專利名稱：阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及一種水性聚氨基甲酸酯，且特別是涉及一種阻燃水性聚氨基甲酸酯 分散液(f lame-retardant waterborne polyurethane dispersion)。
背景技術(shù)：
聚氨基甲酸酯(PU)具有優(yōu)良的物性與多變的組成，適合各種不同的用途，其可作 為涂料、接著劑或密封劑等，早期使用多以溶劑型PU為主，但內(nèi)含的有機(jī)物揮發(fā)會(huì)危害人 體健康且造成環(huán)境污染，因此目前開(kāi)發(fā)主流以水性PU為主。 然而，一般PU阻燃性差，遇到火源或是在高溫的環(huán)境下會(huì)產(chǎn)生燃燒現(xiàn)象，為了解 決此問(wèn)題，業(yè)界將阻燃劑(例如鹵系化合物、磷系化合物、無(wú)機(jī)粉體等)摻混入水性PU中， 以達(dá)到阻燃效果。 日本專利JP 2002235027利用PU與無(wú)機(jī)阻燃劑進(jìn)行摻混，達(dá)到阻燃效果。日本專 利JP 2002294018制備出核-殼(core-shell)結(jié)構(gòu)的星狀高分子，核為PU結(jié)構(gòu)，而殼為丙 烯酸(acrylic acid)結(jié)構(gòu)，再加入大量的紅磷、無(wú)機(jī)阻燃劑進(jìn)行摻混，以達(dá)到阻燃效果。中 國(guó)臺(tái)灣專利TW 261594利用含溴表面活性劑改性的納米級(jí)粘土作為阻燃劑，使其與PU原料 混合后，再聚合成水性PU，使之具有耐燃效果。 然而，大多數(shù)制備阻燃水性PU時(shí)，是將阻燃劑摻混入水性PU中，但其經(jīng)過(guò)水洗后， 通常會(huì)使阻燃性降低，因此需添加高含量的阻燃劑，以達(dá)到阻燃效果，但阻燃劑添加量過(guò)高 時(shí)，卻會(huì)造成PU涂布困難、加工不易的問(wèn)題。 因此，業(yè)界亟需開(kāi)發(fā)一種阻燃水性PU，其經(jīng)過(guò)水洗后仍然可維持其阻燃性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種經(jīng)過(guò)水洗仍可維持其阻燃性的阻燃水性聚氨基甲酸 酯分散液。 本發(fā)明提供一種阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，包括1 50重量份的含活性氫 的磷系阻燃劑；10 40重量份的二異氰酸酯；30 80重量份的多元醇；以及1 15重量 份的含活性氫且可形成親水性官能基的化合物。 本發(fā)明阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液的優(yōu)點(diǎn)在于由于含活性氫的阻燃劑與聚氨 基甲酸酯形成化學(xué)鍵結(jié)，因此，阻燃劑經(jīng)過(guò)水洗不易掉落，仍具阻燃效果且能減少阻燃劑含 量；不需添加任何成膜助劑、可塑劑或交聯(lián)劑的狀態(tài)下，即可干燥成膜，可節(jié)省制備工藝成 本與時(shí)間；用本發(fā)明的分散液形成的阻燃水性聚氨基甲酸酯干膜可達(dá)UL 94 V0的檢驗(yàn)標(biāo) 準(zhǔn)，未來(lái)極有潛力成為市售商品。 為讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征、和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉出較佳實(shí)施 例，作詳細(xì)說(shuō)明如下
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供一種阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其包括1 50重量份、較佳5 30重量份、更佳7 20重量份的含活性氫的磷系阻燃劑、10 40重量份、較佳13 35重 量份、更佳15 30重量份的二異氰酸酯(diisocynate) 、30 80重量份、較佳40 75重 量份、更佳50 70重量份的多元醇(polyol)，以及1 15重量份、較佳3 10重量份、更 佳4 7重量份的含活性氫且可形成親水性官能基的化合物。上述提及的"活性氫"，意指 其化合物分子結(jié)構(gòu)上的氫原子具有較高的反應(yīng)活性(activity)，此氫原子不穩(wěn)定，容易與 其它化合物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)(例如取代反應(yīng))。 本發(fā)明選擇一磷系的阻燃劑，其至少含有三個(gè)磷酸酯單元的聚磷酸酯，其化學(xué)結(jié) 構(gòu)式如下 其中，&為烷基或烷氧基，較佳為Cl C4的烷基或烷氧基，最佳為Cl C2的烷 基或烷氧基；R2為乙烯基；n為50 270的整數(shù)，較佳為80 240的整數(shù)，最佳為100 200的整數(shù)。 此處須注意的是，一般使用鹵系阻燃劑，其燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生腐蝕性與毒性氣體，且發(fā) 煙量大，容易造成人體與環(huán)境的危害，而本發(fā)明所使用的磷系阻燃劑，其具有低發(fā)煙量和低 毒性的優(yōu)點(diǎn)，能符合環(huán)保需求。 由于本發(fā)明使用的阻燃劑中含有活性氫，其能與二異氰酸酯進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，而產(chǎn)生 化學(xué)鍵結(jié)于合成的聚氨基甲酸酯分子主鏈上，相較于已知技術(shù)(摻混阻燃劑的方式)，本發(fā)明 使用的阻燃劑不會(huì)因?yàn)樗炊袈?，進(jìn)而可以降低阻燃劑的使用量與節(jié)省制備過(guò)程成本。
本發(fā)明使用的二異氰酸酯，包括脂肪族二異氰酸酯或芳香族二異氰酸酯。其中較 佳例如為二異氰酸甲苯酯(Toluene diisocyanate，TDI)、對(duì)-二異氰酸苯酯(p-Phenylene diisocyanate， PPDI) 、二異氰酸4，4' -二苯基甲烷酯(4，4' -Diphenylmethane diisocyanate， MDI) 、 二異氰酸p， p ' -二苯基酉旨(p，p' -Bisphenyl diisocyanate， BPDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(Isophoronediisocyanate， IPDI) 、1，6_亞己基二異 氰酸酯(1，6-Hex謙thylene diisocynate， HDI) 、 二環(huán)己基甲烷_(kāi)4，4- 二異氰酸酯 (Hudrogenatediphenylmethane-4，4' -diisocyanate,H12MDI)。另夕卜，此二異氰酸酉旨更可包 括鹵素、硝基、氰基、烷基、烷氧基、卣烷基、羥基、羧基、酰胺基、胺基或上述組合的取代基。
本發(fā)明的多元醇包括二醇類、多醇類、醚二醇類，其分子量范圍為60 6000， 其中該二醇類例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、環(huán)己二醇、環(huán)己基二甲 醇(Cyclohexyldimethanol， C匪)、辛二醇、異戊二醇(Neopentyl glycol, NPG)、 三甲基戊二醇(Trimethylpentanediol， TMPD)、苯二甲醇、苯二酚、甲苯二酚或雙 酚A(Bisphenol-A) 、丁二醇-己二酸共聚物二元醇[Poly (butanediol-co-adipate) glycol, PBA]、聚丁 二醇(Polytetramethyleneglycol， PTMEG)、己二醇-己二酸共聚 物二元醇[Poly(hexMiediol-co-adipate) glycol, PHA]、乙二醇_己二酸共聚物二元酉享[Poly (ethanediol_co_adipate) glycol, PEA]、聚丙二酉享(Polypropylene glycol, PPG)、聚乙二醇(Polyethylene glycol, PEG)。而多醇類包括聚酯多元醇、聚醚多元 醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇，例如丙三醇、三羥甲基丙烷 (Trimethylolpropane)、戊四醇(Pentaerythritol)、苯三酚。而該醚二醇類例如包括二乙 二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇。多元醇的主要作用是與二異氰酸酯反應(yīng)，形成一PU 聚合物，此外其另可作為一物性調(diào)節(jié)劑，依照添加的多元醇分子量的不同，會(huì)決定合成產(chǎn)物 的硬度，一般而言，低分子量的多元醇可使產(chǎn)物的硬度較低。 本發(fā)明所述的含活性氫且可形成親水性官能基的化合物主要通過(guò)親水性官能 基使合成的聚合物能夠有效分散于水中，成為一種水性PU，其中親水性官能基包括羧酸 根(-C00—)、亞硫酸根(_S03-2)、銨根(_NR4+)或聚乙二醇根(-(CH2CH20)-)，而此化合物 例如二羥甲基丙酸(Dimethylol propionic acid， DMPA) 、 二羥甲基丁酸(Dimethylol butanoic acid， DMBA)、聚環(huán)氧乙二醇(Poly (ethylene oxide) glycol)、雙(羥乙 基)胺(Bis (hydroxylethyl) Amine)或3_雙(羥乙基)胺基丙烷磺酸鈉(Sodium 3_bis (hydroxyethyl)aminopropanesulfonate)。 將上述提及的含活性氫的磷系阻燃劑、二異氰酸酯、多元醇以及含活性氫且可形 成親水性官能基的化合物這四種成份先以預(yù)聚合物混合法(pr印olymermixing process) 反應(yīng)生成預(yù)聚合物，之后另外可添加一鏈延長(zhǎng)劑，優(yōu)選包括0. 1 5重量份的鏈延長(zhǎng)劑，使 合成的聚合物的分子量不至于太低而影響其物理性質(zhì)(例如抗張強(qiáng)度或伸長(zhǎng)率)。
本發(fā)明的鏈延長(zhǎng)劑包括含有雙官能基、三官能基或四官能基的的胺類，例如二乙 三胺(Diethylene triamine， DETA)、三乙四胺(Triethylene tetraamine， TETA)、2-甲 基-l，5-戊二胺(2-Methyl-l，5-pentamethylene diamine)或結(jié)構(gòu)式為H2N-(CH2)m_NH2的 化合物，其中m為0 12的整數(shù)。 再者，可依制備過(guò)程的需要，于本發(fā)明的阻燃水性聚氨基甲酸酯中加入交聯(lián)劑、增 稠劑或非磷系阻燃劑，用以改善水性PU的物性。 本發(fā)明的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液是利用預(yù)聚合物混合法制得，其合成步驟 如下 (A)首先取1 50重量份的含活性氫的磷系阻燃劑、30 80重量份的多元醇，以 及1 15重量份的含活性氫且可形成親水性官能基的化合物，將上述起始物溶于溶劑中， 例如丙酮或N-甲基吡咯酮(N-methyl pyrrolidone ;NMP)中，并于充滿氮?dú)獾姆磻?yīng)槽中均 勻攪拌； (B)待上述反應(yīng)物攪拌至均一相時(shí)，于反應(yīng)槽中加入10 40重量份的二異氰酸 酯，于溫度40 90。C下反應(yīng)4 6小時(shí)； (C)將反應(yīng)槽溫度降至約30 50°C ，接著添加一堿性溶液，例如三乙胺，以進(jìn)行中 和反應(yīng)約15 20分鐘； (D)將上述產(chǎn)物加入水中進(jìn)行分散，接著加入0. 1 5重量份的鏈延長(zhǎng)劑，即可得 到本發(fā)明的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液。 另外，可將上述的分散液于室溫下干燥成膜，接著再將薄膜置于80 ll(TC烘箱
內(nèi)烘干，即可制得一阻燃水性聚氨基甲酸酯干膜。 本發(fā)明的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，具有下述優(yōu)點(diǎn)
6樣品樣品狀態(tài)UL 94阻燃規(guī)范
實(shí)施例1的干膜浸水前VO
浸水?dāng)嚢?天vo
浸洗衣粉水溶液攪拌3天vo (1)由于含活性氫的阻燃劑與聚氨基甲酸酯形成化學(xué)鍵結(jié)，因此，阻燃劑經(jīng)過(guò)水洗
不易掉落，仍具阻燃效果且能減少阻燃劑含量，進(jìn)而節(jié)省制備工藝成本。
(2)本發(fā)明合成的分散液，不需添加任何成膜助劑、可塑劑或交聯(lián)劑的狀態(tài)下，即
可干燥成膜，制備工藝簡(jiǎn)易，可節(jié)省制備工藝成本與時(shí)間。 (3)本發(fā)明的阻燃水性聚氨基甲酸酯干膜可達(dá)UL 94 VO的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，未來(lái)極有潛
力成為市售商品。
實(shí)施例1 將10. 36g的二羥甲基丁酸(DMBA) 、20g的磷系阻燃劑，其結(jié)構(gòu)式如下
o o
—O")~P——OH
164 \
bCH3 OCH3 、147. 13g的聚四氫呋喃(polytetramethylene-ether-glycol ;PTMEG) 、13. Olg丙酮及14. 53g的N-甲基吡咯酮(NMP)于通有氮?dú)獾姆磻?yīng)槽中攪拌均勻，待上述原料呈均一相時(shí)，將42.51g的80 : 20(重量比)混合比例的2，4-及2，6-二異氰酸甲苯酯(TDI)加入反應(yīng)槽中，55t:下反應(yīng)5小時(shí)后，將反應(yīng)槽的溫度降至5(rC并添加7. 07g的三乙胺(TEA)進(jìn)行中和反應(yīng)20分鐘。將已中和并具親水性的預(yù)聚合物180g迅速加入攪拌速率為2000rpm的442. 78g去離子水中進(jìn)行水分散，接著加入乙二胺(EDA) 1. 69g，以進(jìn)行鏈延長(zhǎng)反應(yīng)。鏈延長(zhǎng)反應(yīng)于室溫持續(xù)2小時(shí)，獲得一水性PU分散液。 將此分散液倒入培養(yǎng)皿中，在室溫下放置成膜，再將薄膜于IO(TC烘干半天，即可得厚度約為0. 4±0. 2mm的薄膜。將所得的干膜進(jìn)行UL 94阻燃規(guī)范測(cè)試，其結(jié)果如表1。
表1
實(shí)施例2
將10. 95g的二羥甲基丁酸(DMBA) 、20g的磷系阻燃劑，其結(jié)構(gòu)式如下
O
O
o-
164
-OH
OCH 、117. 36g的聚四氫呋喃、29. 34g的聚丙二醇(PPG) 、 13. 76g丙酮及13. 83g的
N-甲基吡咯酮于通有氮?dú)獾姆磻?yīng)槽中攪拌均勻，待上述原料呈均一相時(shí)，將42. 34g的
H c
H c
o
o
H c
Hc
o
p
o
H80 : 20(重量比)混合比例的2，4-及2，6-二異氰酸甲苯酯加入反應(yīng)槽中，55t:下反應(yīng)5小時(shí)后，將反應(yīng)槽的溫度降至5(TC并添加7. 47g的三乙胺進(jìn)行中和反應(yīng)20分鐘。將已中和并具親水性的預(yù)聚合物180g迅速加入攪拌速率為2000rpm的338. 16g去離子水中進(jìn)行水分散，接著加入乙二胺1. 61g，以進(jìn)行鏈延長(zhǎng)反應(yīng)。鏈延長(zhǎng)反應(yīng)于室溫持續(xù)2小時(shí)，獲得一水性PU分散液。 將此分散液倒入培養(yǎng)皿中，在室溫下放置成膜，再將薄膜于IO(TC烘干半天，即可得厚度約為0.4士0.2mm的薄膜。將所得的干膜進(jìn)行UL 94阻燃規(guī)范測(cè)試，其結(jié)果如表2。
表2
樣品樣品狀態(tài)UL 94阻燃規(guī)范
實(shí)施例2的干膜浸水前VO
浸水?dāng)嚢?天vo
浸洗衣粉水溶液攪拌3天vo 表1和表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，本發(fā)明的阻燃水性PU薄膜經(jīng)過(guò)浸水或洗衣粉水溶液
處理后，其仍然可以維持其阻燃性，都可達(dá)UL 94阻燃規(guī)范的最高等級(jí)VO。 雖然本發(fā)明已以數(shù)個(gè)較佳實(shí)施例公開(kāi)如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何所屬
技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作任意的更動(dòng)與潤(rùn)飾，因此
本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)視后附的權(quán)利要求書(shū)所界定者為準(zhǔn)。
8
權(quán)利要求
一種阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，包括1～50重量份的含活性氫的磷系阻燃劑；10～40重量份的二異氰酸酯；30～80重量份的多元醇；以及1～15重量份的含活性氫且可形成親水性官能基的化合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中更包括0. 1 5重量份 的鏈延長(zhǎng)劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中所述含活性氫的磷系阻 燃劑為至少含有三個(gè)磷酸酯單元的聚磷酸酯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中所述聚磷酸酯的結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 2</formula>其中，&為烷基或烷氧基；R2為乙烯基；n為50 270的整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中&為ClC4的烷基或
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中&為Cl C2的烷基或
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中n為80 240的整數(shù)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中n為100 200的整數(shù)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中所述二異氰酸酯為芳香 族二異氰酸酯或脂肪族二異氰酸酯。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中所述二異氰酸酯為 二異氰酸甲苯酯、對(duì)-二異氰酸苯酯、二異氰酸4，4' -二苯基甲烷酯或二異氰酸p，p' _二 苯基酯、異佛爾酮二異氰酸酯、l，6-亞己基二異氰酸酯或二環(huán)己基甲烷-4，4-二異氰酸酯。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中所述二異氰酸酯還 包括卣素、硝基、氰基、烷基、烷氧基、卣烷基、羥基、羧基、酰胺基、胺基或上述組合的取代 基。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中所述多元醇包括二醇 類、多醇類或醚二醇類。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中所述二醇類為乙二 醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、環(huán)己二醇、環(huán)己基二甲醇、辛二醇、異戊二醇、三甲基戊 二醇、苯二甲醇、苯二酚、甲苯二酚或雙酚A、丁二醇-己二酸共聚物二元醇、聚丁二醇、己二 醇_己二酸共聚物二元醇、乙二醇_己二酸共聚物二元醇、聚丙二醇或聚乙二醇。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中所述多醇類為聚酯多 元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇或聚丙烯酸酯多元醇。
15. 根據(jù)權(quán)利要求12或14所述的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中所述多醇類為丙三醇、三羥甲基丙烷、戊四醇或苯三酚。
16. 根據(jù)權(quán)利要求12所述之阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中該醚二醇類包括二乙 二醇、三乙二醇、二丙二醇或三丙二醇。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中所述多元醇的分子量 范圍為60 6000。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中所述含活性氫且可形 成親水性官能基的化合物的親水性官能基為羧酸根、亞硫酸根、銨根或聚乙二醇根。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中所述含活性氫且可形 成親水性官能基的化合物包括二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、聚環(huán)氧乙二醇、雙(羥乙基) 胺或3-雙(羥乙基)胺基丙烷磺酸鈉。
20. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中所述鏈延長(zhǎng)劑為含有 雙官能基、三官能基或四官能基的胺類。
21. 根據(jù)權(quán)利要求2或20所述的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中所述鏈延長(zhǎng)劑為 乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、2-甲基-l，5-戊二胺或結(jié)構(gòu)式為H2N-(CH丄-叫的化合物，其 中m為0 12的整數(shù)。
22. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，其中所述阻燃水性聚氨基 甲酸酯分散液還包括交聯(lián)劑、增稠劑或非磷系阻燃劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種阻燃水性聚氨基甲酸酯分散液，包括1～50重量份的含活性氫的磷系阻燃劑；10～40重量份的二異氰酸酯；30～80重量份的多元醇；以及1～15重量份的含活性氫且可形成親水性官能基的化合物。
文檔編號(hào)C08G18/00GK101759842SQ200810187939
公開(kāi)日2010年6月30日 申請(qǐng)日期2008年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月23日
發(fā)明者周永隆, 張義和, 沈永清, 陳瑞鑫 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院