專利名稱：一種寬溫域高阻尼丙烯酸乳液材料的制備方法
一種寬溫域高阻尼丙烯酸乳液材料的制備方法技術(shù)領(lǐng)域-本發(fā)明屬于有機(jī)高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種無機(jī)-有機(jī)復(fù)合，寬溫域高阻尼性 能丙烯酸乳液功能材料的制備方法。
技術(shù)背景-互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液作為一種常見的阻尼材料，具有高阻尼性能和寬阻尼溫域的 特點(diǎn)，具備減振抗噪的用途。這種新型高分子阻尼材料可以作為阻尼功能材料廣泛的 應(yīng)用于生活生產(chǎn)，交通運(yùn)輸，航空航天等領(lǐng)域。丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液是一種高性能阻尼材料。由于丙烯酸酯類的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度7;可調(diào)范圍很寬，因此適于設(shè)計(jì)和制備寬溫域的阻尼材料，滿足不同溫度使用區(qū)間對(duì)阻尼響應(yīng)的需要。同時(shí)這種材料所具備的互穿網(wǎng)絡(luò)微觀結(jié)構(gòu)既可實(shí)現(xiàn)強(qiáng)迫混 容，又可通過核-殼以及網(wǎng)絡(luò)成分的組分設(shè)計(jì)有效地調(diào)節(jié)相結(jié)構(gòu)形態(tài)。但是，單純的有 機(jī)高分子阻尼材料在常溫區(qū)域內(nèi)阻尼因子較低，往往無法滿足實(shí)際需求。因此，在乳 液聚合技術(shù)基礎(chǔ)之上，無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料作為提高阻尼性能的有效途徑，得到了高度 的重視。目前常見的復(fù)合用無機(jī)材料有硅化物，納米碳酸鈣，納米二氧化鈦，石墨和云母等。文獻(xiàn)1 (J. European Polymer Journal 2006;42:2968-2976)中報(bào)道，以甲基丙烯 酸甲酯，聚氨酯單體和納米硅為主要原料，先將其均勻混合，再倒入特定真空鋼制模 具中，分別在6(TC， 80'C和9(TC條件下聚合24小時(shí)，制備出的聚合物阻尼材料其阻尼因子tan^〉0.3的阻尼溫域大于l3(TC，但是該方法制備工藝耗時(shí)，反應(yīng)設(shè)備要求高，且在低溫區(qū)域內(nèi)阻尼性能改善不顯著。文獻(xiàn)2(功能高分子學(xué)報(bào)2007;19:60-62)采 用納米粘土對(duì)丙烯酸乳液進(jìn)行復(fù)合改性，當(dāng)納米粘土和聚合單體在引發(fā)劑作用下聚合 后，在90'C條件下保溫1小時(shí)，降溫制得復(fù)合乳液。雖然其阻尼因子相對(duì)于原始未經(jīng) 復(fù)合的純?nèi)橐河兴岣撸浅貤l件下阻尼因子值仍然較低，大部分處于0.1 0.2 之間，無法滿足阻尼因子大于0.3的要求。以上方法的特點(diǎn)是，無機(jī)-有機(jī)復(fù)合阻尼材料的制備工藝復(fù)雜，而且改性結(jié)果不夠 顯著。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決無機(jī)-有機(jī)復(fù)合互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物阻尼材料制備工藝復(fù)雜， 改性結(jié)果不顯著的問題。本研究發(fā)現(xiàn)，由于六方氮化硼和云母都是一種具有微觀層狀結(jié)構(gòu)，自身具備一定 的阻尼性能，且無毒無害的無機(jī)納米粒子，因此，向乳液體系中引入納米六方氮化硼 或云母微粒，會(huì)使之在材料中發(fā)揮阻尼功效和納米作用，達(dá)到提高材料阻尼性能的目 的。一種寬溫域高阻尼丙烯酸乳液材料的制備方法，技術(shù)方案為 采用乳液聚合法制備無機(jī)-有機(jī)復(fù)合丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物阻尼材料(1) 聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯P(MMA—St)乳液的合成以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)為聚合單體，使用JS-2型乳化劑，對(duì)二乙烯苯為交聯(lián)劑，碳 酸氫鈉溶液為緩沖劑，過硫酸銨為引發(fā)劑，水為溶劑，以有機(jī)硅(VTS)、納米六方 氮化硼"-BN)、云母三種材料中的一種或者兩種為復(fù)合材料；其中，單體MMA:St 的質(zhì)量比例為55:45-65:35，乳化劑占MMA與St質(zhì)量之和的0.8-1.5%，交聯(lián)劑、緩 沖劑和引發(fā)劑加入量相同，都占MMA與St質(zhì)量之和的0.5-0.8%，有機(jī)硅(VTS)占 MMA與St質(zhì)量之和的8-15%，納米六方氮化硼一/2-BN或云母占MMA與St質(zhì)量之 和的0.8-3.2%。將單體、乳化劑、交聯(lián)劑、緩沖劑、六方氮化硼或云母或有機(jī)硅的混 合液經(jīng)超聲分散30分鐘后，常溫高速預(yù)乳化1小時(shí)，分散均勻后制得預(yù)乳化液。將 1/4預(yù)乳化液在6(TC水浴條件下攪拌升溫至75°C，加入1/4引發(fā)劑后繼續(xù)升溫至 78-80°C，在反應(yīng)體系變藍(lán)后勻速滴加剩余預(yù)乳化液和引發(fā)劑1.5-2個(gè)小時(shí)。滴加完畢 后79-8(TC保溫至乳液藍(lán)色幾乎消失，抽濾，制得P(MMA—St)復(fù)合乳液。(2) 互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的合成以丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸 (MAA)為單體，使用JS-2型乳化劑，對(duì)二乙烯苯為交聯(lián)劑，碳酸氫鈉溶液為緩沖劑，水為溶劑，過硫酸銨為引發(fā)劑，以有機(jī)硅(VTS)、納米六方氮化硼(A-BN)、云 母三種材料中的一種或者兩種為復(fù)合材料。其中，單體BA:EA:MAA的質(zhì)量比例為 55:42:3-65:32:3，乳化劑占BA、 EA與MAA質(zhì)量之和的0.8-1.5%，交聯(lián)劑、緩沖劑 和引發(fā)劑的加入量相同，都占BA、 EA與MAA質(zhì)量之和的0.5-0.8%,有機(jī)硅(VTS) 占BA、 EA與MAA質(zhì)量之和的8-15%，納米六方氮化硼一/z-BN或云母占BA, EA與 MAA質(zhì)量之和的0.8-3.2%。將單體、乳化劑、交聯(lián)劑、緩沖劑、六方氮化硼或云母 或有機(jī)硅的混合液體經(jīng)超聲分散30分鐘后，常溫高速預(yù)乳化1小時(shí)，分散均勻制得 預(yù)乳化液；將1/4預(yù)乳化液和P(MMA—St)復(fù)合乳液在6(TC水浴條件下下攪拌升溫至75°C，加入1/4引發(fā)劑后繼續(xù)升溫至78-80°C，勻速滴加剩余預(yù)乳化液和引發(fā)劑1.5-2 個(gè)小時(shí)；滴加完畢后80-85'C保溫2小時(shí)，制得互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液。 本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比其優(yōu)點(diǎn)在于(1) 本發(fā)明釆用乳液聚合法合成的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合阻尼材料具有合成工藝簡單，不 影響原始乳液制備方法。(2) 本發(fā)明采用該方法制備出了高阻尼值，寬阻尼溫域的阻尼材料，在大于135°C 的阻尼溫域內(nèi)，阻尼因子可以達(dá)到0.5以上。(3) 本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了無機(jī)納米顆粒在分散作用下被包圍在增容膠束中，單體聚合后 形成的分子鏈將無機(jī)納米顆粒固定在乳膠粒子中，使乳液與無機(jī)納米粒子形成穩(wěn)定的 體系，具備良好的穩(wěn)定性。(4) 本發(fā)明改變了傳統(tǒng)加入無機(jī)填料物理共混的方法，實(shí)現(xiàn)了無機(jī)-有機(jī)化學(xué)反應(yīng) 條件下的充分復(fù)合，使無機(jī)材料充分發(fā)揮納米效應(yīng)，增強(qiáng)材料阻尼性能。(5) 本發(fā)明使用有機(jī)硅和六方氮化硼，云母等無機(jī)材料共同改性丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)聚 合物，改善了有機(jī)網(wǎng)絡(luò)于無機(jī)材料之間，以及有機(jī)網(wǎng)絡(luò)之間的相容性，增強(qiáng)了材料阻 尼性能。


圖1為實(shí)施方式一阻尼因子與溫度效果圖 圖2為實(shí)施方式二阻尼因子與溫度效果圖具體實(shí)施方式
實(shí)驗(yàn)方式一氮化硼復(fù)合丙烯酸乳液1) 將水60克，MMA19.2克，Stl2.8克，六方氮化硼0.8克，與0.4克乳化劑， 0.2克交聯(lián)劑，0.2克緩沖劑混合，超聲30分鐘分散后，放入單口圓底燒瓶中攪拌， 常溫高速預(yù)乳化1小時(shí)后得到預(yù)乳化液。在水浴6(TC的條件下，向接有冷凝管，滴加 裝置、攪拌裝置的四口圓底燒瓶中加入1/4預(yù)乳化液，攪拌升溫至75'C時(shí)，加入1/4 弓I發(fā)劑，繼續(xù)升溫至78-80°C ，在反應(yīng)體系變藍(lán)后勻速滴加剩余預(yù)乳化液和弓I發(fā)劑1.5-2 個(gè)小時(shí)。滴加完畢后79-8(TC保溫2小時(shí)，抽濾制得P(MMA—St)復(fù)合聚合物乳液。2) 將水40克，BA27.8克，EA18.6克，MAA1.6克，與0.4克乳化劑，0.2克 交聯(lián)劑，0.2克緩沖劑混合，放入單口圓底燒瓶中攪拌，常溫高速預(yù)乳化1小時(shí)后得 到預(yù)乳化液。在水浴6(TC的條件下，向接有冷凝管，滴加裝置、攪拌裝置的四口圓底 燒瓶中加入1/4預(yù)乳化液和P(MMA—St)復(fù)合聚合物乳液，攪拌升溫至75'C時(shí)，加入1/4引發(fā)劑，繼續(xù)升溫至78-8(TC，勻速滴加剩余預(yù)乳化液和引發(fā)劑1.5-2個(gè)小時(shí)。滴 加完畢后80-85'C保溫2小時(shí)，抽濾制得互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液。將乳液置于超靜臺(tái)常溫下成膜后，經(jīng)動(dòng)態(tài)粘彈分析儀(DMTA)測定得阻尼因子tan^ — r圖見附圖1，在 135。C阻尼溫域內(nèi)，阻尼因子tan^〉0.5。實(shí)驗(yàn)方式二氮化硼復(fù)合丙烯酸乳液1)將水60克，MMA 19.2克，St 12.8克，與0.4克乳化劑，0.2克交聯(lián)劑，0.2 克緩沖劑混合，放入單口圓底燒瓶中攪拌，常溫高速預(yù)乳化1小時(shí)后得到預(yù)乳化液。在水浴6crc的條件下，向接有冷凝管，滴加裝置、攪拌裝置的四口圓底燒瓶中加入1/4預(yù)乳化液，攪拌升溫至75r時(shí)，加入l/4引發(fā)劑，繼續(xù)升溫至78-8(TC，在反應(yīng)體 系變藍(lán)后勻速滴加剩余預(yù)乳化液和引發(fā)劑1.5-2個(gè)小時(shí)。滴加完畢后79-80'C保溫2小 時(shí)，抽濾制得P(MMA—St)復(fù)合聚合物乳液。2)將水40克，BA27.8克，EA18.6克，MAA1.6克，六方氮化硼0.8克，與0.4 克乳化劑，0.2克交聯(lián)劑，0.2克緩沖劑混合，超聲30分鐘分散后，放入單口圓底燒 瓶中攪拌，常溫高速預(yù)乳化l小時(shí)后得到預(yù)乳化液。在水浴6(TC的條件下，向接有冷 凝管，滴加裝置、攪拌裝置的四口圓底燒瓶中加入l/4預(yù)乳化液和P(MMA—St)復(fù)合 聚合物乳液，攪拌升溫至75'C時(shí)，加入l/4引發(fā)劑，繼續(xù)升溫至78-8(TC，勻速滴加 剩余預(yù)乳化液和引發(fā)劑1.5-2個(gè)小時(shí)。滴加完畢后80-85'C保溫2小時(shí)，抽濾制得互穿 網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液。將乳液置于超靜臺(tái)常溫下成膜后，經(jīng)DMTA測定得阻尼因子tan5 —T圖見附圖2，在135。C阻尼溫域內(nèi)，阻尼因子tan^x).3。實(shí)驗(yàn)方式三氮化硼復(fù)合丙烯酸乳液1)將水60克，MMA19.2克，Stl2.8克，六方氮化硼0.8克，與0.4克乳化劑， 0.2克交聯(lián)劑，0.2克緩沖劑混合，超聲30分鐘分散后，放入單口圓底燒瓶中攪拌， 常溫高速預(yù)乳化1小時(shí)后得到預(yù)乳化液。在水浴6(TC的條件下，向接有冷凝管，滴加 裝置、攪拌裝置的四口圓底燒瓶中加入1/4預(yù)乳化液，攪拌升溫至75。C時(shí)，加入1/4 弓I發(fā)劑，繼續(xù)升溫至78-80°C ，在反應(yīng)體系變藍(lán)后勻速滴加剩余預(yù)乳化液和弓I發(fā)劑1.5-2 個(gè)小時(shí)。滴加完畢后79-8(TC保溫2小時(shí)，抽濾制得P(MMA—St)復(fù)合聚合物乳液。2)將水40克，BA27.8克，EA18.6克，MAA1.6克，六方氮化硼0.8克，與0.4 克乳化劑，0.2克交聯(lián)劑，0.2克緩沖劑混合，超聲30分鐘分散后，放入單口圓底燒 瓶中攪拌，常溫高速預(yù)乳化1小時(shí)后得到預(yù)乳化液。在水浴6(TC的條件下，向接有冷凝管，滴加裝置、攪拌裝置的四口圓底燒瓶中加入l/4預(yù)乳化液和P(MMA-co-St)復(fù)合 聚合物乳液，攪拌升溫至75'C時(shí)，加入l/4引發(fā)劑，繼續(xù)升溫至78-80°C，勻速滴加 剩余預(yù)乳化液和引發(fā)劑1.5-2個(gè)小時(shí)。滴加完畢后80-85'C保溫2小時(shí)，抽濾制得互穿 網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液。將乳液置于超靜臺(tái)常溫下成膜后，經(jīng)DMTA測定，在135'C阻尼溫 域內(nèi)，阻尼因子tan^x).3。實(shí)驗(yàn)方式四氮化硼有機(jī)硅復(fù)合丙烯酸乳液1) 將水60克，MMA19.2克，Stl2.8克，六方氮化硼0.8克，有機(jī)硅4克與0.4 克乳化劑，0.2克交聯(lián)劑，0.2克緩沖劑混合，超聲30分鐘分散后，放入單口圓底燒 瓶中攪拌，常溫高速預(yù)乳化1小時(shí)后得到預(yù)乳化液。在水浴6(TC的條件下，向接有冷 凝管，滴加裝置、攪拌裝置的四口圓底燒瓶中加入l/4預(yù)乳化液，攪拌升溫至75'C時(shí)， 加入1/4引發(fā)劑，繼續(xù)升溫至78-80°C，在反應(yīng)體系變藍(lán)后勻速滴加剩余預(yù)乳化液和 引發(fā)劑1.5-2個(gè)小時(shí)。滴加完畢后79-80'C保溫2小時(shí)，抽濾制得P(MMA—St)復(fù)合聚 合物乳液。2) 將水40克，BA27.8克，EA18.6克，MAA1.6克，六方氮化硼0.8克，有機(jī) 硅4克與0.4克乳化劑，0.2克交聯(lián)劑，0.2克緩沖劑混合，超聲30分鐘分散后，放入 單口圓底燒瓶中攪拌，常溫高速預(yù)乳化1小時(shí)后得到預(yù)乳化液。在水浴6(TC的條件下， 向接有冷凝管，滴加裝置、攪拌裝置的四口圓底燒瓶中加入1/4預(yù)乳化液和P(MMA 一St)復(fù)合聚合物乳液，攪拌升溫至75r時(shí)，加入l/4引發(fā)劑，繼續(xù)升溫至78-8(TC， 勻速滴加剩余預(yù)乳化液和引發(fā)劑1.5-2個(gè)小時(shí)。滴加完畢后80-85"C保溫2小時(shí)，抽濾 制得互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液。將乳液置于超靜臺(tái)常溫下成膜后，經(jīng)DMTA測定，該材 料在135'C阻尼溫域內(nèi)，阻尼因子tan^x).30。實(shí)驗(yàn)方式五云母有機(jī)硅復(fù)合丙烯酸乳液1)將水60克，MMA19.2克，Stl2.8克，云母1克，有機(jī)硅4克與0.4克乳化 劑，0.2克交聯(lián)劑，0.2克緩沖劑混合，超聲30分鐘分散后，放入單口圓底燒瓶中攪 拌，常溫高速預(yù)乳化1小時(shí)后得到預(yù)乳化液。在水浴60。C的條件下，向接有冷凝管， 滴加裝置、攪拌裝置的四口圓底燒瓶中加入l/4預(yù)乳化液，攪拌升溫至75'C時(shí)，加入 1/4引發(fā)劑，繼續(xù)升溫至78-8(TC，在反應(yīng)體系變藍(lán)后勻速滴加剩余預(yù)乳化液和引發(fā)劑 1.5-2個(gè)小時(shí)。滴加完畢后79-8(TC保溫2小時(shí)，抽濾制得P(MMA—St)復(fù)合聚合物乳 液。2)將水40克，BA27.8克，EA18.6克，MAA1.6克，云母1克，有機(jī)硅4克與0.4克乳化劑，0.2克交聯(lián)劑，0.2克緩沖劑混合，超聲30分鐘分散后，放入單口圓底 燒瓶中攪拌，常溫高速預(yù)乳化1小時(shí)后得到預(yù)乳化液。在水浴6(TC的條件下，向接有 冷凝管，滴加裝置、攪拌裝置的四口圓底燒瓶中加入1/4預(yù)乳化液和P(MMA—St)復(fù) 合聚合物乳液，攪拌升溫至75'C時(shí)，加入l/4引發(fā)劑，繼續(xù)升溫至78-80°C，勻速滴 加剩余預(yù)乳化液和引發(fā)劑1.5-2個(gè)小時(shí)。滴加完畢后80-85'C保溫2小時(shí)，抽濾制得互 穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液。將乳液置于超靜臺(tái)常溫下成膜后，經(jīng)DMTA測定，該材料在135°C阻尼溫域內(nèi)，阻尼因子tan^x).30。
權(quán)利要求
1、一種寬溫域高阻尼丙烯酸乳液材料的制備方法，其特征是采用乳液聚合法制備無機(jī)-有機(jī)復(fù)合丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物阻尼材料，制備步驟為(1)聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯乳液即P(MMA-St)乳液的合成以甲基丙烯酸甲酯-MMA、苯乙烯-St為聚合單體，使用JS-2型乳化劑，對(duì)二乙烯苯為交聯(lián)劑，碳酸氫鈉溶液為緩沖劑，過硫酸銨為引發(fā)劑，水為溶劑，以有機(jī)硅-VTS、納米六方氮化硼-h-BN、云母三種材料中的一種或者兩種為復(fù)合材料；其中，單體MMA∶St的質(zhì)量比例為55∶45-65∶35，乳化劑占MMA與St質(zhì)量之和的0.8-1.5％，交聯(lián)劑、緩沖劑和引發(fā)劑加入量相同，都占MMA與St質(zhì)量之和的0.5-0.8％，有機(jī)硅-VTS占MMA與St質(zhì)量之和的8-15％，納米六方氮化硼-h-BN或云母占MMA與St質(zhì)量之和的0.8-3.2％；將單體、乳化劑、交聯(lián)劑、緩沖劑、六方氮化硼或云母或有機(jī)硅的混合液經(jīng)超聲分散30分鐘后，常溫高速預(yù)乳化1小時(shí)，分散均勻后制得預(yù)乳化液；將1/4預(yù)乳化液在60℃水浴條件下攪拌升溫至75℃，加入1/4引發(fā)劑后繼續(xù)升溫至78-80℃，在反應(yīng)體系變藍(lán)后勻速滴加剩余預(yù)乳化液和引發(fā)劑1.5-2個(gè)小時(shí)；滴加完畢后79-80℃保溫至乳液藍(lán)色消失，抽濾，制得P(MMA-St)復(fù)合乳液；(2)互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的合成以丙烯酸乙酯-EA、丙烯酸丁酯-BA、丙烯酸-MAA為單體，使用JS-2型乳化劑，對(duì)二乙烯苯為交聯(lián)劑，碳酸氫鈉溶液為緩沖劑，水為溶劑，過硫酸銨為引發(fā)劑，以有機(jī)硅-VTS、納米六方氮化硼-h-BN、云母三種材料中的一種或者兩種為復(fù)合材料；其中，單體BA∶EA∶MAA的質(zhì)量比例為55∶42∶3-65∶32∶3，乳化劑占BA、EA與MAA質(zhì)量之和的0.8-1.5％，交聯(lián)劑、緩沖劑和引發(fā)劑加入量相同，都占BA、EA與MAA質(zhì)量之和的0.5-0.8％，有機(jī)硅-VTS占BA、EA與MAA質(zhì)量之和的8-15％，納米六方氮化硼-h-BN或云母占BA、EA與MAA質(zhì)量之和的0.8-3.2％；將單體、乳化劑、交聯(lián)劑、緩沖劑、六方氮化硼或云母或有機(jī)硅的混合液體經(jīng)超聲分散30分鐘后，常溫高速預(yù)乳化1小時(shí)，分散均勻制得預(yù)乳化液；將1/4預(yù)乳化液和P(MMA-St)復(fù)合乳液在60℃水浴條件下下攪拌升溫至75℃，加入1/4引發(fā)劑后繼續(xù)升溫至78-80℃，勻速滴加剩余預(yù)乳化液和引發(fā)劑1.5-2個(gè)小時(shí)；滴加完畢后80-85℃保溫2小時(shí)，制得互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種無機(jī)-有機(jī)復(fù)合，寬溫域高阻尼性能丙烯酸乳液功能材料的制備方法。其特征是以丙烯酸酯類為聚合單體，有機(jī)硅為有機(jī)復(fù)合材料，納米氮化硼，云母為無機(jī)復(fù)合材料，在不改變?nèi)橐汉铣晒に嚮A(chǔ)之上，制備出了一系列阻尼溫域大于135℃，阻尼因子大于0.30的高分子材料。其中，性能最佳的材料在大于135℃的寬阻尼溫域內(nèi)，阻尼因子能夠大于0.5。這種聚合方法的特點(diǎn)是在較短的反應(yīng)時(shí)間之內(nèi)，采用簡單的合成工藝，制備出了高阻尼性能的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物阻尼材料。
文檔編號(hào)C08K5/54GK101250246SQ200810104020
公開日2008年8月27日 申請(qǐng)日期2008年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月14日
發(fā)明者曾曉翹, 范慧俐 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)