于在反應(yīng)工序中使用的固體酸催化劑是陽(yáng)離子交換樹脂。19.如權(quán)利要求118中任一項(xiàng)所述的溶液(A)、(B)、(C)或(D)的制造方法，其特征在于不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)的改性率，相對(duì)于原料乙烯醇類聚合物的羥基為0.1mol%30mol%。20.如權(quán)利要求4和719中任一項(xiàng)所述的溶液(D)的制造方法，其特征在于在中和工序中使用的多價(jià)金屬化合物的多價(jià)金屬原子是Mg、Ca、Zn、Ba、Al或Ti。21.如權(quán)利要求4和720中任一項(xiàng)所述的溶液(D)的制造方法，其特征在于在中和工序中，相對(duì)于不飽和羧酸化合物(a)的酸性基團(tuán)lmol，使用的多價(jià)金屬化合物的多價(jià)金屬原子在0.110mol的范圍內(nèi)。22.—種通過(guò)權(quán)利要求1、817和19中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)的溶液(A)。23.—種通過(guò)權(quán)利要求2、6和819中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)的溶液(B)。24.—種通過(guò)權(quán)利要求3、5和819中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)和不飽和羧酸化合物(a)的溶液(C)。25.—種通過(guò)權(quán)利要求4和721中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)和不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)的溶液(D)。26.—種阻氣性膜，其特征在于通過(guò)使權(quán)利要求2224中任一項(xiàng)所述的溶液(A)、(B)或(C)以及不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)的溶液的涂布液聚合而得到。27.—種阻氣性膜，其特征在于通過(guò)使權(quán)利要求25所述的溶液(D)的涂布液聚合而得到。28.如權(quán)利要求26或27所述的阻氣性膜，其特征在于通過(guò)使溶液中的不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)的含量為50重量％以下、不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)超過(guò)50重量％的溶液的涂布液聚合而得到。29.如權(quán)利要求2628中任一項(xiàng)所述的阻氣性膜，其特征在于阻氣性膜在紅外吸收光譜中，在1700cm—1附近的基于羧酸基的vC=0的吸光度Aq與在1520cm—1附近的基于羧酸鹽離子的vC=0的吸光度A之比(AQ/A)小于0.25。30.如權(quán)利要求2629中任一項(xiàng)所述的阻氣性膜，其特征在于不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)是(甲基)丙烯酸改性乙烯醇類聚合物。31.如權(quán)利要求2630中任一項(xiàng)所述的阻氣性膜，其特征在于不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)的多價(jià)金屬是選自Ma、Ca、Zn、Ba、Al和Ti中的至少一種。32.—種阻氣性疊層體，其特征在于在基材層(I)的至少一個(gè)面形成權(quán)利要求2631中任一項(xiàng)所述的阻氣性膜而構(gòu)成。33.—種阻氣性膜或阻氣性疊層體的制造方法，其特征在于涂布權(quán)利要求2224中任一項(xiàng)所述的溶液(A)、(B)或(C)以及不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)的溶液之后，形成含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)的不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)的聚合物(X)。34.—種阻氣性膜或阻氣性疊層體的制造方法，其特征在于-在基材或基材層(I)的至少一個(gè)面涂布含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)和不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(C)的溶液(D)之后，形成含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)的不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(C)的聚合物(X)。35.如權(quán)利要求34所述的阻氣性膜或阻氣性疊層體的制造方法，其特征在于不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)的含量為50重量％以下。36.如權(quán)利要求3234中任一項(xiàng)所述的阻氣性膜或阻氣性疊層體的制造方法，其特征在于不飽和羧酸化合物(a)是(甲基)丙烯酸。37.如權(quán)利要求3336中任一項(xiàng)所述的阻氣性膜或阻氣性疊層體的制造方法，其特征在于溶液是水溶液。38.權(quán)利要求3236中任一項(xiàng)所述的阻氣性膜或阻氣性疊層體的制造方法，其特征在于在水分的存在下進(jìn)行不飽和羧酸化合物多價(jià)金屬鹽(c)的聚合。全文摘要本發(fā)明提供工業(yè)上具有優(yōu)勢(shì)地位的不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物的制造方法以及使用該聚合物的阻氣性膜。如果對(duì)本發(fā)明進(jìn)行簡(jiǎn)要說(shuō)明，則提供至少含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物的溶液的制造方法以及使用該聚合物的阻氣性膜，該制造方法的特征在于，在可溶于反應(yīng)體系的酸催化劑或者固體酸催化劑的存在下，使乙烯醇類聚合物與不飽和羧酸化合物反應(yīng)，作為其代表例，可以舉出含有不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)的溶液(A)的制造方法，包括如下兩個(gè)工序(1)反應(yīng)工序，在可溶于反應(yīng)體系的酸催化劑的存在下，使乙烯醇類聚合物與不飽和羧酸化合物(a)反應(yīng)，形成不飽和羧酸改性乙烯醇類聚合物(b)；(2)離子交換工序，通過(guò)陰離子交換樹脂至少除去酸性化合物中的酸催化劑。文檔編號(hào)C08F8/14GK101528783SQ20078002885公開日2009年9月9日申請(qǐng)日期2007年5月31日優(yōu)先權(quán)日2006年6月2日發(fā)明者中村修,井上佳尚,烈原,渡部恭吉,袴田智宣,野本晃,鶴來(lái)交申請(qǐng)人:東賽璐株式會(huì)社;三井化學(xué)株式會(huì)社