專利名稱：母料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚烯烴樹脂用母料及其制備方法。具體地說，涉及主要用于車輛的內(nèi)外裝飾材料(裝材)中的聚烯烴成型體的制造中使用的母料及其制備方法。

背景技術(shù)：
聚烯烴樹脂中，聚丙烯系樹脂剛性或沖擊強(qiáng)度優(yōu)異而被廣泛使用。特別是作為車輛用材料，大多使用將含有聚丙烯系樹脂的組合物通過注射成型等得到的成型品。對于作為車輛用材料的成型品，要求剛性、耐沖擊強(qiáng)度等機(jī)械特性或優(yōu)異的外觀等，同時車輛制造商要求價格進(jìn)一步降低。因此，降低成型時的成本成為重要的問題。
例如，作為降低配合成本的技術(shù)，提出了高功能填充母料方法和直接在線配合方法(參照非專利文獻(xiàn)1)。利用高功能填充母料方法時，可以供給對應(yīng)于多個部件的材料，可以使成型工廠整體合理化。此外，利用直接在線配合方法時，通過靈活應(yīng)用聚丙烯樹脂制備作業(yè)線的大量生產(chǎn)，可以大幅降低成本。
另一方面，作為涉及以高密度填充有滑石等填充材料的母料(MBMaster Batch)的技術(shù)，為了改善耐沖擊性，提出了配合有橡膠成分的MB(參照專利文獻(xiàn)1)，同樣地為了改善耐沖擊性，提出了配合有聚乙烯系樹脂的MB(參照專利文獻(xiàn)2)，或為了改善MB的抗粘連性，提出了配合有少量結(jié)晶性聚丙烯樹脂的MB(參照專利文獻(xiàn)3)。
非專利文獻(xiàn)1未來材料第5卷第10號(9頁) 專利文獻(xiàn)1日本專利第3320031號公報 專利文獻(xiàn)2日本特開平10-139949號公報 專利文獻(xiàn)3日本特開2002-69204號公報

發(fā)明內(nèi)容
但是，利用非專利文獻(xiàn)1中的高功能填充母料方法時，成本降低效果不充分，利用直接在線配合方法時，即使可以具有大幅降低成本的效果，但是其優(yōu)點即為其缺點，存在難以滿足多用途的問題。
此外，利用專利文獻(xiàn)1的技術(shù)時，可以提供加入有高濃度的滑石的MB，但是由于橡膠成分多，存在MB顆粒之間粘連的問題。此外，MB顆粒之間的潤滑性差，在所謂的流動性方面也存在問題。專利文獻(xiàn)2的技術(shù)中也殘留同樣的問題，專利文獻(xiàn)3的技術(shù)中抗粘連性的改善也不充分。
具體地說，在將原料混合、熔融混煉制備MB后，經(jīng)常在所謂的捕集槽中暫時捕集顆粒，但是此時的粘連成為問題。此外，即使從捕集槽導(dǎo)出MB顆粒并保管在軟質(zhì)容器(例如，500kg袋)中后，有時也會產(chǎn)生粘連。進(jìn)一步地，在組裝到注射成型作業(yè)線中的干燥機(jī)內(nèi)，由于在高溫狀態(tài)下施加高負(fù)荷，形成易產(chǎn)生粘連的環(huán)境，料斗內(nèi)的粘連也成為問題。而且，從料斗通過定量給料器供給MB顆粒時，MB顆粒在計量部的旋轉(zhuǎn)板上摩擦，被削物附著在旋轉(zhuǎn)板上的所謂耐削性(耐削れ性)也成為問題。
因此，本發(fā)明的目的在于，提供可以有助于成本充分降低，并且抗粘連性、流動性、耐削性優(yōu)異的聚烯烴樹脂用母料及其制備方法。
為了解決上述問題，本發(fā)明如下構(gòu)成。
(1)母料，其特征在于，含有下述(a)～(d)成分， (a)密度為0.85～0.88g/cm3、MI為0.1～50g/10min(190℃、21.18N)、熔點為30～70℃的乙烯共聚物A， (b)密度為0.895～0.925g/cm3、MI為0.1～50g/min(190℃、21.18N)、熔點為90～130℃的乙烯共聚物B和/或乙烯均聚物， (c)MI為1～1000g/10min(230℃、21.18N)的聚丙烯系樹脂， (d)一次粒徑為1～10μm的無機(jī)填充材料， 上述(a)～(d)成分的混合比率(質(zhì)量比)如下所述， ((a)+(b)+(c))/((a)+(b)+(c)+(d))＝0.3～0.8 (a)/((a)+(b)+(c))＝0.35～0.65 ((a)+(b))/((a)+(b)+(c))＝0.5～1 (b)/((b)+(c))＝0.15～1 (b)/((a)+(b)+(c))＝0.1～0.6 (2)上述(1)記載的母料，其特征在于，(c)成分是由均聚聚丙烯部與烯烴共聚部構(gòu)成的嵌段聚丙烯樹脂。
(3)上述(1)或(2)記載的母料，其特征在于，(d)成分為滑石。
(4)母料的制備方法，該方法是使用具有雙軸部、混煉部和短軸擠出部的連續(xù)式雙軸混煉機(jī)制備上述(1)～(3)中任意一項記載的母料的方法，其特征在于，上述連續(xù)式雙軸混煉機(jī)具有下述結(jié)構(gòu)上述雙軸部的螺桿的L/D都在12～34的范圍，并且是相互非咬合的不同方向旋轉(zhuǎn)方式，上述混煉部的截面具有2條翼的轉(zhuǎn)子形狀且轉(zhuǎn)子的L/D為6～18，在上述混煉部的下游側(cè)端部為了調(diào)整混煉度而配置使混煉熔融物的流路截面積可變的孔(orifice)，并且在通過孔后，將上述混煉熔融物供給到上述短軸擠出部，將上述混煉部的熔融樹脂的剪切速度設(shè)定在下式所示的范圍 600×(38/D)2～2000×(38/D)2(sec-1) (其中，D為混煉部的螺桿直徑(mm)。) 本發(fā)明的母料本身的抗粘連性或流動性、以及耐削性優(yōu)異。
特別是通過使母料的各原料為上述規(guī)定的混合比，可以提供抗粘連性和耐沖擊性的處于所謂平衡關(guān)系的物性都得到顯著改善，并且流動性和耐削性更優(yōu)異的含無機(jī)填充材料的母料。以往，作為在維持母料的耐沖擊性的同時改善抗粘連性的方法，已知混合聚丙烯樹脂(嵌段PP)的方法(例如，上述專利文獻(xiàn)3)，但是存在嵌段PP中的共聚成分(EP部)使抗粘連性變差的問題。本發(fā)明中，特別是通過配合特定量的具有特定密度范圍的乙烯共聚物B作為(b)成分，提供取得耐沖擊性與抗粘連性的平衡的母料。
而且，通過使用上述特定的連續(xù)式雙軸混煉方法，可以高效地制備本發(fā)明的母料。
此外，使用這種母料，與生產(chǎn)性優(yōu)異的廉價的泛用聚丙烯樹脂(稀釋用PP樹脂)混合，由此可以提供成本降低效果和耐沖擊性優(yōu)異的儀表板或門板等車輛部件。



[圖1]為表示在本發(fā)明的實施例中，從捕集槽取出母料的狀況的圖。
[圖2]為表示在上述實施例中，母料的粘連狀態(tài)的圖。
[圖3A]為表示在上述實施例中，耐削性的評價方法的圖。
[圖3B]為表示在上述實施例中，耐削性的評價方法的圖。
[圖3C]為表示在上述實施例中，耐削性的評價方法的圖。
[圖4A]為表示在上述實施例中，耐削性的評價結(jié)果的一例的圖。
[圖4B]為表示在上述實施例中，耐削性的評價結(jié)果的一例的圖。

具體實施例方式 本發(fā)明的母料含有作為(a)成分的低密度0.85～0.88g/cm3的乙烯共聚物A、作為(b)成分的密度0.895～0.925g/cm3的乙烯共聚物B和/或乙烯均聚物、作為(c)成分的聚丙烯系樹脂、和作為(d)成分的無機(jī)填充材料來構(gòu)成。
以下，對于它們進(jìn)行具體的說明。
[母料的構(gòu)成] (a)成分 本發(fā)明中作為(a)成分的乙烯共聚物A從提高耐沖擊性方面考慮優(yōu)選被稱為乙烯系熱塑性彈性體的乙烯共聚物。作為這種彈性體的具體例子，乙烯-α-烯烴共聚物在賦予耐沖擊性方面優(yōu)選。
作為共聚單體的α-烯烴，優(yōu)選碳原子數(shù)為4～15的α-烯烴，更優(yōu)選為碳原子數(shù)為4～12。使用碳原子數(shù)為3的丙烯的乙烯-丙烯共聚物(例如，EPM)由于耐沖擊性不充分而不優(yōu)選。
上述乙烯共聚物A的密度為0.85～0.88g/cm3，優(yōu)選為0.855～0.875g/cm3。若密度小于0.85g/cm3，則易產(chǎn)生母料的粘連，并且耐削性也變差。此外，若密度超過0.88g/cm3則不能得到充分的耐沖擊性。
此外，乙烯共聚物A的MI(190℃、21.18N)為0.1～50g/10min，優(yōu)選為0.5～40g/10min。MI小于0.1g/10min時分散性變差，得不到耐沖擊性。此外，制備母料時，混煉時樹脂溫度容易升高，例如在捕集槽內(nèi)有可能產(chǎn)生母料的粘連。另一方面，若MI超過50g/10mim，則例如在注射成型作業(yè)線中母料產(chǎn)生粘連或母料的流動性變差，進(jìn)一步地母料的耐削性也變差。
進(jìn)一步地，乙烯共聚物A的熔點必須為30～70℃，優(yōu)選為35～65℃。若使用熔點小于30℃的聚合物，則母料容易粘連，并且母料的耐削性也變差。此外，若熔點超過70℃則得不到耐沖擊性。
作為這種(a)成分的乙烯共聚物A，例如可以通過含有釩化合物和烷基鋁化合物的絡(luò)合物、或含有鹵化鈦等鈦化合物和烷基鋁-鎂的絡(luò)合物等齊格勒催化劑來合適地制備。此外，也可以通過國際公開WO91/04257號公報等中記載的茂金屬催化劑(カミンスキ一催化劑)等聚合。作為聚合方法，可以采用氣相流化床法、溶液法、淤漿法等制備步驟來進(jìn)行聚合。
(b)成分 本發(fā)明的(b)成分是密度為0.895～0.925g/cm3的乙烯共聚物B和/或乙烯均聚物，為了以高水平改善母料的耐沖擊性和抗粘連性，優(yōu)選為乙烯-α-烯烴共聚物。
當(dāng)為乙烯-α-烯烴共聚物時，作為α-烯烴優(yōu)選碳原子數(shù)為4～15的烯烴，更優(yōu)選碳原子數(shù)為4～12。使用碳原子數(shù)為3的丙烯的乙烯-丙烯共聚物由于耐沖擊性不充分而不優(yōu)選。
上述乙烯共聚物B或乙烯均聚物的密度為0.895～0.925g/cm3，優(yōu)選為0.9～0.92g/cm3，進(jìn)一步優(yōu)選為0.905～0.915g/cm3。若密度小于0.895g/cm3，則例如在母料制備作業(yè)線的捕集槽內(nèi)容易產(chǎn)生粘連。此外，在注射成型作業(yè)線中母料的流動性變差而容易產(chǎn)生粘連。進(jìn)一步地，母料的耐削性也變差。另一方面，若密度超過0.925g/cm3，則由于耐沖擊性變差而不優(yōu)選。
此外，乙烯共聚物B或乙烯均聚物的MI(190℃、21.18N)為0.1～50g/10min，優(yōu)選為0.5～40g/10min。MI小于0.1g/10min時分散性變差，得不到耐沖擊性。此外，制備母料時，混煉時樹脂溫度容易升高，例如在捕集槽內(nèi)有可能產(chǎn)生母料的粘連。另一方面，若MI超過50g/10mim，則得不到耐沖擊性。
進(jìn)一步地，乙烯共聚物B或乙烯均聚物的熔點必須為90℃～130℃。若為熔點小于90℃的聚合物則在母料制備作業(yè)線的捕集槽內(nèi)易產(chǎn)生粘連。此外，在注射成型作業(yè)線中母料的流動性變差而容易產(chǎn)生粘連。進(jìn)一步地，母料的耐削性也變差。另一方面，若熔點超過130℃則得不到耐沖擊性。
而且，令人驚訝的是，若使用這種乙烯共聚物B和/或乙烯均聚物作為本發(fā)明中的(b)成分，則與通常本領(lǐng)域技術(shù)人員在母料的抗粘連性改善中使用的所謂嵌段聚丙烯(嵌段PP)相比，可以進(jìn)一步提高母料的抗粘連性和耐沖擊性。為了提高抗粘連性而使用熔點高的均聚PP、嵌段PP，但是本組合物中使用與本領(lǐng)域技術(shù)人員的常識不同的樹脂來實現(xiàn)改善。
(b)成分中，乙烯共聚物B例如可以通過在齊格勒類催化劑、菲利普斯催化劑、カミンスキ一催化劑等離子聚合催化劑的存在下，采用氣相流化床法，溶液法，淤漿法或壓力為200kg/cm2以上、溫度為150℃以上的高壓離子聚合等制備步驟將乙烯和α-烯烴共聚來制備。這種共聚物也稱為LLDPE。此外，乙烯均聚物可以通過在高壓下、在過氧化物的存在下將乙烯均聚，以所謂的高壓法低密度聚乙烯(LDPE)形式制備。
(c)成分 本發(fā)明的(c)成分為聚丙烯系樹脂，可以為丙烯均聚物，但是從提高耐沖擊性方面考慮優(yōu)選為丙烯-丙烯/乙烯共聚物(嵌段PP)。對其制備方法不特別限定，可以使用通常聚丙烯系樹脂制備中使用的方法。
此外，聚丙烯系樹脂的MI為1～1000g/10min，優(yōu)選為3～600。MI小于1g/10min時，制備母料時在混煉時樹脂溫度容易升高，例如有可能在捕集槽內(nèi)產(chǎn)生母料的粘連。此外，注射成型時的成型性變差。另一方面，若MI超過1000g/10mim，則得不到耐沖擊性。
(d)成分 本發(fā)明的(d)成分為無機(jī)填充材料，對使用的無機(jī)填充材料的形狀不特別限定，可以使用粒狀、板狀、棒狀、纖維狀、晶須狀等中任意形狀的無機(jī)填充材料。作為無機(jī)填充劑，可以舉出例如二氧化硅、硅藻土、亞鐵酸鋇、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鈹、浮石、浮石球等氧化物，氫氧化鋁、氫氧化鎂、堿式碳酸鎂等氫氧化物，碳酸鈣、碳酸鎂、白云石、片鈉鋁石等碳酸鹽，硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸銨、亞硫酸鈣等硫酸鹽或亞硫酸鹽，滑石、粘土、云母、石棉、玻璃纖維、玻璃片、玻璃球、玻璃珠、硅酸鈣、蒙脫土、膨潤土、高嶺石等粘土礦物、硅酸鹽及其有機(jī)化物(有機(jī)化粘土)，炭黑、石墨、碳纖維、碳空心球等碳類，或硫化鉬、硼纖維、硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸鈣、硼酸鈉、堿式硫酸鎂、各種金屬纖維等。
這些無機(jī)填充劑可以單獨使用或兩種以上組合使用。對于注射成型用聚烯烴樹脂組合物，其中，優(yōu)選為滑石、云母、碳酸鈣、玻璃纖維，特別優(yōu)選為滑石。作為無機(jī)填充材料的尺寸，從得到的成型體的剛性、耐沖擊性、耐帶傷白化性、焊接外觀、光澤不均等物性方面考慮，使用通過激光法得到的平均粒徑(一次粒徑)為1～10μm、優(yōu)選3～8μm的無機(jī)填充材料。平均粒徑小于1μm時，得不到無機(jī)填充材料的分散性，不僅母料的外觀變差而且也得不到耐沖擊性。另一方面，平均粒徑超過10μm也得不到耐沖擊性，此外耐熱性也變差。進(jìn)一步地，耐帶傷性也變差。另外，平均縱橫比優(yōu)選為4以上。
此外，使用滑石作為無機(jī)填充材料時，特別是通過加工粉碎法得到的滑石從物性、剛性等方面考慮特別優(yōu)選。特別優(yōu)選使用將滑石壓縮脫氣，堆積比重提高至0.4～1、優(yōu)選0.5～0.9的所謂壓縮滑石。若堆積比重小于0.4，則將其它的成分與滑石一次性混合并給料到熔融混煉系統(tǒng)中時，易產(chǎn)生滑石的分級，難以得到組成均勻的母料。進(jìn)一步地，母料的生產(chǎn)性也變差。另一方面，若堆積比重超過1，則制備母料時的混煉時樹脂溫度易升高，例如有可能在捕集槽內(nèi)產(chǎn)生母料的粘連。此外，這種堆積比重的壓縮滑石制備成本增大。
對于上述(a)～(d)成分的配合比率(質(zhì)量比)，下式所示的X必須為0.3～0.8。
X＝((a)+(b)+(c))/((a)+(b)+(c)+(d)) 若X小于0.3，則作為耐沖擊性賦予成分的(a)成分、(b)成分相對不足，例如制成注射成型品時得不到耐沖擊性。另一方面，若X超過0.8，則母料的用量增加，得不到成本降低效果。作為X，更優(yōu)選為0.35～0.7的范圍。
對于上述(a)～(c)成分的配合比率(質(zhì)量比)，下式所示的Y必須為0.35～0.65的范圍。
Y＝(a)/((a)+(b)+(c)) 若Y小于0.35，則得不到耐沖擊性。此外，若X超過0.65，則母料易粘連的同時母料的耐削性也變差。作為Y，更優(yōu)選為0.4～0.6的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為0.45～0.55的范圍。
對于上述(a)～(c)成分的配合比率(質(zhì)量比)，下式所示的Z必須為0.5～1的范圍。
Z＝((a)+(b))/((a)+(b)+(c)) 若Z小于0.5，則得不到耐沖擊性。此外，作為Z，更優(yōu)選為0.6～1的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為0.7～1的范圍。
對于上述(a)～(c)成分的配合比率(質(zhì)量比)，進(jìn)一步地，下式所示的W1必須為0.15～1的范圍。
W1＝(b)/((b)+(c)) 若W小于0.15，則得不到耐沖擊性。此外，母料易粘連的同時母料的耐削性也變差。作為W1，更優(yōu)選為0.3～1的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為0.4～1的范圍。
對于上述(a)～(c)成分的配合比率(質(zhì)量比)，進(jìn)一步地，下式所示的W2必須為0.1～0.6的范圍。
W2＝(b)/((a)+(b)+(c))＝0.1～0.6 若W2小于0.1，則得不到抗粘連性、耐沖擊性。此外，若W2超過0.6則得不到耐沖擊性。W2優(yōu)選為0.15～0.5的范圍，更優(yōu)選為0.2～0.4的范圍。
[母料的制備方法] 對上述母料的制備方法不特別限定，但是優(yōu)選使用具有雙軸部、混煉部、短軸擠出部的連續(xù)式雙軸混煉機(jī)。例如，優(yōu)選用具有日本特開2005-335240號公報的圖1所示的基本結(jié)構(gòu)的連續(xù)式雙軸混煉機(jī)來制備本發(fā)明的母料。
具體地說，優(yōu)選雙軸部的螺桿的L/D都在12～34的范圍，為相互非咬合的不同方向旋轉(zhuǎn)方式。此外，優(yōu)選具有如下結(jié)構(gòu)混煉部的截面具有2條翼的轉(zhuǎn)子形狀且轉(zhuǎn)子的L/D為6～18，在混煉部的下游側(cè)端部為了調(diào)整混煉度而配置使混煉熔融物的流路截面積可變的孔，并且在通過孔后，將上述混煉熔融物供給到上述短軸擠出部。
作為使用這種連續(xù)式雙軸混煉機(jī)的混煉條件，優(yōu)選將混煉部的熔融樹脂的剪切速度設(shè)定在下式所示的范圍。
600×(38/D)2～2000×(38/D)2(sec-1) (其中，D為混煉部的螺桿直徑(mm))。
若混煉部的熔融樹脂的剪切速度與該式的下限值相比過低，則母料的混煉度不充分，耐沖擊性變差。此外，若剪切速度與該式的上限值相比過高，則樹脂溫度過度升高，有可能在捕集槽內(nèi)等產(chǎn)生母料(顆粒)之間的粘連。
另外，混煉部的設(shè)定溫度優(yōu)選為80～250℃，進(jìn)一步優(yōu)選為120～230℃。若設(shè)定溫度低于80℃則由于混煉不穩(wěn)定、生產(chǎn)性降低而不優(yōu)選。此外，若設(shè)定溫度超過250℃則由于樹脂溫度過度升高、有可能在捕集槽內(nèi)等產(chǎn)生母料(顆粒)之間的粘連而不優(yōu)選。
上述本發(fā)明的母料最終與聚烯烴樹脂混合、成型制成成型品。在車輛領(lǐng)域中，作為成型用聚烯烴樹脂，大多使用聚丙烯樹脂(稀釋用)，本發(fā)明的母料最適合于與聚丙烯樹脂混合并進(jìn)行成型的情況。
作為稀釋用聚丙烯樹脂，從提高最終的成型品的耐沖擊性方面考慮優(yōu)選使用乙烯-丙烯無規(guī)共聚部為3～18質(zhì)量％的嵌段聚丙烯樹脂。
本發(fā)明的母料(MB)與稀釋用聚丙烯樹脂(PP)的混合比率優(yōu)選為MB∶PP＝15～55質(zhì)量％∶85～45質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為MB∶PP＝20～50質(zhì)量％∶8～50質(zhì)量％。若母料的比率超過55質(zhì)量％則成本降低效果降低，若母料的比率小于15質(zhì)量％則通過母料實現(xiàn)的改質(zhì)效果降低。
本發(fā)明的母料與聚烯烴樹脂的混合物中，還可以進(jìn)一步并用各種塑料用添加劑、顏料、交聯(lián)劑、分解劑、阻燃劑等。
作為塑料用添加劑，當(dāng)然可以為通常塑料中使用的顏料、交聯(lián)劑、分散劑、軟化劑、脫模劑，還可以舉出抗菌、防霉、防蟲劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、脫臭劑、潤滑劑、抗靜電劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、金屬粉末、陶瓷粉末等。作為金屬粉末，可以舉出鐵、銅、鋁、鈦、不銹鋼等金屬粉末。作為陶瓷粉末，可以舉出例如氧化鋯、氧化鋁等氧化物類的陶瓷粉末。
顏料可以使用1種以有機(jī)顏料和無機(jī)顏料上。作為有機(jī)顏料，可以舉出偶氮色淀、漢撒類、苯并咪唑酮類、ジァリラィド類、吡唑酮類、黃色類、紅色類偶氮類顏料，酞菁類、喹吖啶酮類、二萘嵌苯類、芘酮(ペリノン)類、二噁嗪類、蒽醌類、異吲哚滿酮類等多環(huán)類顏料以及苯胺黑等。作為無機(jī)顏料，可以舉出氧化鈦、鈦黃、氧化鐵、群青、鈷藍(lán)、氧化鉻綠、鉻黃、鎘黃、鎘紅等無機(jī)顏料以及炭黑。
作為交聯(lián)劑、分解劑，可以舉出過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化2，5-二甲基-2，5-二丁基己烷、1，3-二(叔丁基過氧基異丙基)苯、2，2’-偶氮二異丁腈等有機(jī)過氧化物。
作為抗菌、防霉、防蟲劑，可以舉出硫代磺酰胺、硫代酞酰亞胺、二苯氧基胂(ビスッェノキシァルシン)、噻苯咪唑、氨基苯并咪唑等化合物及其衍生物等。
作為阻燃劑，可以舉出氧化銻、有機(jī)磷酸酯、氯菌酸、四溴酞酸酐、含磷原子或鹵原子的多元醇等化合物。
作為發(fā)泡劑，可以舉出碳酸氫鈉、二亞硝基四胺、偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、磺酰肼、磺?；被宓然衔锛捌溲苌锏?。
此外，在混合本發(fā)明的母料的聚烯烴樹脂中，還可以配合聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂。作為上述熱塑性樹脂，可以舉出例如，聚苯乙烯、橡膠強(qiáng)化聚苯乙烯(HIPS)、等規(guī)聚苯乙烯、間規(guī)聚苯乙烯等聚苯乙烯系樹脂，丙烯腈-苯乙烯樹脂(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS)等聚丙烯腈系樹脂，聚甲基丙烯酸酯系樹脂，聚酰胺系樹脂，聚酯系樹脂，聚碳酸酯系樹脂，聚亞苯基系樹脂，聚苯醚系樹脂，聚苯硫醚系樹脂，聚苯砜系樹脂，松香系樹脂，萜烯系樹脂，苯并二氫吡喃-茚系樹脂，石油樹脂等。而且，這些熱塑性樹脂可以單獨使用或兩種以上組合使用。這些熱塑性樹脂的配合量相對于聚烯烴樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～100質(zhì)量份。小于0.1質(zhì)量份時，得不到通過熱塑性樹脂實現(xiàn)的改善效果。此外，若超過100質(zhì)量份則喪失作為聚烯烴樹脂(例如聚丙烯樹脂)的特征。
進(jìn)一步地，成型時，根據(jù)需要還可以配合以往公知的發(fā)泡劑，結(jié)晶成核劑，耐候穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑或光穩(wěn)定劑(以下稱為穩(wěn)定劑)，紫外線吸收劑，光穩(wěn)定劑，耐熱穩(wěn)定劑，抗靜電劑，脫模劑，阻燃劑，合成油，蠟，電學(xué)性質(zhì)改善劑，防滑劑，防粘連劑，粘度調(diào)整劑，著色防止劑，防霧劑，潤滑劑，顏料，染料，增塑劑，軟化劑，抗老化劑，鹽酸吸收劑，除氯劑，抗氧化劑，粘合防止劑等添加劑。此外，作為穩(wěn)定劑，可以舉出酚類抗氧化劑、磷類抗氧化劑、硫類抗氧化劑、受阻胺類穩(wěn)定劑和高級脂肪酸的金屬鹽，這些物質(zhì)相對于成型用樹脂組合物(MB和稀釋用聚烯烴樹脂)100質(zhì)量份，可以以0.001～10質(zhì)量份的量配合。
實施例 以下基于實施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但是本發(fā)明不被這些實施例所限定。
具體地說，制備用途不同的兩種母料(儀表板用MB或門板用MB)，對抗粘連性、流動性和耐削性進(jìn)行評價。進(jìn)一步地，將各母料與稀釋用樹脂混合進(jìn)行注射成型，對成型品的物性進(jìn)行評價。
[使用原料] (a)成分 作為乙烯共聚物A，使用以下3種 ·ENR7447(デュポンダゥェラストマ一(株)制乙烯-1-丁烯共聚物) 密度0.865g/m3、熔點42℃、MI5g/10min ·ENR7467(デュポンダゥェラストマ一(株)制乙烯-1-丁烯共聚物) 密度0.862g/m3、熔點36℃、MI1.2g/10min ·EG8200(デュポンダゥェラストマ一(株)制乙烯-1-辛烯共聚物) 密度0.870g/m3、熔點60℃、MI5g/10min (b)成分 作為乙烯共聚物B，使用以下2種 ·1018G((株)プラィムポリマ一制) 密度0.910g/m3、熔點117℃、MI8g/10min (乙烯-1-辛烯共聚物) ·EG8540(デュポンダゥェラストマ一(株)制) 密度0.908g/m3、熔點103℃、MI1g/10min (乙烯-1-辛烯共聚物) 而且，使用以下的乙烯共聚物作為比較。
·EG8401(デュポンダゥェラストマ一(株)制) 密度0.885g/m3、熔點78℃、MI30g/10min (乙烯-1-辛烯共聚物) (c)成分 作為聚丙烯系樹脂，使用以下3種嵌段PP。都為氣相聚合物。
·PP-1 MI12g/10min、EP共聚部16質(zhì)量％ ·PP-2 MI30g/10min、EP共聚部20質(zhì)量％ ·PP-3 MI＝30的均聚PP ·PP-4 MI3g/10min、EP共聚部20質(zhì)量％ (d)成分 作為滑石，使用以下2種。
·MW UPN TT(林化成(株)制) 通過激光法得到的平均粒徑8μm、堆積比重0.5的壓縮滑石(脫氣滑石) ·MW UPN TT08(林化成(株)制) 通過激光法得到的平均粒徑5μm、堆積比重0.8的壓縮滑石(脫氣滑石) [原料的性狀測定法] 各原料的密度、熔點和MI的測定法如下所述。
·密度根據(jù)JIS K 7112測定。
·熔點根據(jù)JIS K 7121測定。
·MJ根據(jù)JIS K 7210測定。
[母料制備裝置和制備方法] 使用シ一ティ一ィ一社制HTM型雙軸連續(xù)混煉擠出機(jī)φ65，通過以下兩種方法制備母料。
(制備例1) ·雙軸部的L/D28 ·混煉部的L/D12 ·混煉部的剪切速度400sec-1 ·混煉部的設(shè)定溫度210℃ (制備例2) ·雙軸部的L/D28 ·混煉部的L/D9 ·混煉部的剪切速度300sec-1 ·混煉部的設(shè)定溫度190℃ [母料的評價法] (1)抗粘連性(流動性) 由于母料的抗粘連性(MB配合物間的粘合性)與母料的流動性(MB配合物自身的流動性)相關(guān)，作為評價項目，如下所示統(tǒng)一為“抗粘連性”。具體地說，進(jìn)行下述所示的A法～D法四種試驗進(jìn)行評價。
A法(混煉制備作業(yè)線中的評價) 用冷卻水槽冷卻通過上述制備例熔融混煉后的線材后，通過造粒機(jī)將母料制成顆粒并用捕集槽捕集。從捕集開始約3小時，通過85℃的熱風(fēng)進(jìn)行壓空輸送(圧空輸送)后排出，捆包成裝有500kg的軟質(zhì)容器。此時，通過有無粘連物的產(chǎn)生以及從槽排出時的排出性進(jìn)行評價。
從捕集槽導(dǎo)出母料的狀況如圖1所示。此外，母料產(chǎn)生的粘連的狀況如圖2所示。
將未產(chǎn)生圖2的粘連、如圖1所示順利地導(dǎo)出MB的情況計為A，將產(chǎn)生粘連、不能順利地導(dǎo)出的情況計為B。
B法(粘連性的簡易試驗) 本法是近似地再現(xiàn)剛混煉后的500Kg軟質(zhì)容器的2階段裝載時的粘連。
向46mmφ內(nèi)徑的金屬管中填充母料(顆粒)并縱向放置，對填充的母料施加19.6N(2kgf)的負(fù)荷(0.12kgf/cm2)。然后，在45℃下靜置3天。然后，將提起該金屬管時，母料通過自重落下或通過輕輕敲擊金屬管2、3次簡單地崩解而落下的情況評價為A。此外，將母料之間粘合、即使敲擊金屬管也不落下的情況評價為B。
C法(通過25kg袋進(jìn)行的簡易試驗) 將母料(顆粒)填充到25kg袋中，在將袋直立的狀態(tài)下于80℃、放置12天。然后，打開袋，觀察MB顆粒的粘連狀態(tài)。將完全不產(chǎn)生圖2所發(fā)現(xiàn)的粘連的情況計為A，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生粘連的情況計為B。
D法(設(shè)想注射成型作業(yè)線的簡易試驗) 向46mmφ內(nèi)徑的金屬管中填充母料(顆粒)并縱向放置，對填充的母料施加9.8N(1kgf)的負(fù)荷(0.06kgf/cm2)。然后，在80℃下靜置12小時。然后，將提起該金屬管時，母料通過自重落下或通過輕輕敲擊金屬管2、3次簡單地崩解而落下的情況評價為A。此外，將母料之間粘合、即使敲擊金屬管也不落下的情況評價為B。
(2)耐削性 設(shè)想注射成型作業(yè)線，對母料的耐削性進(jìn)行評價。
如圖3A和圖3B所示，向具有300g自重的帶孔錘的孔部加入17g的母料(顆粒)，將顆粒表面貼在電沉積涂板上，手動往復(fù)3次(圖3C)，目視評價顆粒對電沉積涂板的附著狀況。具體地說，將如圖4A所示目視時從顆粒削下的樹脂的附著不明顯的情況計為A，將如圖4B所示目視時從顆粒削下的樹脂的附著明顯的情況計為B。
[實施例1] (實施例1-1～1-6、比較例1-1～1-7) 使用上述原料，以用于儀表板成型的用途作為前提，通過制備例1制備母料，進(jìn)行上述各評價。原料處方和評價結(jié)果如表1和表2所示。
[表1]
注)原料中，添加ィルガノックス1010(チバスペシャリティ一社制)0.2質(zhì)量份作為抗氧化劑。
[表2]
注)原料中，添加ィルガノックス1010(チバスペシャリティ一社制)0.2質(zhì)量份作為抗氧化劑。
(實施例2-1～2-4、比較例2-1～2-4) 使用上述原料，以用于門板成型的用途中作為前提，通過制備例2制備母料，進(jìn)行上述各評價。原料處方和評價結(jié)果如表3和表4所示。
[表3]
注)原料中，添加ィルガノックス1010(チバスペシャリティ一社制)0.2質(zhì)量份作為抗氧化劑。
[表4]
注)原料中，添加ィルガノックス1010(チバスペシャリティ一社制)0.2質(zhì)量份作為抗氧化劑。
[實施例3] 使用通過實施例1制備的各母料，以車輛用儀表板成型為前提、將混合樹脂通過注射成型進(jìn)行成型并評價物性。作為稀釋用原料，使用MI為30g/10min、共聚部的含量為11質(zhì)量％的嵌段PP(氣相聚合物)。
使用的注射成型機(jī)和成型條件如下所述。
注射成型機(jī)日精樹脂工業(yè)(株)制FE120 成型條件 成型溫度220℃、注射時間10秒、背壓10％、注射速度50％ 注射壓力15％、模具溫度50℃、冷卻時間20秒、混合噴嘴有 此外，作為注射成型品的物性，對MI、IZOD沖擊強(qiáng)度和彎曲彈性模量進(jìn)行測定。各物性的測定方法如下所述。而且，MI的目標(biāo)值為20g/10min、IZOD沖擊強(qiáng)度的目標(biāo)值(最低基準(zhǔn)值)為20KJ/m2、彎曲彈性模量的目標(biāo)值(最低基準(zhǔn)值)為2350MPa。
-MI根據(jù)JIS K 7210進(jìn)行測定(230℃、21.18N)。具體地說，切削方形板(80×80×30mm)作為樣品。
-IZOD根據(jù)ASTM D-256進(jìn)行測定。
-彎曲彈性模量根據(jù)ASTM D-790進(jìn)行測定(跨距60mm、彎曲速度5mm/min)。
原料處方和評價結(jié)果如表5和表6所示。
[表5]
[表6]
[實施例4] 使用通過實施例2制備的各母料，以車輛用門板成型為前提、將混合樹脂通過注射成型進(jìn)行成型并評價物性。原料處方和評價結(jié)果如表7和表8所示。稀釋用原料、注射成型機(jī)、成型條件和評價方法與實施例3相同。MI的目標(biāo)值為20g/10min、IZOD沖擊強(qiáng)度的目標(biāo)值(最低基準(zhǔn)值)為20KJ/m2、彎曲彈性模量的目標(biāo)值(最低基準(zhǔn)值)為1650MPa。
[表7]
[表8]
[評價結(jié)果] 由實施例1、2可知，本發(fā)明的母料(實施例1-1～1-6和2-1～2-4)的抗粘連性(流動性)和耐削性都優(yōu)異。進(jìn)一步地，由實施例3、4可知，將本發(fā)明的母料混合在稀釋用PP中進(jìn)行注射成型得到的成型品的耐沖擊性都優(yōu)異。
另一方面可知，對于比較例1-1～1-7和2-1～2-4中，除了比較例1-3之外抗粘連性或耐削性都差。此外，將比較例1-3的母料混合在稀釋用PP中得到的成型品如表6的比較例3-3所示IZOD沖擊強(qiáng)度極低、為12KJ/m2，耐沖擊性非常差。
工業(yè)實用性 本發(fā)明可以適合用作在用于車輛的內(nèi)外裝飾材料中的聚烯烴成型體的制造中使用的母料及其制備方法。
權(quán)利要求
1.母料，其特征在于，含有下述(a)～(d)成分，
(a)密度為0.85～0.88g/cm3、MI為0.1～50g/10min(190℃、21.18N)、熔點為30～70℃的乙烯共聚物A，
(b)密度為0.895～0.925g/cm3、MI為0.1～50g/min(190℃、21.18N)、熔點為90～130℃的乙烯共聚物B和/或乙烯均聚物，
(c)MI為1～1000g/10min(230℃、21.18N)的聚丙烯系樹脂，
(d)一次粒徑為1～10μm的無機(jī)填充材料，
所述(a)～(d)成分的混合比率(質(zhì)量比)如下所述，
((a)+(b)+(c))/((a)+(b)+(c)+(d))＝0.3～0.8
(a)/((a)+(b)+(c))＝0.35～0.65
((a)+(b))/((a)+(b)+(c))＝0.5～1
(b)/((b)+(c))＝0.15～1
(b)/((a)+(b)+(c))＝0.1～0.6。
2.如權(quán)利要求1所述的母料，其特征在于，(c)成分是由均聚聚丙烯部與烯烴共聚部構(gòu)成的嵌段聚丙烯樹脂。
3.如權(quán)利要求1或2所述的母料，其特征在于，(d)成分為滑石。
4.母料的制備方法，該方法是使用具有雙軸部、混煉部和短軸擠出部的連續(xù)式雙軸混煉機(jī)制備權(quán)利要求1～3中任意一項所述的母料的方法，其特征在于，
所述連續(xù)式雙軸混煉機(jī)具有下述結(jié)構(gòu)
所述雙軸部的螺桿的L/D都在12～34的范圍，為相互非咬合的不同方向旋轉(zhuǎn)方式，
所述混煉部的截面具有2條翼的轉(zhuǎn)子形狀且轉(zhuǎn)子的L/D為6～18，
在所述混煉部的下游側(cè)端部為了調(diào)整混煉度而配置使混煉熔融物的流路截面積可變的孔，并且在通過孔后，將所述混煉熔融物供給到所述短軸擠出部，
將所述混煉部的熔融樹脂的剪切速度設(shè)定在下式所示的范圍
600×(38/D)2～2000×(38/D)2(sec-1)
其中，D為混煉部的螺桿直徑(mm)。
全文摘要
母料含有下述(a)～(d)成分來構(gòu)成。(a)密度為0.85～0.88g/cm3、MI為0.1～50g/10min、熔點為30～70℃的乙烯共聚物A，(b)密度為0.895～0.925g/cm3、MI為0.1～50g/min、熔點為90～130℃的乙烯共聚物B和/或乙烯均聚物，(c)MI為1～1000g/10min的聚丙烯系樹脂，(d)一次粒徑為1～10μm的無機(jī)填充材料，上述(a)～(d)成分的混合比率(質(zhì)量比)如下所述，((a)+(b)+(c))/((a)+(b)+(c)+(d))＝0.3～0.8、(a)/((a)+(b)+(c))＝0.35～0.65、((a)+(b))/((a)+(b)+(c))＝0.5～1、(b)/((b)+(c))＝0.15～1、(b)/((a)+(b)+(c))＝0.1～0.6。
文檔編號C08J3/22GK101553523SQ20078003909
公開日2009年10月7日 申請日期2007年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月18日
發(fā)明者友松龍藏, 中村真一, 田中勉, 山森嘉則, 蘆川亮 申請人:卡爾普工業(yè)株式會社, 三菱自動車工業(yè)株式會社