專利名稱：：改性丁基橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及改性丁基橡膠組合物，更特別涉及能夠以自由基引發(fā)劑交聯(lián)和能夠廉價(jià)地改善改性丁基橡膠組合物的拉伸性能的改性橡膠組合物。
背景技術(shù)：
：丁基橡膠具有極低的不飽和度，因此其耐候性、耐熱性、耐臭氧性等優(yōu)異，并且透氣性低。因此，丁基橡膠被用作密封劑、粘合劑等。作為丁基橡膠交聯(lián)的方法，已知石M交聯(lián)、醌型交聯(lián)、樹脂交聯(lián)等，但是很難說目前通過任何方法都得到實(shí)踐上令人滿意的結(jié)果。也就是說，硫磺交聯(lián)需要在高溫下長時(shí)間交聯(lián)。此外，醌型交聯(lián)通常使用有害的鉛丹作為用于活化醌的氧化劑，因此存在環(huán)境問題。此外，樹脂交聯(lián)的反應(yīng)速度非常低，需要在高溫下長時(shí)間加熱。所述產(chǎn)物傾向于以不完全交聯(lián)的狀態(tài)形成，因此在使用中存在傾向于進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)和物理性能容易被顯著改變的問題。此外，在這些交聯(lián)基于二烯的橡膠等的方法中，根本不常使用通過耐熱性非常優(yōu)良的有機(jī)過氧化物進(jìn)行交聯(lián)作為交聯(lián)丁基橡膠的方法。這是因?yàn)?，如果將該交?lián)方式應(yīng)用于丁基橡膠，容易主要地發(fā)生主鏈的降解反應(yīng)，橡膠容易被相反地軟化而不是交聯(lián)。另一方面，部分交聯(lián)的丁基橡膠可以作為對其可進(jìn)行過氧化物交聯(lián)的丁基橡膠而商購得到，但是這存在可加工性能不夠的問題。此外，專利文獻(xiàn)l公開了用于使得未交聯(lián)的丁基橡膠在機(jī)過氧化物和具有電子受體基團(tuán)的多官能單體存在下進(jìn)行交聯(lián)的方法，但是，根據(jù)該方法容易發(fā)生嚴(yán)重的逆反應(yīng)。在這些情況下，本發(fā)明人先前提出了改性丁基橡膠組合物，其耐候性、耐熱性、耐臭氧性等優(yōu)良，和能夠使氣體透過性低的普通丁基橡膠與有機(jī)過氧化物進(jìn)行交聯(lián)(參見專利文獻(xiàn)2)。專利文獻(xiàn)1:日本專利〃>開(A)號6-172547專利文獻(xiàn)2:日本專利一>開號2006-131780
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的一個目的在于廉價(jià)獲得能夠與有機(jī)過氧化物交聯(lián)和能夠進(jìn)一步改善所述改性橡膠組合物的拉伸性能的改性橡膠組合物。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種改性丁基橡膠組合物，其包含通過分子中具有尋常溫度下在氧存在下穩(wěn)定的硝基氧自由基的化合物(a)和自由基引發(fā)劑(b)的改性反應(yīng)而獲得的(I)改性丁基橡膠，和至少兩種雙官能或更多官能的可自由基聚合的單體(c)。根據(jù)本發(fā)明，向普通丁基橡膠中，通過添加和使得分子中具有硝基氧自由基(其在尋常溫度下是穩(wěn)定的，例如在室溫下，甚至在氧存在下也是穩(wěn)定的)的化合物(a)例如TEMPO衍生物和自由基引發(fā)劑反應(yīng)，然后向其上接枝有上述分子中具有硝基氧自由基的化合物的改性丁基橡膠中添加和使得雙官能或更多官能的可自由基聚合的單體和有機(jī)過氧化物反應(yīng)，進(jìn)行相同的交聯(lián)反應(yīng)，可以得到高拉伸性能的交聯(lián)產(chǎn)物，即使所述可自由基聚合的單體的總重量被降低。發(fā)明的最佳實(shí)施方式本發(fā)明人之前進(jìn)行了深入的研究以使普通丁基橡膠與有機(jī)過氧化物交聯(lián)，結(jié)果提出了包含改性丁基橡膠的改性丁基橡膠組合物，所述改性丁基橡膠通過添加和使得分子中具有在尋常溫度下甚至在氧存在下是穩(wěn)定的硝基氧自由基的化合物(a)例如TEMPO衍生物和自由基引發(fā)劑(b)與所述普通丁基橡M應(yīng)、然后添加和使得一種雙官能或更多官能的可自由基聚合的單體(c)反應(yīng)而獲得，并且另外提出了含有改性丁基橡膠的改性丁基橡膠組合物，所述改性丁基橡膠通過化合物(a)、自由基引發(fā)劑(b)和一種雙官能或更多官能的可自由基聚合的單體(c)與丁基橡M應(yīng)而獲得，但進(jìn)行進(jìn)一步研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用所述兩種或更多種可自由基聚合的單體(C)，可以改善交聯(lián)產(chǎn)物的拉伸性能，即使使用少量的可自由基聚合的單體(C)。根據(jù)本發(fā)明改性的丁基橡膠是異丁烯(其通常稱為"丁基橡膠(IIR)")和少量的異戊二烯(例如占所述整個橡膠的0.6-2.5mlo%)或其衍生物(例如氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠)的共聚物橡膠。這些是本領(lǐng)域公知的。還有很多可商購得到的產(chǎn)品。本發(fā)明中使用的分子中具有尋常溫度下在氧存在下穩(wěn)定的硝基氧自由基的化合物(a)并不限于以下化合物，但可以例舉以下化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>2，2，6，6-四曱基-1-哌咬基氧(即，TEMPO)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>4-氧TEMPO式2通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>在式(1)-(6)中，R表示含有官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，例如d-C3o烷基、烯丙基、氨基、異氰酸酯基、羥基、硫醇基、乙烯基、環(huán)氧基、硫雜丙環(huán)基(thiranegroup)、羧基、含有羰基的基團(tuán)(例如無水琥珀酸、無水馬來酸、無水戊二酸、無水酞酸、和其它環(huán)狀酸酐)、酰胺基、酯基、酰亞胺基、腈基、硫M、d-C加烷氧基、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硝基。式3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>乙基(4-TEMPO)硫酸酯其它實(shí)例如下:式5式6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>對本發(fā)明中可用的化合物(a)的用量沒有特別的限定，但是優(yōu)選0.0010.5mol，更優(yōu)選0.005~0.1mol，基于100g待改性的丁基橡膠。如果該量小的話，則丁基橡膠的改性量容易變低，但反過來如果大的話，則隨后的交聯(lián)容易停止進(jìn)行。作為在本發(fā)明中可用的自由基引發(fā)劑(b),可以使用能夠?qū)⒒衔?a)引入到丁基橡膠分子鏈中的任何自由基引發(fā)劑。具體而言，可以列舉例如過氧化苯曱酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二枯基、過氧化叔丁基枯基、過氧化二叔丁基、2，5-二曱基-2，5-二叔丁基過氧己烷、2，5-二曱基-2，5-二叔丁基過氧-3-己炔、過氧化2，4-二氯苯甲酰、二叔丁基過氧-二-異丙基苯、l，l-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、正丁基-4，4-二(叔丁基過氧)戊酸酯、2，2-二(叔丁基過氧)丁烷、過氧化二異丁基、過氧化新癸酸枯基酯、過氧化二碳酸-二正丙基酯、過氧化二碳酸二異丙基酯、過氧化二碳酸二仲丁基酯、過氧化新癸酸l，l，3，3-四甲基丁基酯、過氧化二碳酸二U-叔丁基環(huán)己基)酯、過氧化新癸酸l-環(huán)己基-l-甲基乙基酯、過氧化二碳酸-二(2-乙氧基乙基)酯、過氧化二碳酸-二(2-乙氧基己基)酯、過氧化新癸酸叔己酯、過氧化二碳酸二甲氧基丁基酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔己基酯、過氧化新戊酸叔丁基酯、過氧化-二(3，3，5-三甲基己酰)、過氧化-二-正辛酰、過氧化二月桂酰、過氧化二硬脂酰、過氧化-2-乙基己酸l，l，3，3-四曱基丁基酯、過氧化二琥珀酸酯、2，5-二曱基-2，5-二(2-乙基己?；^氧)己烷、過氧化-2-乙基己酸叔己酯、過氧化二(4-甲基苯甲酰)、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化二(3-甲基苯甲酰)和過氧化苯甲?；?3-甲基苯甲酰)和過氧化二苯甲酰的混合物、過氧化二苯曱酰、過氧化異丁酸叔丁酯。另外，關(guān)于能在低溫下由氧化還原催化劑的作用引起分解的引發(fā)劑的典型實(shí)例，可以提及過氧化二苯甲酰、對孟烷氫過氧化物(paramethanehydroperoxide)、氬過氧化二異丙基苯、氫過氧化1，1，3，3-四甲基丁基、氫過氧化枯烯、氫過氧化叔丁基等。通過將這些引發(fā)劑加入反應(yīng)體系內(nèi)(即混合物體系和催化劑體系)，可以在所述丁基橡膠中產(chǎn)生碳自由基，通過使在具有穩(wěn)定自由基的化合物(a)與所述碳自由基反應(yīng)而形成所希望的改性丁基橡膠。對本發(fā)明中自由基引發(fā)劑(b)的添加量沒有特別的限定，但優(yōu)選是0.001~0.5mol，更優(yōu)選0.005~0.2mol,基于100g待改性的丁基橡膠。如果該量過小的話，從所迷丁基橡膠鏈離開的氫原子的量容易降低，而反之如果該量過大的話，所述丁基橡膠的主鏈容易分解，其分子量容易被大大降低。對可用于本發(fā)明的兩種或更多種雙官能或更多官能的可自由基聚合的單體(c)沒有特別的限定，但是可以提及例如二(甲基)丙烯酸亞乙基酯(這里，措詞二(甲基)丙烯酸亞乙基酯包括二曱基丙烯酸亞乙基酯和二丙烯酸亞乙基醇酯，下文相同)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(曱基)丙烯酸酯、四羥曱基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(曱基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯三(曱基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(曱基)丙烯酸季戊四醇酯、乙氧基化的三羥甲基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的(曱基)丙烯酸甘油酯、四(曱基)丙烯酸季戊四醇酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(曱基)丙烯酸酯、乙氧基化的四(曱基)丙烯酸季戊四醇酯、聚硅氧烷二(曱基)丙烯酸酯、各種類型的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、各種類型的(甲基)丙烯酸金屬鹽、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N，N，-亞苯基二馬來酰亞胺、雙馬來酰亞胺二苯基甲烷、N，N，-亞苯基二丙烯酰胺、二乙烯基苯、三烯丙基異氰脲酸酯等。其中，從提高改性率來看，分子內(nèi)包含電子受體單元(例如，羰基(酮、醛、酯、羧酸、羧酸酯、酰胺)、硝基、氰基等)的單體是優(yōu)選的。對所述至少兩種雙官能或更多官能的可自由基聚合的單體(c)的用量沒有特別的限定，但是優(yōu)選0.001~0.5mol，更優(yōu)選0.005~0.211101，基于100g待改性的丁基橡膠。如果該量過小，則后來的交聯(lián)不容易進(jìn)行，而如果反之該量過大，則交聯(lián)產(chǎn)物的物理性能容易惡化。本發(fā)明中，對用于改性丁基橡膠的方法和用于將所述可自由基聚合的單體(c)與其混合的方法沒有特別的限定，但是例如丁基橡膠可以例如如下進(jìn)行改性。將所述丁基橡膠、化合物(a)和引發(fā)劑(b)的預(yù)混合物在用氮置換的內(nèi)部捏合機(jī)中在150220'C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選氮置換，但是所述反應(yīng)也可以在貧氧條件下進(jìn)行?？梢酝ㄟ^一般方法進(jìn)行兩種或更多種單體(c)的混合。各種添加劑、增強(qiáng)填料和交聯(lián)劑可以被同時(shí)捏合。它們可以通過使用內(nèi)部捏合機(jī)、雙螺桿擠出型捏合機(jī)、單螺桿捏合機(jī)、輥、班伯里密煉機(jī)、捏合機(jī)等來改性和混合。根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選進(jìn)一步包含基于100重量份含有所述改性丁基橡膠的橡膠組分計(jì)，其量為5~300重量份、優(yōu)選30-200重量份的增強(qiáng)填料(e)，如碳黑和/或二氧化珪，和其量優(yōu)選為0.0515重量份、更優(yōu)選0.110重量份的交聯(lián)劑(d)(例如過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二枯基、過氧化叔丁_|^古基、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧-3-己炔、過氧化2，4-二氯苯甲酰、二叔丁基過氧-二-異丙基苯、l，l-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、正丁基-4，4-二(叔丁基過氧)戊酸酯、2，2-二(叔丁基過氧)丁烷，或其它有^U過氧4t物和偶氮二酰胺、偶氮二異丁腈、2，2，-偶氮二-(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2，-偶氮二(異丁酸)二甲酯、偶氮二-氛基戊酸、l，l，-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、偶氮二曱基丁腈、2，2，-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)或其它偶氮型自由基引發(fā)劑等)。根據(jù)本發(fā)明的改性丁基橡膠組合物可以含有作為其它橡膠組分的苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物、氯丁二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡膠、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚芳族乙?；衔?、聚烯烴、聚異戊二烯、各種苯乙烯-丁二烯共聚物、各種聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、氫化丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸酯橡膠、硅氧烷橡膠、氟橡膠、表氯醇橡膠、各種類型的聚甲基丙烯酸酯、各種類型的聚醚、各種類型的聚硫化物、各種類型的聚乙烯基醚、各種類型的聚酯、各種類型的聚酰胺、纖維素、淀粉、各種類型的聚氨酯、各種類型的聚脲、各種類型的聚胺等，但是所述改性丁基橡膠在所述橡膠組分中的量優(yōu)選為至少10wt%。除了上述組分之外，根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物還可以包含其它填料、硫化或交聯(lián)劑、硫化或交聯(lián)促進(jìn)劑、各種油、抗氧化劑、增塑劑、和通常被混入輪胎和其它橡膠產(chǎn)品用的橡膠組合物中的其它各種添加劑。這些添加劑可以通過一般方法混合，以得到用于硫化或交聯(lián)的組合物。這些添加劑的量可以是常規(guī)的一般用量，只要對本發(fā)明的目的沒有不利影響。實(shí)施例現(xiàn)在使用實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍決不限于這些實(shí)施例。以下實(shí)施例中所用的物料如下IIR:丁基橡膠(由Bayer生產(chǎn)，BUTYL301)1，3-雙-(叔丁基過氧異丙基)苯[由KayakuAkzoCorporation生產(chǎn)，Parkadox14-G]OH-TEMPO:4-羥基-2，2，6，6-四曱基派^^-l-HJ4由Adenka生產(chǎn)，LA7RD制備改性IIR組合物(OHT-IIR)的實(shí)施例將IIR350.0g、1，3-雙-(叔丁基過氧異丙基)苯24.2g和OH-TEMPO32.2g裝入溫度設(shè)置為60'C的密閉式班伯里密煉機(jī)中，并混合10分鐘。由此獲得的混合物在溫度設(shè)置為100'C的密閉式班伯里密煉才幾中進(jìn)行捏合，同時(shí)用氮置換該密煉機(jī)的內(nèi)部5分鐘。捏合的同時(shí)，升高溫度至165°C，連續(xù)捏合20分鐘。將由此獲得的聚合物的一部分溶解于曱苯中，然后通過沉淀操作分離和純化所述聚合物。純化的產(chǎn)物被用于通過1H-NMR的分析，確定TEMPO(烷氧基M)位點(diǎn)的引入。引入率是0.317加01%。實(shí)施例16、比較實(shí)施例1和參考實(shí)施例1~11將表I中所示的各配方(重量份)在150ec捏合機(jī)中捏合6分鐘。加入丙烯酸酯，并通過8英寸的開放輥進(jìn)一步捏合，以獲得橡膠組合物。將由此獲得的橡膠組合物在180。C壓緊硫化20分鐘，以形成2mm厚的片狀物。從該片狀物打孔出編號為3的啞鈴體測試片，然后根據(jù)JISK6251對其進(jìn)行張力測試，以獲得50%的模量、斷裂拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。結(jié)果示于表I中。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表I(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表I(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表I的注釋參見制備實(shí)施例*2)Asahi#50:由AsahiCarbon生產(chǎn)")TalcF:由NipponTalc生產(chǎn)M)珠狀石更脂酸YR:由NOFCorporation生產(chǎn)*s)過氧化二枯基由NOFCorporation生產(chǎn)，PercumylD")鋅白型號3:由SeidoChemicalIndustrial生產(chǎn)")三羥甲基丙烷三曱基丙烯酸酯由Shin-NakamuraChemical生產(chǎn)，NK酯A誦AMPT*8)二三羥曱基丙烷四丙烯酸酯由Startomer生產(chǎn)，SR-355")二季戊四醇六丙烯酸酯由Shin-NakamuraChemical生產(chǎn)，A-DPH工業(yè)應(yīng)用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過向使用分子中具有硝基氧自由基(其在尋常溫度下甚至在氧存在下也是穩(wěn)定的)的化合物(a)例如TEMPO衍生物和自由基引發(fā)劑(b)改性的丁基橡膠中加入至少兩種雙官能或更多官能的可自由基聚合的單體(c)，可以獲得能夠與有機(jī)過氧化物交聯(lián)的改性丁基橡膠組合物，同時(shí)使用兩種或更多種可自由基聚合的單體，可以提高交聯(lián)產(chǎn)物的拉伸性能，即使所述可聚合單體的用量被降低，因此，可以充分維持丁基橡膠的性能，例如耐熱性、氣體透過性、震動吸收等，并可以用作輪胎、嚢、屋頂、運(yùn)輸帶、軟管、纜索、震動吸收橡膠、電子器件、各種工業(yè)制品等。權(quán)利要求1.改性丁基橡膠組合物，其包含(I)通過分子中具有尋常溫度下在氧存在下穩(wěn)定的硝基氧自由基的化合物(a)和自由基引發(fā)劑(b)的改性反應(yīng)而獲得的改性丁基橡膠，和(II)至少兩種雙官能或更多官能的可自由基聚合的單體(c)。2.如權(quán)利要求l中所述的改性丁基橡膠組合物，其中所述至少兩種雙官能或更多官能的可自由基聚合的單體(c)是具有電子受體基團(tuán)的單體。3.如權(quán)利要求1或2中所述的橡膠組合物，其進(jìn)一步包含交聯(lián)劑(d)。4.如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的改性丁基橡膠組合物，其進(jìn)一步包含，基于100重量份含有所述改性丁基橡膠的橡膠組分，其量為0.05-15重量份的交聯(lián)劑(d)。5.如權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)所述的改性丁基橡膠組合物，其進(jìn)一步包含，基于100重量份含有所述改性丁基橡膠的橡膠組分，其量為5-300重量份的增強(qiáng)填料(e)。6.如權(quán)利要求35中任一項(xiàng)所述的改性丁J^膠組合物，其中所述交聯(lián)劑(d)是有機(jī)過氧化物。全文摘要改性丁基橡膠組合物，其包含通過分子中具有尋常溫度下在氧存在下穩(wěn)定的硝基氧自由基的化合物(a)和自由基引發(fā)劑(b)的改性反應(yīng)而獲得的改性丁基橡膠，和至少兩種雙官能或更多官能的可自由基聚合的單體(c)。文檔編號C08L23/22GK101289564SQ20081009254公開日2008年10月22日申請日期2008年4月18日優(yōu)先權(quán)日2007年4月19日發(fā)明者川面哲司,蘆浦誠申請人:橫濱橡膠株式會社