專利名稱：一種分級(jí)分離甘蔗渣成為高α-纖維素紙漿、木聚糖和木素的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分級(jí)分離(fractionating)甘蔗渣成為高α -纖維素、木聚糖和木素的方法。分離的組分用于生產(chǎn)高增值商品，如纖維素酯、戊糖及其衍生材料以及木素磺 酸鹽和其它木素衍生物。
背景技術(shù)：
森林植被的消耗和環(huán)境污染是今天人類的兩大關(guān)注點(diǎn)。因此，對(duì)于開發(fā)防止森林 砍伐的技術(shù)以及開發(fā)減少在方法中使用的化學(xué)品量的“綠色技術(shù)”有強(qiáng)大的推動(dòng)力。例如， 水解反應(yīng)使用蒸汽相比為實(shí)現(xiàn)同一目的使用化學(xué)品是優(yōu)選的。農(nóng)業(yè)廢棄物，如甘蔗渣、谷物和谷類秸稈、黃麻桿、棉稈等，是由與在大多數(shù)木材中 幾乎一樣比例的纖維素、半纖維素和木素組成的含纖維的纖維素材料，因此，如果新技術(shù)用 這些材料代替木材，它們將有助于保護(hù)許多森林和環(huán)境。此外，如果將這些纖維素纖維的所 有組分分離成為其純的組分聚合物，即纖維素、半纖維素和木素，那么它們可以為我們提供 純的增值有機(jī)原料，用于生產(chǎn)各種工業(yè)品和消費(fèi)品，如塑料、化學(xué)品、用于如丁醇和乙醇的 生物燃料的原料。這將培養(yǎng)出類似于煉油廠等的生物煉油化工廠。據(jù)估計(jì)，各類農(nóng)產(chǎn)品的 農(nóng)業(yè)纖維素纖維廢料的每年供應(yīng)量是大約二百億噸?？紤]到這一巨大和大量尚未開發(fā)的原 材料的巨大的潛力，其目前幾乎沒有工業(yè)用途，對(duì)于在開發(fā)從廢棄農(nóng)業(yè)殘?jiān)鼊?chuàng)造出價(jià)值的 新工藝技術(shù)方面具有極大的興趣。對(duì)紙張的全球需求是如此巨大，使得研究了大多數(shù)以纖維植物為基礎(chǔ)的木質(zhì)纖維 (Iingocellulosics)物質(zhì)，用于通過(guò)各種方法制漿以生產(chǎn)造紙級(jí)的纖維素紙漿。這可以通 過(guò)以旨在盡量減少纖維素纖維損失和損害的方式除去木素和半纖維素成分來(lái)實(shí)現(xiàn)。一般來(lái) 說(shuō)，這些方法由在高溫下和在足以導(dǎo)致可接受程度的去木質(zhì)作用的時(shí)間尺度內(nèi)使用制漿化 學(xué)品蒸煮(cooking)或煮解(digesting)木質(zhì)纖維植物物質(zhì)組成，從而產(chǎn)生具有指定特征 特別是顏色、強(qiáng)度、光澤度和可印刷性的纖維素紙漿。在大多數(shù)工藝中，從木質(zhì)纖維植物物 質(zhì)(“黑液”)提取的木素和半纖維素成分的很大一部分是環(huán)境污染的來(lái)源，因?yàn)椤昂谝骸毙?式的“廢液”經(jīng)過(guò)昂貴的防污染處理后被放出進(jìn)入廢水流中。這導(dǎo)致有價(jià)值的工業(yè)有用的有 機(jī)聚合材料如木素和半纖維素?fù)p失，而如果分離出來(lái)的話，可能會(huì)有許多工業(yè)應(yīng)用。此外， 可以避免消除污染的費(fèi)用。因此，近年來(lái)對(duì)于開發(fā)木質(zhì)纖維植物物質(zhì)的清潔分級(jí)分離方法具有極大的興趣， 不僅用于紙張和紙漿，而且用于獲得用于生物精煉的各個(gè)純的纖維素、半纖維素和木素流。不過(guò)，迄今為止，由于在天然生物質(zhì)(biomass)材料中存在的結(jié)構(gòu)和成分的復(fù)雜 性，已知還沒有簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)上可行的方法用于從木質(zhì)纖維生物質(zhì)有效分離木素、半纖維素 和纖維素的純化組分。盡管如此，全球范圍內(nèi)許多研究正在進(jìn)行，以尋找新方法來(lái)實(shí)現(xiàn)這些 目標(biāo)，這可以從非常多的研究出版物和專利明顯地看出。高價(jià)值的塑料，如纖維素酯和食品級(jí)纖維素衍生物的生產(chǎn)需要高品質(zhì)的纖維素原 料。迄今為止，棉絨纖維(cotton linters)是精選的原料，用于生產(chǎn)高品質(zhì)的纖維素基塑料和其它如纖維素醚的常見的衍生物。然而，棉絨纖維價(jià)格昂貴，而且其產(chǎn)量是有限的。近年來(lái)，充分純化的木漿也可以用于生產(chǎn)塑料制品如纖維素酯。然而，這種木漿越來(lái)越貴，而 且在一些國(guó)家的森林砍伐(de-forestation)的影響已經(jīng)使得必須尋找使用可再生材料的 替代源。可以從紙漿廠和造紙廠以合理的價(jià)格獲得的纖維素紙漿一般屬于造紙級(jí)別的纖 維素，其具有75-84%的α -纖維素含量，而顯著量的半纖維素和木素是可以容忍的，而且 在其作為印刷紙的應(yīng)用中確實(shí)是需要的。這種相對(duì)豐富的纖維素紙漿不能用于制備優(yōu)質(zhì) 塑料如纖維素酯。市場(chǎng)上可購(gòu)買的“溶解級(jí)”紙漿是指木材衍生的纖維紙漿，其經(jīng)過(guò)充分 純化以去除痕量的木素和半纖維素，以獲得高α-纖維素(94%以上的α-纖維素含量)， 其然后與二硫化碳反應(yīng)以產(chǎn)生可溶性的黃原酸纖維素。后者然后隨著二硫化碳的釋放 (evolution)和纖維素的再生，旋成纖維(粘膠人造絲)。不過(guò)，需要開發(fā)一種方法，其可以 避免使用在世界許多地方都缺乏的木材，并代之以每年可補(bǔ)充的、每年可充足獲得的含有 纖維素的農(nóng)業(yè)廢棄物，如甘蔗渣、麥秸和其它類似材料。甘蔗渣是一種農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物，它具有40-45%的纖維素、28-30%的半纖維素和 19-21%的木素的一般組成。組成隨地理位置和植物的齡期而變化。木髓含量的范圍是 30-35%。對(duì)于巴西和埃及的甘蔗渣，已經(jīng)表明，在酸預(yù)水解之前進(jìn)行去木髓化產(chǎn)生較高的 產(chǎn)量和質(zhì)量的纖維素。已知來(lái)自甘蔗渣纖維的纖維素比從甘蔗渣木髓獲得的纖維素具有更 高的聚合度。眾所周知，植物生物質(zhì)的聚合成分的有效分級(jí)分離是經(jīng)濟(jì)和生態(tài)可行的方法的主 要障礙。最新的文章闡明了一種通過(guò)水熱處理(hydrothermal treatment)去除半纖維素和 木素的方法。但是，通過(guò)這種方法不可能進(jìn)行純的組分的分級(jí)分離。因此，為了經(jīng)濟(jì)利益， 以及為了防止森林砍伐和保護(hù)環(huán)境，有很大的動(dòng)機(jī)來(lái)開發(fā)這種木質(zhì)纖維材料作為纖維素以 及相關(guān)的聚合物如木聚糖和木素的來(lái)源?？梢詤⒖甲钚挛恼?，Andrew，D ‘ Agostino，Davis，DuPlooy 禾口 Kerr，Pulping Conf. Vol. 2，1053-1061. TAPPI Press =Atlanta, GA(USA) (1998) CA 130 :169723，其闡述了 用于生產(chǎn)高級(jí)紙的蒸汽爆破(steam explosion)法；但是，沒有提到分離木素和半纖維素。同樣，可以參考 Faria 等人 Cellul. Chem. Technol. 32 (5-6)，441-455 (1998) CA 131 :75098，其描述了只用于獲得純的級(jí)別的纖維素的蒸汽爆破技術(shù)，但沒有提到分離木素 和半纖維素。Ibrahim 和 Glasser，Bioresource Technol，70，181-192，1999 的文章描述了 分離木素和半纖維素的蒸汽爆破條件，他發(fā)現(xiàn)在低蒸汽強(qiáng)度(severities of steam)下可 以除去高達(dá)72%的半纖維素，并且在高強(qiáng)度下可以除去82%的木素。這一工作的目標(biāo)和研 究與我們的方法非常不同，其中，目標(biāo)是通過(guò)蒸汽爆破只除去一種組分(半纖維素)，和隨 后的步驟(堿處理)除去木素組分。Kaar 等人，Biomass and Bioenergy, 14 (3), 277-287 (1998)研究了作為乙醇預(yù)處 理的甘蔗漁的蒸汽爆破。Sawada等人，J. Chem. Technol. Biotechnol. 76(2)，139-146(2001) 對(duì)于用于最大化植物生物質(zhì)的脫木素化的蒸汽爆破感興趣。專禾IjBR 9005762-A(德溫特入藏登記號(hào)(Derwent Primary AccessionNo.) 1992-269093[33])描述了一種使用蒸汽裂解、水提取、堿脫木素和漂白從蔬 菜殘?jiān)a(chǎn)纖維素的方法。然而，沒有評(píng)估木髓含量對(duì)于提高纖維素的質(zhì)量的效應(yīng)。
加拿大專利CA 1282777描述了一種蒸汽爆破方法，以從初生壁和胞間層分離木素和任選的木聚糖，同時(shí)保持纖維束(52層)的結(jié)構(gòu)完整性，以便得到用于尿布和類似吸收 材料的物質(zhì)。然而，沒有要求保護(hù)這些纖維用于生產(chǎn)醋酸纖維素塑料、纖維素醚等的適用 性。加拿大專利CA 1217765使用蒸汽爆破方法作為預(yù)處理使底物容易經(jīng)酶處理轉(zhuǎn)化 為糖和醇及用于木素的溶劑萃取。這項(xiàng)專利似乎沒有分離純的纖維素用于增值的纖維素酯 和醚。美國(guó)專利6，419，788具有以下目標(biāo)使用蒸汽爆破方法以生產(chǎn)基本上不含木素、 半纖維素和提取物的纖維素，并降低方法成本。這項(xiàng)研究的主要重點(diǎn)似乎是經(jīng)濟(jì)可行性 的能量再生，并且在方法中只使用蒸汽、水和氧氣。在其它幾項(xiàng)美國(guó)專利(5，125，977; 5，424，417 ；5, 503，996 ；5, 705，369和6，022，419)中，焦點(diǎn)似乎是使用酸溶液，以實(shí)現(xiàn)水解， 而非獲得高純度的纖維素。Rauschenberg 等人，Polym. Pr印rints (ACS)，31 (1)，650-2 (1990)研究 了 從蒸汽爆破的生物質(zhì)分離木聚糖低聚物。Schultz等人J. Agric. FoodChem. ,32(5), 1166-72(1984)使用蒸汽爆破的生物質(zhì)，用于研究水解的酶速率。因此，所有這些發(fā)表的研 究并不是針對(duì)獲得高產(chǎn)率的纖維素、半纖維素和木素的純的級(jí)分，而這是我們的方法中所 描述的工作的目標(biāo)。發(fā)明目的本發(fā)明的主要目的是提供經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)單而有效的方法，用于高產(chǎn)率和高純度地分級(jí) 分離各種可再生的木質(zhì)纖維植物材料成為其主要聚合組分——半纖維素、木素和纖維素， 它們?nèi)缓罂梢杂米饔糜谏a(chǎn)化學(xué)品、塑料制品、聚合物等的原料。本發(fā)明的另一目的是提供一種從如去木髓的甘蔗渣(木髓含量5-18%)的植物生 物質(zhì)材料生產(chǎn)高α -纖維素紙漿(α -纖維素含量為90-94% )應(yīng)用于合成塑料如醋酸纖維 素和其它特性纖維素產(chǎn)品的方法。本發(fā)明的又一目的是提供一種清潔的生物質(zhì)分級(jí)分離方法，該方法使用蒸汽作為 水解化學(xué)品以分級(jí)分離一種組分(半纖維素)。本發(fā)明的又一目的是進(jìn)行最少的化學(xué)處理以完成生物質(zhì)分級(jí)分離方法，從而實(shí) 現(xiàn)環(huán)境友好的生物質(zhì)分級(jí)分離方法，以從植物生物質(zhì)原料(如去木髓的甘蔗渣)生產(chǎn)高 α -纖維素紙漿(α -纖維素含量為90-94% )、半纖維素和木素。本發(fā)明的又一目的是使用水作為“綠色”反應(yīng)化學(xué)品，以導(dǎo)致對(duì)于木質(zhì)纖維植物材 料的半纖維素組分的選擇性水解。本發(fā)明的又一目的是提供一種方法，導(dǎo)致獲得具有至少90%、最高94%的α _纖 維素含量的紙漿、所述紙漿具有1-5重量％的木聚糖含量和0. 1-0. 3重量％的木素含量。發(fā)明概述因此，本發(fā)明提供了一種從去木髓的纖維有機(jī)生物質(zhì)分級(jí)分離高α-纖維素紙 漿、半纖維素(木聚糖)和木素的方法，所述方法包括以下步驟a)將生物質(zhì)與溫度為140°C至230°C的蒸汽接觸0. 5分鐘至60分鐘，水解并溶解 半纖維素組分至70-90%的程度，然后蒸發(fā)冷凝水以獲得半纖維素；b)分離并用水洗滌不溶的纖維有機(jī)生物質(zhì)，并在80°C至180°C的溫度范圍用10-24%堿對(duì)其進(jìn)行處理，以溶解木素組分至90-95%的程度，以及溶解剩余的半纖維素以 獲得可溶的含有木素的部分，接著用無(wú)機(jī)酸沉淀木素；c)分離并洗滌不溶的纖維有機(jī)生物質(zhì)，并在20°C至90°C的溫度、3. 5-4. 0的pH值 下，用1-10重量％的亞氯酸鈉或二氧化氯漂白1-18小時(shí)；d)分離、洗滌并干燥纖維有機(jī)殘?jiān)垣@得含有90-94%的α -纖維素的紙漿。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，使用的生物質(zhì)選自草質(zhì)材料、秸稈和木質(zhì)材料。在又一種實(shí)施方式中，使用的草質(zhì)材料是甘蔗渣。在又一種實(shí)施方式中，使用的甘蔗渣中包含的木髓的量從甘蔗渣中天然可獲得的 大約35%的木髓含量降低至直到大約5%的木髓含量。在又一種實(shí)施方式中，步驟(b)中使用的堿是氫氧化鈉。在又一種實(shí)施方式中，步驟(b)中用于木素沉淀的無(wú)機(jī)酸選自鹽酸、硫酸和硝酸。在又一種實(shí)施方式中，步驟(b)中用于木素沉淀的無(wú)機(jī)酸優(yōu)選濃鹽酸。在又一種實(shí)施方式中，步驟(C)中用于漂白的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選4至6小時(shí)。在又一種實(shí)施方式中，紙漿的90-94%含量的α-纖維素的產(chǎn)量占使用的甘蔗渣 原料的30-37重量％。在又一種實(shí)施方式中，分離的半纖維素的產(chǎn)量占使用的甘蔗渣原料的19-26重量％。在又一種實(shí)施方式中，分離的木素的產(chǎn)量占使用的甘蔗渣原料的15-16重量％。一種有效方法，用于分級(jí)分離各種可再生的木質(zhì)纖維植物材料成為其主要聚合組 分一半纖維素、木素和纖維素，它們?nèi)缓罂梢杂米魃a(chǎn)化學(xué)品、塑料和聚合物等的原料。本發(fā)明的方法導(dǎo)致，通過(guò)本發(fā)明的方法產(chǎn)生的紙漿的α -纖維素含量為90-94%。由本發(fā)明的方法產(chǎn)生的紙漿的90-94%含量的α -纖維素的產(chǎn)率具有植物生物質(zhì) 材料的30-37重量％的產(chǎn)率。通過(guò)所述方法使用所述甘蔗渣實(shí)際分離的半纖維素具有植物生物質(zhì)材料的19-26
重量％的產(chǎn)率。通過(guò)所述方法使用所述生物質(zhì)材料實(shí)際分離的木素具有植物材料的15-16重
量％的產(chǎn)率。α-纖維素(紙漿的α-纖維素含量為90-94%，以甘蔗渣原料重量計(jì)，產(chǎn)率為 30-37% )、半纖維素(木聚糖)(以甘蔗渣原料重量計(jì)，產(chǎn)率為19-26% )、木素(以甘蔗渣 原料重量計(jì)，產(chǎn)率為15-16% )都是通過(guò)本發(fā)明的方法產(chǎn)生。在權(quán)利要求1 (b)和1 (C)中，以生物質(zhì)重量計(jì)，生物質(zhì)與使用的水的比例是1 6 至1 20，但優(yōu)選1 12的比例。以待漂白的生物質(zhì)材料的重量計(jì)，生物質(zhì)與使用的亞氯酸鈉的比例是0.01-0. 3 倍，使用的水的比例和PH值是本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的。發(fā)明詳述本發(fā)明的方法提供了一種經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)單而有效的方法，用于高產(chǎn)率和高純度地分級(jí) 分離各種可再生的木質(zhì)纖維植物材料成為其主要聚合組分——纖維素、木素和半纖維素， 它們?nèi)缓罂梢杂米魃a(chǎn)化學(xué)品、塑料制品、聚合物等的原料。一種從纖維有機(jī)生物質(zhì)分級(jí)分離高α -纖維素紙漿、半纖維素和木素的方法，包括(a)將生物質(zhì)與溫度為140°C至230°C的蒸汽接觸，水解并溶解半纖維素組分至70-90% 的程度，蒸發(fā)水以獲得半纖維素；(b)分離并洗滌不溶的纖維有機(jī)生物質(zhì)，并在80°C至 180°C的溫度范圍用10-24%堿處理，以溶解木素組分至90-95%的程度，以及溶解剩余的 半纖維素，并用無(wú)機(jī)酸沉淀可溶部分以獲得木素；(c)分離并洗滌不溶的纖維有機(jī)生物質(zhì)， 在30°C至90°C的溫度下，用1-6重量％的亞氯酸鈉或二氧化氯漂白；(d)分離并洗滌纖維 有機(jī)殘?jiān)垣@得含有90-94%的α-纖維素的紙漿。本發(fā)明的方法明顯不同于如關(guān)于這一主題的其它專利所描述的方法和取得的相 應(yīng)結(jié)果。例如，PCT國(guó)際申請(qǐng)WO 2000019004Α1描述了纖維材料(如甘蔗渣)的蒸汽爆破 用于生產(chǎn)漂白的紙。在堿性PH值下，通過(guò)蒸汽。這在工藝條件以及獲得的材料的質(zhì)量方面 非常不同。在本發(fā)明中，在中性PH值下，通過(guò)蒸汽，且紙漿質(zhì)量適于制造纖維素塑料如醋酸 纖維素。加拿大專利1，267，407、加拿大專利1，282，777和加拿大專利1，217，765描述了從
纖維素、半纖維素特定地分離木素的蒸汽爆破方法，且產(chǎn)品質(zhì)量和工藝條件是完全不同的。 在本發(fā)明中，蒸汽爆破用于從纖維素和木素組分分離半纖維素，后者后來(lái)通過(guò)堿處理分離， 從而導(dǎo)致紙漿質(zhì)量在漂白步驟后適于制造如醋酸纖維素的纖維素塑料。在本發(fā)明中，纖維有機(jī)生物質(zhì)植物材料是去木髓的甘蔗渣，具有從所述材料中原 來(lái)存在的大約33%木髓下降到5-18%的木髓含量。由本發(fā)明方法產(chǎn)生的紙漿的α -纖維素的含量為90-94%。由本發(fā)明方法產(chǎn)生的紙漿的90-94%含量的α -纖維素的產(chǎn)率具有基于使用的甘 蔗渣的重量為30-37%的產(chǎn)率。通過(guò)所述方法使用所述生物質(zhì)材料產(chǎn)生的半纖維素具有基于使用的甘蔗渣的重 量為19-26%的產(chǎn)率。通過(guò)所述方法使用所述生物質(zhì)材料產(chǎn)生的木素具有基于使用的甘蔗渣的重量為 15-16%的產(chǎn)率。α _纖維素(以使用的甘蔗渣重量計(jì)產(chǎn)率為30-37%，紙漿的α _纖維素的含量為 90-94% )、半纖維素(以使用的甘蔗渣重量計(jì)為19-26% )、木素(以使用的甘蔗渣重量計(jì) 產(chǎn)率為15-16% )都是通過(guò)本發(fā)明的方法產(chǎn)生。以蒸汽的重量計(jì)，生物質(zhì)與使用的蒸汽的比例是1 1至1 10，但優(yōu)選1 2的 比例。以待漂白的如去木髓的甘蔗渣的生物質(zhì)材料的重量計(jì)，生物質(zhì)與使用的亞氯酸鈉 的比例是0. 01-0. 3倍，使用的水的比例和PH值是本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的。因此，本發(fā)明提供了一種經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)單而有效的方法，用于分級(jí)分離各種可再生的木 質(zhì)纖維植物材料成為其主要聚合組分——纖維素、木素和半纖維素，它們?nèi)缓罂梢杂米魃?產(chǎn)化學(xué)品、塑料制品、聚合物等的原料。通過(guò)舉例說(shuō)明給出下面的實(shí)施例，因此這些實(shí)施例不應(yīng)被解釋為限制本發(fā)明的范圍。印度獲得的甘蔗渣具有40-45%的纖維素、28-30%的半纖維素和19_21%的木素的一般組成。組成隨地理位置和植物的齡期而變化。木髓含量的范圍是30-35%。實(shí)施例1
用水飽和含有5%木髓的甘蔗渣(200克)，并置于10升容積的實(shí)驗(yàn)室蒸汽爆破反 應(yīng)器中。將蒸汽從具有35Kg/cm2蒸汽壓的蒸發(fā)器排放入這個(gè)反應(yīng)器，使得反應(yīng)器蒸汽壓為 llKg/cm2，且溫度是180°C。維持該反應(yīng)器中的蒸汽壓15分鐘，之后將該反應(yīng)器中的內(nèi)容物 立即釋放到大氣中，使甘蔗渣“爆炸”成微粒。通過(guò)這種處理除去40克半纖維素(木聚糖)， 并通過(guò)蒸發(fā)水獲得固體形式。在140°C用熱水處理4小時(shí)后，可以進(jìn)一步除去14克半纖維 素(因此總的半纖維素的收率為27% (w/w))。將獲得的半纖維素水解大約50%成為單體 (monmeric)木糖、阿拉伯糖、葡萄糖和第四種經(jīng)高效離子色譜不能識(shí)別的糖，而其余50% 是低聚物形式。在300mL帕爾反應(yīng)器(Parr reactor)中用20克(w/w)氫氧化鈉于200mL 水中提取15克蒸汽爆破材料的樣品。用蒸餾水充分沖洗殘?jiān)?。用濃鹽酸沉淀含有木素的 濾液，通過(guò)離心分離木素。用蒸餾水充分沖洗獲得的木素，并干燥產(chǎn)生2. 4克的重量(16w/
的產(chǎn)率)。用3%亞氯酸鈉漂白干紙漿殘?jiān)?。通過(guò)加入醋酸調(diào)節(jié)亞氯酸鈉水溶液的pH 值為3.8。在70°C至75°C、上述pH值下漂白紙漿殘?jiān)?小時(shí)。過(guò)濾出漂白的紙漿，充分洗 滌并烘干。獲得的最終纖維素紙漿是35.3%w/w，且顏色潔白，具有93%的α-纖維素含量 和0. 03%的殘余木素。實(shí)施例2將含有5%木髓的甘蔗渣(200克)置于10升容積的實(shí)驗(yàn)室型號(hào)蒸汽爆破反應(yīng)器 中。將蒸汽從具有35Kg/cm2蒸汽壓的蒸發(fā)器排放入這個(gè)反應(yīng)器，使得反應(yīng)器蒸汽壓為9Kg/ cm2，且溫度是170°C。維持該反應(yīng)器中的蒸汽壓30分鐘，之后將該反應(yīng)器中的內(nèi)容物立即 釋放到大氣中，使甘蔗渣“爆炸”成微粒。通過(guò)這種處理除去29. 3克半纖維素(木聚糖)， 并通過(guò)蒸發(fā)水獲得固體形式。在140°C用熱水處理4小時(shí)后，可以進(jìn)一步除去14. 6克半纖 維素。在300mL帕爾反應(yīng)器中用20克(w/w)氫氧化鈉于200mL水中提取15克蒸汽爆破材 料的樣品。用蒸餾水充分沖洗殘?jiān)?。用濃鹽酸沉淀含有木素的濾液，通過(guò)離心分離木素。用 蒸餾水充分沖洗獲得的木素，并干燥產(chǎn)生2. 4克的重量(16w/w%的產(chǎn)率)。用3%亞氯酸鈉 漂白干紙漿殘?jiān)?。通過(guò)加入醋酸調(diào)節(jié)亞氯酸鈉水溶液的PH值為3.8。在70°C至75°C、上述 PH值下漂白紙漿殘?jiān)?小時(shí)。過(guò)濾出漂白的紙漿，充分洗滌并烘干。獲得的最終纖維素紙 漿是35 % w/w,且顏色潔白，具有91 %的α -纖維素含量和0.18%的殘余木素。實(shí)施例3用水飽和含有35%木髓的甘蔗渣(100克)，并置于10升容積的實(shí)驗(yàn)室蒸汽爆破反應(yīng)器中。將蒸汽從具有35Kg/cm2蒸汽壓的蒸發(fā)器排放入這個(gè)反應(yīng)器，使得反應(yīng)器蒸汽壓 為28Kg/cm2，且溫度是230°C。維持該反應(yīng)器中的蒸汽壓5分鐘，之后將該反應(yīng)器中的內(nèi)容 物立即釋放到大氣中，使甘蔗渣“爆炸”成微小的糊狀材料。通過(guò)這種處理除去19克半纖 維素(木聚糖)，并通過(guò)蒸發(fā)水獲得固體形式。在140°C用熱水處理4小時(shí)后，可以進(jìn)一步 除去3克半纖維素。在300mL帕爾反應(yīng)器中用20克(w/w)氫氧化鈉于200mL水中提取蒸 汽爆破材料的樣品。用蒸餾水充分沖洗殘?jiān)?。用濃鹽酸沉淀含有木素的濾液，通過(guò)離心分 離木素。用蒸餾水充分沖洗獲得的木素，并干燥產(chǎn)生14. 5克的重量。用3%亞氯酸鈉漂白 干紙漿殘?jiān)?。通過(guò)加入醋酸調(diào)節(jié)亞氯酸鈉水溶液的PH值為3. 8。在70°C至75°C、上述pH 值下漂白紙漿殘?jiān)?小時(shí)。過(guò)濾出漂白的紙漿，充分洗滌并烘干。獲得的最終纖維素紙漿 是35克，且顏色潔白，具有90 %的α -纖維素含量和0. 03 %的殘余木素。實(shí)施例4
用水飽和含有35%木髓的甘蔗渣(100克)，并置于10升容積的實(shí)驗(yàn)室蒸汽爆破反應(yīng)器中。將蒸汽從具有35Kg/cm2蒸汽壓的蒸發(fā)器排放入這個(gè)反應(yīng)器，使得反應(yīng)器蒸汽壓 為9Kg/cm2，且溫度是170°C。維持該反應(yīng)器中的蒸汽壓30分鐘，之后將該反應(yīng)器中的內(nèi)容 物立即釋放到大氣中，使甘蔗渣“爆炸”成細(xì)纖維材料。通過(guò)這種處理除去9. 7克半纖維素 (木聚糖)，并通過(guò)蒸發(fā)水獲得固體形式。在140°C用熱水處理4小時(shí)后，可以進(jìn)一步除去 5. 0克半纖維素。在300mL帕爾反應(yīng)器中用20克(w/w)氫氧化鈉于200mL水中提取蒸汽 爆破材料的樣品。用蒸餾水充分沖洗殘?jiān)?。用濃鹽酸沉淀含有木素的濾液，通過(guò)離心分離 木素。用蒸餾水充分沖洗獲得的木素，并干燥產(chǎn)生16. 9克的重量。這種木素的木聚糖酶處 理表明，這種木素的殘留戊聚糖為3.3%。用3%亞氯酸鈉漂白干紙漿殘?jiān)?。通過(guò)加入醋酸 調(diào)節(jié)亞氯酸鈉水溶液的PH值為3. 8。在70°C至75°C、上述pH值下漂白紙漿殘?jiān)?小時(shí)。 過(guò)濾出漂白的紙漿，充分洗滌并烘干。獲得的最終纖維素紙漿是32. 9克，且顏色灰白，具有 94%的α-纖維素含量。纖維素的其它成分為5%的半纖維素和0.12%的木素。優(yōu)勢(shì)本發(fā)明相比出版的文獻(xiàn)和專利文獻(xiàn)具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。我們還沒有發(fā)現(xiàn)任何以這樣高 產(chǎn)率和高純度獲得甘蔗渣和其它草的三種分級(jí)分離產(chǎn)品(纖維素、半纖維素和木素)的文 獻(xiàn)。沒有人如我們已經(jīng)完成的一樣，報(bào)道純的分級(jí)分離的纖維素在殘留的木素含量和殘留 的半纖維素含量方面的表征。同樣，我們已表征了分離的木素的殘留的木聚糖含量。木素的 木聚糖含量越低，其性能越為優(yōu)越。我們還表征了半纖維素，以證明通過(guò)這種方法獲得的水 解糖和低聚物的程度。這對(duì)于設(shè)計(jì)半纖維素酶解或酸解為糖以進(jìn)一步增值是非常重要的。 這是設(shè)計(jì)從分級(jí)分離的纖維素、半纖維素和木素合成新產(chǎn)品和衍生物的關(guān)鍵信息。因此，我 們的方法為我們提供了其它地方?jīng)]有報(bào)道的具有特定特征的非常特定的聚合物(纖維素、 半纖維素和木素)。
權(quán)利要求
一種從去木髓的纖維有機(jī)生物質(zhì)分級(jí)分離高α-纖維素紙漿、半纖維素(木聚糖)和木素的方法，所述方法包括以下步驟a)將生物質(zhì)與溫度為140℃至230℃的蒸汽接觸0.5分鐘至60分鐘，水解并溶解半纖維素組分至70-90％的程度，然后蒸發(fā)冷凝水以獲得半纖維素；b)分離并用水洗滌不溶的纖維有機(jī)生物質(zhì)，并在80℃至180℃的溫度范圍用10-24％堿對(duì)其進(jìn)行處理，以溶解木素組分至90-95％的程度，以及溶解剩余的半纖維素以獲得可溶的含有木素的部分，接著用無(wú)機(jī)酸沉淀木素；c)分離并洗滌不溶的纖維有機(jī)生物質(zhì)，并將其在20℃至90℃的溫度、3.5-4.0的pH值下，用1-10重量％的亞氯酸鈉或二氧化氯漂白1-18小時(shí)；d)分離、洗滌并干燥纖維有機(jī)殘?jiān)垣@得含有90-94％的α-纖維素的紙漿。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述使用的生物質(zhì)選自草質(zhì)材料、秸稈和木質(zhì)材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的方法，其中，所述使用的草質(zhì)材料是甘蔗渣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的方法，其中，所述使用的甘蔗渣中包含的木髓的量從甘蔗 渣中天然可獲得的大約35%的木髓含量降低到直到大約5%的木髓含量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的方法，其中，所述步驟(b)中使用的堿是氫氧化鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的方法，其中，所述步驟(b)中用于木素沉淀的無(wú)機(jī)酸選自鹽 酸、硫酸和硝酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6所述的方法，其中，所述步驟(b)中用于木素沉淀的無(wú)機(jī)酸優(yōu)選濃鹽酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7所述的方法，其中，所述步驟(c)中用于漂白的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選4至 6小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8所述的方法，其中，所述紙漿的90-94%含量的α-纖維素的產(chǎn)量 占使用的甘蔗渣原料的30-37重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9所述的方法，其中，所述分離的半纖維素的產(chǎn)量占使用的甘蔗渣 原料的19-26重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10所述的方法，其中，所述分離的木素的產(chǎn)量占使用的甘蔗渣原 料的15-16重量％。
全文摘要
甘蔗渣主要由三種聚合組分即纖維素(40-45％)、半纖維素(木聚糖)(28-30％)和木素(19-21％)組成。本發(fā)明公開了一種分級(jí)分離甘蔗渣成為具有高純度的α-纖維素的纖維素、半纖維素和木素的方法，所述高純度的α-纖維素是制備纖維素酯(如三醋酸纖維素)和其它高增值的纖維素塑料的有用的原料。高產(chǎn)率和高純度地共同生產(chǎn)和回收半纖維素(木聚糖)和木素連同α-纖維素是該方法的另一個(gè)重要特點(diǎn)。甘蔗渣由構(gòu)成甘蔗渣30-35％(重量)的被稱為木髓的材料組成。木髓除了含有其它各種成分和細(xì)胞團(tuán)塊外，還含有纖維素、半纖維素和木素。本文所述的方法公開了部分去木髓的甘蔗渣作為優(yōu)選的分級(jí)分離用原料的用途。使用含木髓的甘蔗渣導(dǎo)致產(chǎn)品產(chǎn)率較低且顏色較差。
文檔編號(hào)C08H8/00GK101821320SQ200880111416
公開日2010年9月1日 申請(qǐng)日期2008年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月7日
發(fā)明者A·J·瓦爾瑪 申請(qǐng)人:科學(xué)與工業(yè)研究委員會(huì)