專利名稱：：丙烯酸橡膠組合物以及其硫化橡膠及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及提高了耐熱性的丙烯酸橡膠組合物以及其硫化橡膠及其用途。
背景技術(shù)：
：隨著產(chǎn)業(yè)機械的大型化和高功能化，對其中所用的橡膠構(gòu)件的高度的耐熱性、耐久性的要求越來越高。特別要求在高溫條件下使用的情況下也能長時間連續(xù)使用的耐久性。此外，汽車的發(fā)動機艙內(nèi)因發(fā)動機產(chǎn)生的熱量而處于高溫。因此，汽車的發(fā)動機艙內(nèi)所用的橡膠軟管等使用的是以耐熱性和耐油性優(yōu)良的丙烯酸橡膠為原料將其硫化而得的橡膠。然而，由于近年來的排放限制及發(fā)動機的高輸出功率化等原因，發(fā)動機內(nèi)的熱條件變得更嚴(yán)酷，對于所用的橡膠軟管也要求比以往更好的耐熱性。作為提高這些橡膠軟管的耐熱性的方法，已知在丙烯酸橡膠組合物中摻入特定的炭黑的技術(shù)(例如參照專利文獻(xiàn)l)，以及在丙烯酸橡膠組合物中組合摻入特定的防老劑的技術(shù)(例如參照專利文獻(xiàn)2)。專利文獻(xiàn)l:日本專利特開2000—248139專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2002—302576發(fā)明的揭示本發(fā)明提供一種丙烯酸橡膠組合物及硫化橡膠，該丙烯酸橡膠組合物可獲得在硫化后耐熱性、特別是加熱條件下的斷裂伸長率(EB)和硬度變化小的硫化橡膠。本發(fā)明具有以下技術(shù)內(nèi)容。l.一種丙烯酸橡膠組合物，該組合物的特征在于，含有含羧基的丙4烯酸橡膠、以及相對于100質(zhì)量份的該含羧基的丙烯酸橡膠為10100質(zhì)量份的炭黑、o.115質(zhì)量份的選自胺類防老劑及苯酚類防老劑的至少一種主防老劑、0.115質(zhì)量份的選自磷類防老劑及硫類防老劑的至少一種輔助防老劑。2.上述l中記載的丙烯酸橡膠組合物，其中，炭黑微晶內(nèi)的層平面的C軸方向的平均堆積高度Lc為2mn以上。3.上述1或2中記載的丙烯酸橡膠組合物，其中，炭黑是乙炔黑。4.上述13中的任一項中記載的丙烯酸橡膠組合物，其中，主防老劑是胺類防老劑。5.上述14中的任一項中記載的丙烯酸橡膠組合物，其中，主防老劑是4，4'-ct,ct-二甲基芐基二苯胺，輔助防老劑是選自亞磷酸三(壬基苯)酯、亞磷酸三異癸酯及硫代二丙酸二月桂酯的至少一種。6.上述15中的任一項中記載的丙烯酸橡膠組合物，其中，含羧基的丙烯酸橡膠是以使含羧基的不飽和脂肪酸的含有比例成為O.120質(zhì)量％的方式使含羧基的不飽和脂肪酸與不飽和單體共聚而得的含羧基的丙烯酸橡膠。7.上述16中的任一項中記載的丙烯酸橡膠組合物，其中，還含有選自2-巰基苯并咪唑、2-巰基甲基苯并咪唑及4，5-巰基甲基苯并咪唑的至少一種化合物。8.上述17中的任一項中記載的丙烯酸橡膠組合物，其中，還含有硫化劑。9.上述8中記載的丙烯酸橡膠組合物，其中，硫化劑是2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙垸。10.—種硫化橡膠，該硫化橡膠是將上述19中的任一項中記載的丙烯酸橡膠組合物硫化而成的橡膠。11.上述10中記載的硫化橡膠，該硫化橡膠的根據(jù)JISK6257在20(TC下暴露7天后進(jìn)行的拉伸試驗的斷裂伸長率為100%以上。12.橡膠軟管，該橡膠軟管包含上述10或11中記載的硫化橡膠。13.密封構(gòu)件，該密封構(gòu)件包含上述10或11中記載的硫化橡膠。14.防振橡膠構(gòu)件，該防振橡膠構(gòu)件包含上述10或11中記載的硫化橡膠。本發(fā)明可獲得耐熱性、特別是硫化橡膠的加熱條件下的斷裂伸長率(EB)和硬度變化小的丙烯酸橡膠組合物及硫化橡膠。實施發(fā)明的最佳方式丙烯酸橡膠組合物是含有含羧基的丙烯酸橡膠、特定的炭黑、特定的主防老劑以及特定的輔助防老劑的組合物。含羧基的丙烯酸橡膠是將丙烯酸烷基酯等不飽和單體和含羧基的不飽和脂肪酸通過乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合、本體聚合等公知的方法共聚而得的橡膠。作為丙烯酸烷基酯，有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯。作為丙烯酸烷基酯，還可使用丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯、氰基甲基丙烯酸酯、1-氰基乙基丙烯酸酯、2-氰基乙基丙烯酸酯、1-氰基丙基丙烯酸酯、2-氰基丙基丙烯酸酯、3-氰基丙基丙烯酸酯、4一氰基丁基丙烯酸酯、6-氰基己基丙烯酸酯、2-乙基-6-氰基己基丙烯酸酯、8-氰基辛基丙烯酸酯等。此外，作為丙烯酸烷基酯，也可使用2-甲氧基乙基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、2-正丙氧基乙基丙烯酸酯、2-正丁氧基乙基丙烯酸酯、3-甲氧基丙基丙烯酸酯、3-乙氧基丙基丙烯酸酯、2-正丙氧基丙基丙烯酸酯、2-正丁氧基丙基丙烯酸酯等丙烯酸烷氧基垸基酯等。作為丙烯酸烷基酯，還可使用l，l-二氫全氟乙基(甲基)丙烯酸酯、1，l-二氫全氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1，1，5-三氫全氟己基(甲基)丙烯酸酯、1，1，2，2-四氫全氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1，1，7-三氫全氟庚基(甲基)丙烯酸酯、l,卜二氫全氟辛基(甲基)丙烯酸酯、l，l-二氫全氟癸基(甲基)丙烯酸酯等含氟丙烯酸酯；l-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、羥基乙基(甲基)丙烯酸酯等含羥基的丙烯酸酯；二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二丁氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含叔氨基的丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸辛酯等甲基丙烯酸酯。作為丙烯酸垸基酯，其中優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸異丁酯。作為丙烯酸烷基酯，可單獨使用這些化合物，也可并用2種以上的單體。作為含羧基的不飽和脂肪酸無特別限定，例如有丙烯酸和甲基丙烯酸等不飽和羧酸；馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸等脂肪族不飽和二元羧酸；馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單正丙酯、馬來酸單異丙酯、馬來酸單正丁酯、馬來酸單異丁酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單正丙酯、富馬酸單異丙酯、富馬酸單正丁酯、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單正丙酯、檸康酸單正丙酯、檸康酸單正丁酯、檸康酸單異丁酯等脂肪族不飽和二元羧酸單酯等，這些化合物可單獨使用，也可2種以上的單體并用。作為含羧基的不飽和脂肪酸，其中優(yōu)選馬來酸單正丁酯、馬來酸單異丁酯、富馬酸單正丁酯或富馬酸單異丁酯。如果使含羧基的不飽和脂肪酸與不飽和單體共聚，使所得的含羧基的丙烯酸橡膠中的含羧基的不飽和脂肪酸的比例達(dá)到O.120質(zhì)量％、較好是0.110質(zhì)量％，則所得含羧基的丙烯酸橡膠的硫化特性提高，因此較佳。在不影響本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，含羧基的丙烯酸橡膠也可根據(jù)其需要與丙烯酸垸基酯以外的具有交聯(lián)點的單體或其它可共聚的單體共聚。作為丙烯酸垸基酯以外的具有交聯(lián)點的單體，有丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、2-戊烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等含羧酸基團(tuán)的化合物，丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、甲代烯丙基縮水甘油醚等含環(huán)氧基的化合物，2-氯乙基乙烯基醚、2-氯乙基丙烯酸酯、乙烯基芐基氯、氯乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯等含有活性氯的化合物，這些化合物可單獨使用，也可2種以上的單體并用。優(yōu)選將該等具有交聯(lián)點的單體的摻入量設(shè)定為使共聚后在所得的含羧基的丙烯酸橡膠中的含有比例達(dá)到O.110質(zhì)量％的摻入量。作為可共聚的單體，有甲基乙烯基酮等垸基乙烯基酮，乙烯基乙基醚、烯丙基甲基醚等乙烯基及烯丙基醚，苯乙烯、a甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等乙烯基芳香族化合物，丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈，丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、戊二烯、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、丙酸乙烯酯、富馬酸垸基酯等乙烯性不飽和化合物。優(yōu)選將該等其它的可共聚的單體的摻入量設(shè)定為使共聚后在所得的含羧基的丙烯酸橡膠中的含有比例達(dá)到0.110質(zhì)量％，較好是17質(zhì)量％的摻入量。炭黑是為了提高將丙烯酸橡膠組合物硫化而得的硫化橡膠的耐熱性而摻入的成分，可使用由熱分解法得到的熱裂炭黑、乙炔黑或由不完全燃燒法得到的爐法炭黑、槽法炭黑中的任一種。如果使用微晶內(nèi)的層平面的C軸方向的平均堆積高度Lc較好為2nm以上、更好為2.5nm以上的炭黑，則所得硫化橡膠的耐熱性進(jìn)一步提高，因此特優(yōu)選。Lc較好為50nm以下。這些炭黑中，將乙炔氣體熱分解而得的乙炔黑的結(jié)晶度高，且其結(jié)構(gòu)也高度發(fā)達(dá)，硫化橡膠的耐熱性的改善效果好，因此特優(yōu)選。另外，微晶內(nèi)的層平面的C軸方向的平均堆積高度Lc通過"炭黑便覽"(6162頁，炭黑協(xié)會，1995年(平成7年)發(fā)行)中記載的X射線衍射法求得。炭黑的添加量相對于100質(zhì)量份的丙烯酸橡膠為10100質(zhì)量份，較好為2080質(zhì)量份，更好為3070質(zhì)量份。添加量如果超過100質(zhì)量份，則加工性惡化，容易引起焦燒(scorch)，且硫化物的脆化溫度升高。添加量如果少于10質(zhì)量份，則硫化物的拉伸強度和模量下降。在不影響本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，本發(fā)明的丙烯酸橡膠組合物中摻入的炭黑也可以組合l種以上的其它炭黑。主防老劑是選自胺類防老劑及苯酚類防老劑的至少一種防老劑，是為了提高丙烯酸橡膠組合物硫化而得的硫化橡膠的耐熱性、特別是提高斷裂伸長率而摻入的成分。作為胺類防老劑，可例舉辛基化二苯胺、二辛基化二苯胺、4，4'-(a，a-二甲基芐基)二苯胺、對(對甲苯磺酰胺)二苯胺、二苯胺與丙酮的反應(yīng)物、二苯胺與異丁烯的反應(yīng)物、二苯胺與丙酮和苯胺的反應(yīng)物、各種垸基化二苯胺等二苯胺類防老劑；N，N'-二苯基對苯二胺、N-異丙基-N'-苯基對苯二胺、N,N，-二-2-萘基對苯二胺、N-環(huán)己基-N，-苯基對苯二胺、N-苯基-N'-(3-甲酰氧基-2-羥基丙基)對苯二胺、N，N'-雙(l-甲基庚基)對苯二胺、N，N，-雙(1，4-二甲基戊基)對苯二胺、N，N，-雙(1-乙基-3-甲基戊基)對苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺、混合二芳基對苯二胺、苯基己基對苯二胺等對苯二胺類防老劑；苯基-a-萘胺、苯基-萘胺等萘胺類防老劑；2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉等喹啉類防老劑；其它芳香族胺與脂肪族胺的縮合物，丁醛與苯胺的縮合物等。它們可單獨使用，也可2種以上并用。作為胺類防老劑，優(yōu)選4，4'-(a，a-二甲基芐基)二苯胺、辛基化二苯胺或二辛基化二苯胺。作為苯酚類防老劑，有2,6-二叔丁基對甲酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、3-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚、2-(1-甲基環(huán)己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-a-二甲氨基對甲酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、苯乙烯化苯酚、垸基化苯酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、正十八垸基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3'-叔丁基-5'-甲基-2'-羥基節(jié)基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3，5-二叔丁基-3，5-二叔戊基苯基)-乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯。此外，作為苯酚類防老劑，有2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2，-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4，-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2，-亞甲基雙[6-(1-甲基環(huán)己基)苯酚、2,2，-亞甲基雙(4-甲基環(huán)己基)對甲酚]、2，2，-亞甲基雙(6-a-甲基芐基對甲酚)、亞甲基交聯(lián)的多元烷基苯酚、雙[3，3-雙(4-羥基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4，4，-亞丁基雙(6-叔丁基間甲酚)、2，2，-亞乙基雙(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、2，2，-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯酚)、三乙二醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，1-雙-(4-羥基苯基)環(huán)己垸、2，2'-二羥基-3，3，-(a-甲基環(huán)己基)-5，5，-二甲基二苯基甲烷、3，9-雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4,8，10-四氧雜螺[5,5]十一烷、烷基化雙酚、對甲酚與二環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)生成物、聚丁基化雙酚A等。此外，作為苯酚類防老劑，有l(wèi)，1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基節(jié)基)-2,4,6-三甲基苯、1,3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸酯、1,3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(2-羥乙基)-S-三嗪-2，4,6-(lH，3H，5H)三酮的3，5-二叔丁基-4-羥基氫肉桂酸三酯、四[亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等。此外，作為苯酚類防老劑，可例舉4，4'-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)、4，4'-硫代雙(6-叔丁基鄰甲酚)、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚、2，2-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2-硫代二亞乙基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2，4-雙[(辛硫基)甲基]鄰甲酚、N，N，-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)、2，4，6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐硫基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺)-1，3，5-三嗪、雙(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯)鈣、3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二乙酯等。作為苯酚類防老劑，優(yōu)選2，6-二叔丁基對甲酚、2，2，-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或4，4'-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)。這些主防老劑的添加量以總量計相對于100質(zhì)量份的丙烯酸橡膠為0.115質(zhì)量份，較好為O.510質(zhì)量份，特好為15質(zhì)量份。添加量如果超過15質(zhì)量份，則熱老化后的斷裂拉伸強度降低，熱老化后的壓縮永久變形也增大。添加量如果少于O.l質(zhì)量份，則熱老化后的斷裂伸長率減小。輔助防老劑是選自磷類防老劑及硫類防老劑的至少一種防老劑，是為了提高丙烯酸橡膠組合物硫化而得的硫化橡膠的耐熱性、特別是提高斷裂伸長率而摻入的成分。作為磷類防老劑，可例舉亞磷酸三苯酯、二苯基-2-乙基己基亞磷酸酯、二苯基異辛基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、二苯基十三垸基亞磷酸酯、二苯基壬基苯基亞磷酸酯、二丁基氫亞磷酸酯、4，4-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十二垸基))亞磷酸酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸三(十三烷基)酯、亞磷酸三(壬基苯)酯、亞磷酸三(二壬基苯)酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、二壬基苯基季戊四醇二亞磷酸酯、三(4-氧代-2，5-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、三(4-氧代-3，5-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、1，1,3-三(2-甲基-4-二(十三垸基)亞磷酸-5-叔丁基苯基)丁垸、2，2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亞磷酸酯、4，4，-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基二(十三烷基)亞磷酸酯)、2，2，-亞乙基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)氟代亞磷酸酯、環(huán)新戊垸四基雙(十八垸基)亞磷酸酯、4，4，-異亞丙基聯(lián)苯酚烷基(C12C18)亞磷酸酯、環(huán)新戊烷四基雙(2，4-二叔丁基苯基亞磷酸酯)、環(huán)新戊烷四基雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基亞磷酸酯)、環(huán)新戊垸四基雙(壬基苯基亞磷酸酯)、氫化雙酚A，季戊四醇亞磷酸酯聚合物等。作為磷類防老劑，優(yōu)選亞磷酸三(壬基苯)酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸三苯酯或三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。作為硫類防老劑，可例舉硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十三垸基)酯、硫代二丙酸二(十四烷基)酯、硫代二丙酸二硬脂基酯等硫代二丙酸二垸基酯，丁基硫代丙酸、辛基硫代丙酸、月桂基硫代丙酸、硬脂基硫代丙酸等垸基硫代丙酸與多元醇、例如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、三羥乙基異氰脲酸酯等的酯，例如季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯。作為硫類防老劑，優(yōu)選硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十三垸基)酯、硫代二丙酸二(十四浣基)酯或季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯。輔助防老劑優(yōu)選選自亞磷酸三(壬基苯)酯、亞磷酸三異癸酯及硫代二丙酸二月桂酯的至少一種。特好的是主防老劑為4,4'-a，ci-二甲基芐基二苯胺，且輔助防老劑為選自亞磷酸三(壬基苯)酯、亞磷酸三異癸酯及硫代二丙酸二月桂酯的至少一種。如果在丙烯酸橡膠組合物中摻入選自2-巰基苯并咪唑、2-巰基甲基苯并咪唑及4，5-巰基甲基苯并咪唑的至少一種化合物，則所得硫化橡膠的耐熱性、特別是斷裂伸長率(EB)進(jìn)一步提高，因此較佳。這些化合物的添加量以總量計相對于100質(zhì)量份的丙烯酸橡膠較好為0.15質(zhì)量份，更好為0.52.0質(zhì)量份。還可在丙烯酸橡膠組合物中添加硫化劑或硫化促進(jìn)劑，使其硫化，從而制成硫化橡膠。硫化劑是通常在丙烯酸橡膠組合物的硫化中使用的硫化劑即可，無特別限定，例如有4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4'-二氨基二苯硫醚、1，3-雙(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙垸、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)戊烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4，4'-二氨基二苯基砜、雙(4-3-氨基苯氧基)苯基砜、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸、3，4'-二氨基二苯基醚、4，4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基-N-苯甲酰苯胺、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜等芳香族多胺化合物，六亞甲基二胺、六亞甲基二胺氨基甲酸酯、N，N'-二亞肉桂基-l,6-己二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺等脂肪族多胺化合物等。作為硫化劑，優(yōu)選2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、六亞甲基二胺氨基甲酸酯或N，N'-二亞肉桂基-1,6-己二胺，更優(yōu)選2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。硫化劑的添加量無特別限定，相對于100質(zhì)量份的丙烯酸橡膠組合物較好為O.110質(zhì)量份，更好為O.45質(zhì)量份。通過將該添加量設(shè)為O.110質(zhì)量份，可充分地進(jìn)行硫化處理。此外，為了調(diào)整硫化速度，在不減弱本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，還可添加環(huán)氧樹脂的固化劑，例如熱分解銨鹽、有機酸、酸酐、胺類、硫及硫化合物等硫化促進(jìn)劑。硫化促進(jìn)劑可使用胍化合物、二氮雜雙環(huán)烯烴化合物、有機弱酸的堿金屬鹽、有機弱酸的季鎖鹽、叔胺化合物等堿性化合物，優(yōu)選使用胍化合物。作為胍化合物，有l(wèi)，3-二苯基胍、二鄰甲苯胍、胍、四甲基胍、二丁基胍等，優(yōu)選l，3-二苯基胍或二鄰甲苯胍。硫化促進(jìn)劑的添加量無特別限定，相對于100質(zhì)量份的丙烯酸橡膠組合物較好為O.110質(zhì)量份，更好為O.35質(zhì)量份。通過將該添加量設(shè)為O.lIO質(zhì)量份，可充分地進(jìn)行硫化處理。丙烯酸橡膠組合物的硫化橡膠可通過將這些化合物在硫化溫度以下的溫度下捏合而得。所得橡膠組合物也可在成形為所要的各種形狀后硫化成硫化物，或者在硫化后成形為各種形狀。硫化溫度可根據(jù)橡膠組合物的配方和硫化劑的種類適當(dāng)設(shè)定，通常優(yōu)選14020(TC，更優(yōu)選15018(TC的范圍。作為將丙烯酸橡膠組合物及其硫化物的捏合、成形、硫化的機器，可使用通常在橡膠工業(yè)中使用的機器。丙烯酸橡膠組合物的硫化橡膠、特別適合用作橡膠軟管、墊片或密封填料等密封構(gòu)件、防振橡膠構(gòu)件。此外，作為橡膠軟管，具體而言可用作在汽車、工程作業(yè)機械、油壓機器的各種配管等中使用的軟管。特別是由本發(fā)明的丙烯酸橡膠組合物及其硫化物得到的橡膠軟管不僅擠壓加工性和拉伸強度等橡膠物性優(yōu)良，而且耐油性、耐寒性及耐熱性優(yōu)良，因此特別適合用作最近使用環(huán)境逐漸變得嚴(yán)酷的汽車用橡膠軟管。另外，耐熱性可通過在實驗中依據(jù)JISK6257求出在200。C下暴露7天后的拉伸試驗的斷裂伸長率來進(jìn)行評價。該斷裂伸長率的絕對值越大，表示耐熱性越好，該斷裂伸長率的絕對值保持在100%以上，則可以說耐熱性極好。作為橡膠軟管的結(jié)構(gòu)，可以是由本發(fā)明的丙烯酸橡膠組合物得到的單一軟管，或者也可根據(jù)橡膠軟管的用途將本發(fā)明的丙烯酸橡膠組合物以外的合成橡膠、例如氟類橡膠、氟改性丙烯酸橡膠、氯醇橡膠、CSM、CR、NBR、乙丙橡膠、本發(fā)明的丙烯酸橡膠組合物以外的丙烯酸橡膠等用于內(nèi)層、中間層或外層，制成復(fù)合軟管。此外，根據(jù)橡膠軟管所要求的特性的不同，也可以如同常規(guī)操作那樣在軟管的中間或軟管的最外層設(shè)置增強線或絲。實施例以下通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明不受這些實施例的任何限制。〈實驗例1〉含羧基的丙烯酸橡膠A的制作在內(nèi)容積40升的耐壓反應(yīng)容器內(nèi)投入5.5kg丙烯酸乙酯和5.5kg丙烯酸正丁酯的混合液llkg、17kg部分皂化的聚乙烯醇的4重量X水溶液、22g乙酸鈉和120g馬來酸單丁酯，預(yù)先用攪拌機均勻混合，制成均勻的懸浮液。用氮氣置換槽內(nèi)上部的空氣后，將乙烯壓入槽上部，將壓力調(diào)整至21kg/cm2。繼續(xù)攪拌，將槽內(nèi)保持在55"C后，通過另一注入口壓入叔丁基過氧化氫水溶液，從而引發(fā)聚合。反應(yīng)中，將槽內(nèi)溫度保持在55'C，6小時后終止反應(yīng)。在生成的聚合液中添加硼酸鈉水溶液，使聚合物固化，進(jìn)行脫水及干燥，制成含羧基的丙烯酸橡膠。<實施例121，比較例17>丙烯酸橡膠組合物及硫化物的制作將100質(zhì)量份實驗例1中得到的含羧基的丙烯酸橡膠、l質(zhì)量份硬脂酸及表1表4中記載的化合物在8英寸開煉機內(nèi)捏合，成形為厚2.4mm的片材后，用加壓硫化機在17(TC下進(jìn)行20分鐘的加壓硫化。進(jìn)一步在吉爾老化恒溫箱內(nèi)以17(TC對該硫化物進(jìn)行4小時的熱處理，以供物性試驗。物性試驗方法拉伸強度、伸長率依據(jù)JISK6251測定。硬度依據(jù)JISK6253測定。耐熱性依據(jù)JISK6257測定，求出在20(TC下暴露168小時后的拉伸試驗的斷裂伸長率、硬度的變化。硬度的變化程度的絕對值越小，表示耐熱性越好。壓縮永久變形依據(jù)JISK6262測定。各實施例、比較例的評價結(jié)果示于表1表4。丙烯酸橡膠組合物應(yīng)對橡膠本身的組成、特性、各種添加劑的種類、量等進(jìn)行選擇，以滿足與其用途相關(guān)的所要求的性能，而由這些表可知，本申請的丙烯酸橡膠組合物硫化而得的硫化橡膠的加熱條件下的斷裂點伸長率(EB)和硬度變化少。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表1表4中使用的材料如下所述。1)含羧基的丙烯酸橡膠B;日本瑞翁(if才y)株式會社制，AR-122)含羧基的丙烯酸橡膠C;杜邦(E.I.duPontdeNemours&Co.，Inc.)公司制，VAMAC-G3)炭黑(HAF-HS);東海炭素(東海力一求乂)株式會社制，SEAST3H(Lc=l.8nm以下)4)炭黑(FEF);旭炭素(旭力一求>0株式會社制，旭#60(Lc=l.8nm以下)5)炭黑(SRF);旭炭素(旭力一求>0株式會社制，旭#50(Lc=l.8nm以下)6)乙炔黑；電氣化學(xué)工業(yè)株式會社制，denkablack粒狀品(Lc二3.5nm)產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明提供一種丙烯酸橡膠組合物及硫化橡膠，該丙烯酸橡膠組合物可獲得在硫化后耐熱性、特別是加熱條件下的斷裂伸長率(EB)和硬度變化小的硫化橡膠，該硫化橡膠作為橡膠軟管、密封構(gòu)件、防振橡膠構(gòu)件特別有用。這里，引用2007年5月22日提出申請的日本專利申請2007-135464號及2008年1月23日提出申請的日本專利申請2008-012158號的說明書、權(quán)利要求書以及摘要的全部內(nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭示。權(quán)利要求1.一種丙烯酸橡膠組合物，其特征在于，含有含羧基的丙烯酸橡膠、以及相對于100質(zhì)量份的該含羧基的丙烯酸橡膠為10～100質(zhì)量份的炭黑、0.1～15質(zhì)量份的選自胺類防老劑及苯酚類防老劑的至少一種主防老劑、0.1～15質(zhì)量份的選自磷類防老劑及硫類防老劑的至少一種輔助防老劑。2.如權(quán)利要求l所述的丙烯酸橡膠組合物，其特征在于，炭黑微晶內(nèi)的層平面的C軸方向的平均堆積高度Lc為2nm以上。3.如權(quán)利要求1或2所述的丙烯酸橡膠組合物，其特征在于，炭黑是乙炔黑。4.如權(quán)利要求13中的任一項所述的丙烯酸橡膠組合物，其特征在于，主防老劑是胺類防老劑。5.如權(quán)利要求14中的任一項所述的丙烯酸橡膠組合物，其特征在于，主防老劑是4，4，-a，a-二甲基芐基二苯胺，輔助防老劑是選自亞磷酸三(壬基苯)酯、亞磷酸三異癸酯及硫代二丙酸二月桂酯的至少一種。6.如權(quán)利要求15中的任一項所述的丙烯酸橡膠組合物，其特征在于，含羧基的丙烯酸橡膠是以使含羧基的不飽和脂肪酸的含有比例成為O.l20質(zhì)量％的方式使含羧基的不飽和脂肪酸與不飽和單體共聚而得的含羧基的丙烯酸橡膠。7.如權(quán)利要求16中的任一項所述的丙烯酸橡膠組合物，其特征在于，還含有選自2-巰基苯并咪唑、2-巰基甲基苯并咪哇及4，5-巰基甲基苯并咪唑的至少一種化合物。8.如權(quán)利要求17中的任一項所述的丙烯酸橡膠組合物，其特征在于，還含有硫化劑。9.如權(quán)利要求8所述的丙烯酸橡膠組合物，其特征在于，硫化劑是2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙垸。10.—種硫化橡膠，其特征在于，是將權(quán)利要求19中的任一項所述的丙烯酸橡膠組合物硫化而成的硫化橡膠。11.如權(quán)利要求10所述的硫化橡膠，其特征在于，根據(jù)JISK6257在200°〇下暴露7天后進(jìn)行的拉伸試驗的斷裂伸長率為100%以上。12.橡膠軟管，其特征在于，包含權(quán)利要求10或11所述的硫化橡膠。13.密封構(gòu)件，其特征在于，包含權(quán)利要求10或11所述的硫化橡膠。14.防振橡膠構(gòu)件，其特征在于，包含權(quán)利要求10或11所述的硫化橡全文摘要本發(fā)明提供硫化橡膠的耐熱性、特別是加熱條件下的硫化橡膠的斷裂伸長率(EB)和硬度變化小的丙烯酸橡膠組合物及硫化橡膠。該丙烯酸橡膠組合物含有相對于100質(zhì)量份的含羧基的丙烯酸橡膠為10～100質(zhì)量份的炭黑、0.1～15質(zhì)量份的選自胺類防老劑及苯酚類防老劑的至少一種主防老劑、0.1～15質(zhì)量份的選自磷類防老劑及硫類防老劑的至少一種輔助防老劑。文檔編號C08K5/37GK101679711SQ20088001683公開日2010年3月24日申請日期2008年5月21日優(yōu)先權(quán)日2007年5月22日發(fā)明者宮內(nèi)俊明,阿部靖申請人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會社