專(zhuān)利名稱：聚烯烴納米復(fù)合材料的制作方法
聚烯烴納米復(fù)合材料本發(fā)明涉及包括聚烯烴和至少一種納米尺寸水滑石礦物填料的聚烯烴納米復(fù)合 材料和涉及制備該材料的方法。它也涉及從該材料形成的制品和特別地纖維和膜，片材和 泡罩和杯子和封閉體，熱成形、吹塑和注塑(IM)制品和管。特別地，本發(fā)明涉及顯示出韌性和斷裂伸長(zhǎng)率的良好平衡的纖維。本發(fā)明還涉及 用于熱成形的膜或片材或顯示出良好的阻隔性能、良好勁度和光學(xué)性質(zhì)的泡罩。本發(fā)明還 涉及顯示出改進(jìn)的熱機(jī)械性能的管。本發(fā)明的聚烯烴納米復(fù)合材料顯示出與基于蒙脫石粘 土(Smectite clay)和納米沸石的類(lèi)似納米復(fù)合材料相比得到改進(jìn)的加工性。蒙脫石粘土 包括，例如蒙脫土(montmorillonite)，皂石，貝得石，鋰蒙脫石，水鋁石(bohemite)和鎂皂 石。
在這里使用的術(shù)語(yǔ)“納米尺寸填料”是指具有在約0. 2-約500納米范圍內(nèi)的至少 一種尺寸(長(zhǎng)度，寬度或厚度)的填料。纖維的定義包括連續(xù)纖維，用紡絲成網(wǎng)法和紡粘無(wú)紡織物法生產(chǎn)的人造纖維和/ 或長(zhǎng)絲，膠帶以及單絲。根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴纖維特別地適用于建筑和結(jié)構(gòu)領(lǐng)域，工業(yè)，農(nóng)業(yè)，布狀應(yīng)用和 衛(wèi)生保健產(chǎn)品。膜的定義包括流延，吹塑和雙軸取向的膜，特別地雙軸取向聚丙烯薄膜(BOPP)，這 些適合用于食品和煙草包裝材料和膠帶。注塑制品的定義包括注坯拉伸吹塑制品如瓶子。熱成形制品包括全部的包裝應(yīng)用的剛性和半剛性材料如杯子和封閉體。包含聚烯烴樹(shù)脂和較低量的納米尺寸礦物填料的復(fù)合材料是早已公知的。已經(jīng)進(jìn) 行了努力來(lái)提高在不同化學(xué)性質(zhì)的兩種組分之間的相容性現(xiàn)象，以便改進(jìn)聚烯烴納米復(fù)合 材料的機(jī)械性能、熱性能和阻隔性能。例如，US專(zhuān)利5910523描述了包含半結(jié)晶聚烯烴和納米尺寸礦物填料的聚烯烴納 米復(fù)合材料，其中填料的表面已經(jīng)用官能化化合物改性。WO 01/96467描述了包含接枝共聚物的聚烯烴納米復(fù)合材料。接枝共聚物的制備 是在有機(jī)粘土的存在下進(jìn)行的，因此實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品的機(jī)械性能的顯著改進(jìn)。然而，迄今用于纖維的聚烯烴復(fù)合材料無(wú)法提供具有前述各項(xiàng)特性的平衡的聚烯 烴纖維。在纖維應(yīng)用中現(xiàn)有技術(shù)納米復(fù)合材料所遇到的最嚴(yán)重問(wèn)題是它們紡絲比較困難。本發(fā)明通過(guò)提供具有與迄今使用的復(fù)合材料的那些物理化學(xué)性質(zhì)不同的物理化 學(xué)性質(zhì)的聚烯烴復(fù)合材料來(lái)克服與上述聚烯烴納米復(fù)合材料在纖維生產(chǎn)中的使用相關(guān)的 缺點(diǎn)。本發(fā)明的聚烯烴復(fù)合材料的較大的附加優(yōu)點(diǎn)是該材料顯示出具有良好紡絲行為 的良好可拉伸性。聚烯烴復(fù)合材料用于膜生產(chǎn)也是已知的。這些膜的主要缺點(diǎn)是，與在歐洲專(zhuān)利No 0659815 (其中填料顆粒含量是10-30% wt和具有約0. 5-40 μ m的平均直徑)中一樣，它們 特別容易破裂。同樣已知的是，如果與在國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)W09903673中一樣沒(méi)有填充蠟，填料的添加能夠產(chǎn)生空隙，后者將提高膜的滲透性。因此填料的添加預(yù)計(jì)會(huì)導(dǎo)致它的膜的空隙、 脆性和不透明。當(dāng)該填料是納米尺寸填料時(shí)，預(yù)計(jì)具有相同的效果。特別對(duì)于雙取向膜，仍然難于 獲得納米尺寸填料的良好分散效果，避免凝膠形成或膜破裂。用本發(fā)明的聚烯烴復(fù)合材料產(chǎn)生的膜令人吃驚地顯示出常規(guī)的加工特性，非常好 的光學(xué)和物理機(jī)械性能以及改進(jìn)的阻隔性能。當(dāng)將填料或納米尺寸填料(納米填料)如蒙脫土或水鋁石家族的粘土添加到聚烯 烴組合物中時(shí)，由于填料或納米填料的添加使得所生產(chǎn)的組合物的粘度的提高，預(yù)計(jì)可加 工性會(huì)下降。對(duì)于本發(fā)明的填料，令人吃驚地發(fā)現(xiàn)與類(lèi)似的填料或納米填料相比已改進(jìn)可加工 性。在相等的溫度下更短的周期時(shí)間是可能的或?qū)τ谙嗟鹊闹芷跁r(shí)間而言較低的操作溫度 是可能的。這能夠與水滑石在與聚烯烴共混時(shí)的成核效果相關(guān)聯(lián)。在這一方面，進(jìn)一步設(shè) 想本發(fā)明的水滑石以相當(dāng)于聚烯烴共混物的0. 02-1重量份的量在其與聚烯烴的共混物中 用作成核劑。已知的是，通過(guò)提高聚合物進(jìn)行結(jié)晶和固化的溫度，成核中心因此減少周期時(shí) 間和特別對(duì)于模塑加工應(yīng)用會(huì)提高生產(chǎn)率。通過(guò)本發(fā)明的水滑石納米填料的添加而測(cè)量到 更高的Tc，更高的熱撓曲溫度(HDT)也觀察到與材料的更好耐熱性相關(guān)。在水滑石以本發(fā) 明的用量存在下觀察到大于5°C的提高。因此，本發(fā)明的水滑石納米填料兼顧了成核劑的優(yōu) 點(diǎn)與納米填料的優(yōu)點(diǎn)，它是一些應(yīng)用如醫(yī)用消毒制品、與熱水接觸的食品包裝材料、暴露于 120°C的溫度的工業(yè)制品所需要的。已知的是，水滑石(堿性碳酸鋁鎂)在聚丙烯或聚乙烯組合物中用作中和劑，作 為抑酸劑中和來(lái)自齊格勒-納塔催化劑的氯殘留物。us專(zhuān)利6270209公開(kāi)了中和效果，但 是對(duì)于成核效果保持緘默。實(shí)際上，所公開(kāi)的組合物還包括山梨糖醇衍生物作為成核劑。 水滑石以少量，具體地說(shuō)以相當(dāng)于聚丙烯或聚乙烯組合物的0. 005-1. 5wt%范圍內(nèi)的量使 用。US 4611024公開(kāi)了水滑石在聚丙烯聚合物中用作醛醇(Millad)的澄清-成核效果的 增強(qiáng)劑。該水滑石以非常少量，具體地說(shuō)以基于聚合物重量的0. 01-0. 5wt%范圍，優(yōu)選約 0. 02-0. 15wt%范圍的量使用。在 Miyata 等人的 U. S.專(zhuān)利 No. 4，299，759(1981 年 11 月 10 日)中，水滑石也已知在現(xiàn)有技術(shù)中用作熱塑性樹(shù)脂(其它烯烴)的紫外線熱降解的抑制 劑。也已知的是它以高的用量在聚合物組合物中用作普通的填料，如W00190235。W003059917 (Sunoco)公開(kāi)了合成水滑石的制備以及它們?cè)谄渑c聚烯烴和馬來(lái)酸 化聚烯烴的共混物的制備中的用途。在進(jìn)一步與聚合物混合和加熱一起的淤漿中獲得了水 滑石的自己頁(yè)狀剝離，從而獲得了以3%或更高的量在淤漿中存在的水滑石的分散體。國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)W0 2006/131450公開(kāi)了層狀礦物(尤其層狀硅酸鹽)在具有各項(xiàng) 性能的有價(jià)值平衡的納米填料填充的聚烯烴中的使用。已知材料的缺點(diǎn)是為了實(shí)現(xiàn)在聚合 物基質(zhì)中填料的頁(yè)狀剝離和納米分散(將產(chǎn)生該納米復(fù)合材料的所需性能)所需要的的納 米尺寸填料的有機(jī)預(yù)處理。由于該有機(jī)改性，以有機(jī)-粘土材料為基礎(chǔ)的聚合物納米復(fù)合 材料不適合于食品接觸。因此仍然需求顯示出各項(xiàng)性能的改進(jìn)平衡和進(jìn)一步適合于食品接觸的，用于纖維 和膜、片材以及熱成形、吹塑和注塑(IM)制品如泡罩和杯子和封閉體(closure)和瓶子的 新聚烯烴材料。
因此，本發(fā)明提供聚烯烴納米復(fù)合材料，后者包括下列組分(A)結(jié)晶或半結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂；和(B)包含水滑石或基本上由水滑石組成的納米尺寸礦物填 料，其中水滑石的量是0. 02-6，優(yōu)選0. 03-3，更優(yōu)選0. 05-1重量份/每100重量份的 納米復(fù)合材料，以及組分(A)的熔體流動(dòng)速率值MFR(I)與聚烯烴納米復(fù)合材料的熔體流動(dòng) 速率值MFR (2)的比率MFR(I)/MFR (2)是至少1. 02，優(yōu)選1. 02-1. 5，其特征在于-聚烯烴納米復(fù)合材料包括相容劑，和-在30至SOOsecT1，優(yōu)選30至ZOOsecT1；更優(yōu)選30至lSOsecT1的剪切混合速率下 生產(chǎn)礦物填料和相容劑在聚烯烴樹(shù)脂中的分散體。本發(fā)明的復(fù)合材料典型地顯示出下列性能-相對(duì)于針對(duì)組分㈧所測(cè)量的值而言至少1至40%，優(yōu)選10%至40%的撓曲彈 性模量的提高；-相對(duì)于針對(duì)組分(A)所測(cè)量的值而言5至25°C，優(yōu)選10至25°C的熱畸變溫度的 提尚；-相對(duì)于針對(duì)組分(A)所測(cè)量的值而言的1_15°C，優(yōu)選10_15°C的結(jié)晶溫度(Tc) 的提高。特別地，當(dāng)組分(A)是聚丙烯均聚物時(shí)組合物的Tc高于115°C ；-相對(duì)于針對(duì)組分㈧所測(cè)量的值而言的至少10°C，優(yōu)選至少15°C的熱畸變溫度 (HDT)的提高；-相對(duì)于針對(duì)組分㈧所測(cè)量的值而言至少5至40%，優(yōu)選10%至40%的氣體阻 隔性能的提高；-1 至 800dg/min，優(yōu)選 1. 5 至 40dg/min 的 MFR(2)值。組分(A)，即起始聚烯烴樹(shù)脂基質(zhì)，優(yōu)選是丙烯聚合物，其或者是丙烯均聚物或者 是丙烯與選自乙烯和線性或支化C4-C8 α-烯烴中的α-烯烴的雜相共聚物或無(wú)規(guī)共聚物， 如丙烯的共聚物和三元共聚物。組分(A)也能夠是該聚合物的混合物，在這種情況下該混 合比不是關(guān)鍵的。優(yōu)選，該α-烯烴選自乙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯， 1-壬烯，1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。共聚用單體含量的優(yōu)選量是0.5_15wt%。優(yōu)選的聚 烯烴樹(shù)脂是丙烯均聚物。該丙烯聚合物顯示出全同立構(gòu)型的立構(gòu)規(guī)整性。在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯中的 聚合物的重量百分?jǐn)?shù)被認(rèn)為是聚合物的全同立構(gòu)指數(shù)。這一數(shù)值基本上對(duì)應(yīng)于用沸騰正庚 烷萃取所測(cè)定的全同立構(gòu)指數(shù)，根據(jù)定義它構(gòu)成了聚丙烯的全同立構(gòu)指數(shù)。組分(A)的全同立構(gòu)指數(shù)(按照以上所述方法測(cè)量)優(yōu)選是60-99%。特別地， 當(dāng)組分(A)是丙烯的均聚物或無(wú)規(guī)共聚物時(shí)，全同立構(gòu)指數(shù)優(yōu)選是80-99%。當(dāng)該組分(A) 是丙烯的雜相共聚物時(shí)，全同立構(gòu)指數(shù)優(yōu)選是60-85%。組分(A)也能夠利地選自聚乙烯和 聚丁烯-1。特別地組分(A)也能夠是用于膜、泡罩或封閉體的LDPE。當(dāng)組分(A)是聚丙烯時(shí)，結(jié)晶性或半結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂具有高于55wt%的在環(huán)境溫 度(即大約25°C )下的在二甲苯中不溶解性。組分(A)具有優(yōu)選l-50g/10min的熔體流動(dòng)速率值。該聚烯烴納米復(fù)合材料也能夠用過(guò)氧化物進(jìn)行化學(xué)降解以提高熔體流動(dòng)速率。當(dāng)組分(A)是聚乙烯時(shí)，它具有優(yōu)選0. l-10g/10min的熔體流動(dòng)速率值。當(dāng)組分(A)是聚丁 烯-1時(shí)，它具有優(yōu)選0. 2-50g/10min的熔體流動(dòng)速率值。該熔體流動(dòng)速率(MFR)值是根據(jù)合適的ISO 1133方法測(cè)量的，尤其對(duì)于丙烯聚合 物是根據(jù)ISO方法1133在230°C、2. 16kg(負(fù)荷)下測(cè)量的，對(duì)于丁烯_1或乙烯聚合物是 根據(jù)ISO方法1133在190°C、2. 16kg下測(cè)量的。該聚烯烴樹(shù)脂是通過(guò)相關(guān)單體在合適催化 劑如高度立體特異性的齊格勒_納塔催化劑或金屬茂催化劑存在下的聚合反應(yīng)制備的。尤 其它能夠通過(guò)采用例如基于TiCl3的催化劑，或擔(dān)載在氯化鎂上的鈦的鹵化化合物(尤其 TiCl4)和合適的助催化劑(尤其鋁的烷基化合物)的低壓齊格勒-納塔聚合反應(yīng)來(lái)獲得。組分(B)，即層狀納米尺寸礦物填料，是水滑石。用于本專(zhuān)利中的水滑石的通式是Mg2xAl2 (OH) 4x+4C03 · ηΗ20其中x>0和 n>0。用于本發(fā)明的納米復(fù)合材料的制備中的水滑石一般包括部分地替代在表面層上 和在內(nèi)層中的CO32-或OH-陰離子的有機(jī)組分部分。當(dāng)該水滑石進(jìn)行合適的有機(jī)處理時(shí)，該通式能夠由下式表示
Mg2xAl2 (OH) (4x+4)_zl (CO3) ^z2 (Am_) z · IiH2O其中x > 0和“(ζ) X (m) = zl+2z2”和η > 0以及A =具有m價(jià)態(tài)的有機(jī)陰離子。有機(jī)組分部分的量能夠廣泛地變化，并且可以在0. 5wt% -45wt %,優(yōu)選 20wt% _45襯％范圍內(nèi)，以及能夠按照0. 5-6毫克當(dāng)量/每克范圍內(nèi)的陰離子交換能力 (AEC)來(lái)表達(dá)。與層狀納米尺寸礦物填料的重量相關(guān)的全部上述量是基于脫水形式。有機(jī)組分部分是陰離子表面活性劑的陰離子部分或更一般是金屬有機(jī)鹽(MeA) 的有機(jī)陰離子。MeA增大在填料的不同層之間的層間距離，改進(jìn)在聚合物基質(zhì)中的水滑石分 散作用。該有機(jī)陰離子能夠選自有機(jī)酸(HA)的共軛堿的家族。合適有機(jī)酸的例子(非窮 舉)是羧酸類(lèi)，脂肪酸類(lèi)，磺酸類(lèi)，膦酸類(lèi)，和硫酸酯酸類(lèi)并且有可能使用這些陰離子的組
I=I O優(yōu)選的是在聚合物中的批準(zhǔn)用于食品接觸的有機(jī)物質(zhì)的陰離子，如硬脂酸，芥子 酸，油酸，棕櫚酸，月桂酸，苯甲酸，松香酸，酒石酸，癸二酸和己二酸陰離子。添加相容劑以便更好地將礦物填料分散到聚烯烴樹(shù)脂中。優(yōu)選的相容劑是改性 聚烯烴，如包含極性單體的聚烯烴共聚物和接枝了包含極性基團(tuán)的接枝劑的聚烯烴如公 開(kāi)在專(zhuān)利EP 0747322 (Toyota)中的那些。在本發(fā)明中接枝劑優(yōu)選地是選自含有至少一種 官能團(tuán)的那些，該官能團(tuán)選自羧基和其衍生物如酸酐。具有一種或多種官能團(tuán)的上述極 性單體優(yōu)選地選自乙酸乙烯酯，丙烯酸，丙烯酸丁基酯，甲基丙烯酸甲基酯(metil meta acrilate)，甲基丙烯酸和烯烴極性單體。特別優(yōu)選作為接枝劑的是不飽和二羧酸的酸酐，尤其馬來(lái)酸酐，衣康酸酐，檸康酐 和四氫鄰苯二甲酸酐，富馬酸酐，相應(yīng)酸以及該酸的C1-Cltl線性和支化二烷基酯。馬來(lái)酸酐是優(yōu)選的。更具體地說(shuō)，優(yōu)選的是接枝共聚物，其中骨架聚合物鏈?zhǔn)沁x自乙烯和/或c3-c1(l a_烯烴中的烯烴的聚合物。用作相容劑的改性聚烯烴的骨架聚合物鏈優(yōu)選是由與組分(A)的那些相同或不 同的烯烴單體組成的。該接枝劑一般是以相對(duì)于接枝聚烯烴的總重量而言的0. 4-1. 5wt%范圍內(nèi)的量接 枝到需要改性的聚烯烴的骨架上。相當(dāng)用量的游離形式的極性單體另外也能夠存在。合適的接枝共聚物的例子是聚丙烯_接枝_馬來(lái)酸酐。極性單體是以相對(duì)于改性聚烯烴共聚物的總重量而言的5-25% wt的量存在于改 性聚烯烴的聚合物鏈中。包含極性單體的合適共聚物的例子是乙烯_乙酸乙烯共聚物(EVA)。該相容劑優(yōu)選是以相對(duì)于納米復(fù)合材料的重量而言的0.02_10wt%，優(yōu)選 0. 05-7wt %，更優(yōu)選0. 05-2wt %的量使用。在纖維應(yīng)用中低含量的相容劑是優(yōu)選的；事實(shí)上，用相對(duì)于納米復(fù)合材料的重量 而言0. l-lwt%，特別地0. 2-0. 5襯％范圍內(nèi)的接枝聚烯烴的量獲得了特別良好的結(jié)果。在本發(fā)明的聚烯烴納米復(fù)合材料中存在的其它組分是現(xiàn)有技術(shù)中常用的添加劑， 如抗氧化劑，抑酸劑，光穩(wěn)定劑，熱穩(wěn)定劑，抗靜電劑，阻燃劑，填料，粘土，成核劑，顏料，防 污劑，光敏劑。本發(fā)明的附加實(shí)施方案是聚烯烴納米復(fù)合材料的制備方法。根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴納米復(fù)合材料是通過(guò)機(jī)械摻混聚烯烴組分(A)，組分(B)和 相容劑和任選的附加組分來(lái)制備的。該納米填料組分(B)能夠以純(未稀釋)形式與聚烯 烴組分(A)在相容劑(單步驟方法)存在下共混或，優(yōu)選，作為插層母料的一部分(兩步驟 方法)；在這種情況下，組分(B)預(yù)先在相容劑的存在下被分散在聚合物樹(shù)脂(A')中，該 聚合物樹(shù)脂(A')能夠與聚烯烴組分(A)相同或不同。所制備的母料然后與聚合物組分 (A)共混。根據(jù)本發(fā)明的納米復(fù)合材料組合物能夠通過(guò)使用常規(guī)設(shè)備如擠出機(jī)，象Buss擠 出機(jī)或具有18或更高、優(yōu)選18-40的長(zhǎng)度/直徑比的單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)，或混合器如 班伯里密煉機(jī)，由熔體混合方法來(lái)制備。優(yōu)選的擠出機(jī)裝有能夠產(chǎn)生低剪切應(yīng)力值的螺桿。 特別對(duì)于此類(lèi)擠出機(jī)，長(zhǎng)度/直徑比的下限值沒(méi)有排除；事實(shí)上，用15或更高的長(zhǎng)度/直徑 比早已獲得特別良好的結(jié)果。生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴納米復(fù)合材料的兩步驟方法包括至少兩個(gè)下列步驟1)通過(guò)將與組分(A)相同或不同的聚烯烴樹(shù)脂(A')與礦物填料(B)在相容劑 的存在下混合來(lái)制備插層(部分地片狀剝離)母料；和2)將步驟(1)中制備的插層母料與聚烯烴樹(shù)脂組分(A)混合。納米尺寸填料優(yōu)選當(dāng)聚烯烴樹(shù)脂處于熔化狀態(tài)時(shí)被添加到其中。在擠出機(jī)中，采 用聚合物的熔化處之后設(shè)置的進(jìn)料器添加礦物填料。上述其它添加劑能夠在兩步驟方法中，在步驟(1)、步驟(2)或這兩步驟中添加。 在添加礦物填料(B)之前，在步驟(1)中添加相容劑。優(yōu)選該相容劑和其它添加劑是當(dāng)聚 烯烴樹(shù)脂仍然處于固體狀態(tài)時(shí)在步驟(1)中被添加到聚烯烴樹(shù)脂中。該方法將礦物填料均勻地分散在聚烯烴基質(zhì)中并導(dǎo)致得到具有礦物填料(B)的高度片狀剝離的納米復(fù)合材料。脫水形式的層狀納米尺寸礦物填料的量?jī)?yōu)選是相對(duì)于母料的總重量的2_40wt%， 更優(yōu)選2-26wt%。相容劑是以相對(duì)于在步驟(1)中獲得的母料的總重量而言2-40wt%，更 優(yōu)選2-26wt%的量存在。插層母料典型地顯示出相對(duì)于起始聚烯烴樹(shù)脂而言的10-100% 的撓曲彈性模量的提高。優(yōu)選作為在步驟1中插層(部分地片狀剝離)母料的制備所用 的預(yù)先片狀剝離用聚烯烴樹(shù)脂(A，)的是具有0.2-50g/10min(190/2. 16，IS01133)，優(yōu)選 3-20g/10min的熔體流動(dòng)速率值，和90_130°C、優(yōu)選110-128°C的熔化溫度的丁烯_1聚合 物。用于步驟1中母料的制備的優(yōu)選的丁烯-ι聚合物是丁烯-1的均聚物或丁烯-ι與作 為共聚用單體的選自乙烯、丙烯和線性或支化C5-C8 α-烯烴中的一種或多種α-烯烴的 共聚物。優(yōu)選，該α “烯烴共聚用單體是選自乙烯，丙烯，I"戊烯，I"己烯，I"庚烯，I"辛 烯，1-壬烯，1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。在丁烯-1共聚物中共聚用單體含量的優(yōu)選量是 0.5-15wt%。特別優(yōu)選的聚烯烴樹(shù)脂(A')是丁烯-1均聚物。以上所述方法步驟(1)和(2)優(yōu)選在下列條件下進(jìn)行jiKBOOsec-1，優(yōu)選SO-lSOsec—1范圍內(nèi)的剪切混合速率；
-高于聚合物軟化溫度，尤其至少180°C，優(yōu)選180-250°C的混合溫度；
-在混合機(jī)中80秒以上的停留時(shí)間。同樣在單步驟方法中也能夠獲得具有填料的高度片狀剝離的該納米尺寸填料在 聚烯烴基質(zhì)中的均勻分散體。單步驟方法包括未稀釋的礦物填料組分(B)直接在熔化聚烯烴樹(shù)脂組分(A)上的 添加。相容劑和能夠任選添加的其它添加劑優(yōu)選當(dāng)聚烯烴組分(A)仍然處于固體狀態(tài)時(shí)在 層狀礦物填料組分(B)的所述添加步驟之前被添加到組分(A)中。在單步驟方法中和在兩步驟方法中，納米填料在熔融聚合物上的添加可防止填料 片層(platelet)的長(zhǎng)寬比的劣化。對(duì)于以上兩步驟方法所報(bào)道的同樣優(yōu)選的擠出條件也指定用于單步驟方法。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是從上述聚烯烴納米復(fù)合材料制備的，因此包含該材料 或基本上由該材料組成的纖維。在用于纖維的聚烯烴納米復(fù)合材料中的層狀納米尺寸礦物 填料的量，相對(duì)于納米復(fù)合材料的總重量而言，優(yōu)選是0. 05-2wt%，更優(yōu)選0. I-Iwt %，甚 至更優(yōu)選0. 2-0. 5wt%的脫水形式的納米尺寸礦物填料。用于纖維的聚烯烴納米復(fù)合材料 優(yōu)選用兩步驟方法生產(chǎn)。用本發(fā)明的納米復(fù)合材料生產(chǎn)的纖維能夠通過(guò)任何普通方法(包 括膨松連續(xù)長(zhǎng)絲和紡粘無(wú)紡織物)來(lái)生產(chǎn)。因此，本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是包括前述纖 維的無(wú)紡織物。根據(jù)本發(fā)明的未拉伸長(zhǎng)絲(纖維)典型地顯示出以下各項(xiàng)性能的平衡高于 22cN/tex的韌性值和高于200%的斷裂伸長(zhǎng)率值。纖維的納米復(fù)合材料的生產(chǎn)所用的聚烯烴材料具有典型在2-10范圍的斤“斤” 值(由 GPC 測(cè)量)，和 8-800g/10min 的 MFR。本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案是從上述聚烯烴納米復(fù)合材料制備的，因此包含該材料 或基本上由該材料組成的雙取向、吹塑或流延的膜。特別優(yōu)選的是當(dāng)根據(jù)根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)時(shí)典型地對(duì)氣體如02、CO2和水蒸汽顯示出 改進(jìn)的阻隔性能的BOPP膜和聚乙烯吹塑膜。特別地，相對(duì)于沒(méi)有納米尺寸填料的參考材料，用PP均聚物觀察到02阻隔能力的至少20%的改進(jìn)。相反，對(duì)于用LDPE納米復(fù)合材料生產(chǎn)的膜，觀察到5-15%的阻隔性改進(jìn)。在拉伸過(guò)程的溫度下，根據(jù)本發(fā)明的膜的拉伸性相對(duì)于參考材料沒(méi)有因?yàn)榧{米尺 寸水滑石的添加而變壞。同時(shí)，光學(xué)性質(zhì)(特別是霧度和光澤度)相對(duì)于參考材料沒(méi)有因 為納米尺寸水滑石的添加而變壞。B0PP工藝用的納米復(fù)合材料的生產(chǎn)所使用的聚烯烴材料典型地具有4-8的 值，和1. 5-5g/10min的MFR值。納米填料組分(B)在本發(fā)明的B0PP應(yīng)用的納米復(fù)
合材料中的量，相對(duì)于納米復(fù)合材料的總重量，典型地是0. 5-3襯％的脫水形式的納米尺寸 礦物填料。納米填料組分(B)在本發(fā)明的LDPE膜應(yīng)用的納米復(fù)合材料中的量，相對(duì)于納米 復(fù)合材料的總重量，典型地是0. 3-6wt%的脫水形式的納米尺寸礦物填料。本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案是從上述聚烯烴納米復(fù)合材料制備的，因此包含該材料 或基本上由該材料組成的管。用于管的納米復(fù)合材料的生產(chǎn)所使用的聚烯烴材料典型地是 聚丁烯-1均聚物或丁烯-1和至少一種其它a-烯烴的共聚物。當(dāng)聚烯烴材料是丁烯-1 與乙烯的共聚物時(shí)，典型地乙烯共聚用單體的量是相對(duì)于共聚物重量的0. 3_2wt%，優(yōu)選 0.5_12wt%。納米尺寸礦物填料組分(B)在本發(fā)明的管應(yīng)用的納米復(fù)合材料中的量典型 地，相對(duì)于納米復(fù)合材料的總重量，是0. 1-1. 5wt%、優(yōu)選0. 2-1. 2wt%的脫水形式的納米 尺寸礦物填料。由納米復(fù)合材料顯示出的物理-機(jī)械性能的改進(jìn)，特別是撓曲模量的改進(jìn) 會(huì)導(dǎo)致抗蠕變性的提高和減少(down gauge)該材料的使用的可能性，例如在不影響性能的 情況下能夠減少管的厚度。本發(fā)明的另一個(gè)附加實(shí)施方案是用于熱成形泡罩的聚乙烯膜或片材或者用于杯 子和封閉體應(yīng)用的注塑制品和吹塑瓶。在下列實(shí)施例中給出具體的實(shí)施方案，這些是為了舉例說(shuō)明本發(fā)明但不限制本發(fā) 明。下列分析方法已經(jīng)用于測(cè)定在詳細(xì)說(shuō)明中和在實(shí)施例中報(bào)道的性能。-熔體流動(dòng)速率(MFR)根據(jù)ISO方法1133(230°C，2. 16kg,對(duì)于聚丙烯)，如果沒(méi) 有不同地規(guī)定。-在25°C下在二甲苯中可溶和不可溶的部分在135°C和攪拌下2.5g的聚合物溶 于250mL的二甲苯中。在20分鐘后，溶液仍在攪拌下被冷卻到25°C，然后使之沉降30分 鐘。沉淀物用濾紙過(guò)濾出來(lái)；溶液在氮?dú)饬飨抡舭l(fā)，殘留物在80°C下真空干燥至恒重為止。 因此計(jì)算出在室溫下可溶和不可溶的聚合物的重量百分?jǐn)?shù)。-橈曲彈性模量根據(jù)ISO 178。-密度根據(jù)ISO 1183。-熱畸變溫度(HDT)根據(jù)ISO75。-拉伸件能(拉伸彈件樽量，斷裂應(yīng)力，斷裂伸長(zhǎng)率，屈服應(yīng)力，屈服伸長(zhǎng)率)根據(jù) ISO 527-1，-2。-結(jié)晶溫度Tc根據(jù)ISO 11357，經(jīng)由DSC(第二輪，在20°C /分鐘的冷卻速率下)-長(zhǎng)絲的纖度從10cm長(zhǎng)的粗紗中隨機(jī)選擇50根纖維并稱重。該50根纖維的總 重量(用mg表示)乘以2，因此獲得纖度(分特)。-長(zhǎng)絲的韌性和伸長(zhǎng)率(斷裂)從500m粗紗上裁切100mm長(zhǎng)的片段。從這一片段中隨機(jī)選擇所要試驗(yàn)的單纖維。所要試驗(yàn)的各單纖維被固定到Instron測(cè)力計(jì)(1122型) 的夾具，然后對(duì)于低于100%的伸長(zhǎng)率以20mm/min的牽引速度和對(duì)于大于100%的伸長(zhǎng)率 以50mm/min的牽引速度被拉伸至斷裂，在夾具之間的初始距離是20mm。測(cè)定極限強(qiáng)度(斷 裂荷載)和斷裂伸長(zhǎng)率。通過(guò)使用下列方程式推算韌性韌性=極限強(qiáng)度(cN) 10/纖度(分特)。-膜霧度根據(jù)ASTM D-1003。-膜光澤根據(jù)ISO 2813。-膜滲誘件(氣體誘過(guò)諫率)根據(jù)ASTMD1434-82 (2003)。實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例l(lc)在具有17的長(zhǎng)度/直徑比的單螺桿Buss 70擠出機(jī)中，通過(guò)混合下列組分來(lái)制備 共混物(插層母料)l)95wt%的由全同立構(gòu)丙烯均聚物(MFR 12)組成的聚烯烴基質(zhì)，該均聚物是在 齊格勒_納塔催化劑存在下通過(guò)聚合丙烯所生產(chǎn)的，具有約3wt%的在25°C下在二甲苯中 的溶解度；2)2. 5wt%的由AKZO N0BEL以商標(biāo)PERKALITE F100銷(xiāo)售的有機(jī)-水滑石(組分 (B))，含有飽和脂肪酸作為改性劑；和3) 2. 5wt %的有0. 7wt %馬來(lái)酸酐接枝在聚丙烯上的馬來(lái)酸酐-接枝_聚丙烯(相 容劑)。該擠出是在組分1仍然處于固態(tài)時(shí)通過(guò)將組分3添加到組分1中以及在下列條件 下將組分(2)添加到在擠出機(jī)中的組分(1)和(3)的熔體中來(lái)進(jìn)行的-擠出溫度220°C;-在擠出機(jī)中的停留時(shí)間1.5分鐘；-剪切混合JOOsecT1。對(duì)比實(shí)施例1 (lc)是沒(méi)有填料和相容劑的參考材料(聚烯烴基質(zhì)(1))。表1報(bào)道了在最終聚烯烴納米復(fù)合材料中組分1和2以及填料和相容劑的量，和 根據(jù)ISO 294針對(duì)所制備的注塑樣品測(cè)定的材料性能。表1 *用具有200%的最大伸長(zhǎng)的測(cè)力計(jì)測(cè)量的斷裂伸長(zhǎng)率實(shí)施例2-4和對(duì)比實(shí)施例2 (2c)-纖維。-步驟(1)母料的制備實(shí)施例1中制備的共混物用作這些實(shí)施例中的母料。-步驟(2)聚烯烴納米復(fù)合材料的制備在與實(shí)施例⑴中所用相同類(lèi)型的擠出機(jī)中，通過(guò)以不同的量混合下列組分來(lái)制 備聚烯烴納米復(fù)合材料1)全同立構(gòu)丙烯均聚物(MFR 28.4)(組分(A))，它是在齊格勒-納塔催化劑存在 下聚合丙烯所制備的，具有約3襯％的在二甲苯中在25°C下的溶解度和含有由CIBA銷(xiāo)售的 用于纖維的Irganox B215普通穩(wěn)定劑配制劑；和2)在實(shí)施例1中制備的共混物。在與實(shí)施例(1)相同的條件下進(jìn)行擠出。纖維的制備
所獲得的的聚烯烴納米復(fù)合材料在Leonard試驗(yàn)裝置中紡絲，制備連續(xù)纖維。在 280°C的溫度下以及在1500m/min的紡絲速度和0. 4克/min 孔的恒定輸出速率下進(jìn)行紡 絲過(guò)程。然后該纖維以1 15的拉伸比被拉伸，達(dá)到2250m/min的最終卷收速度。最高可 紡速度是3900m/min。對(duì)比實(shí)施例2 (2c)是在沒(méi)有填料和相容劑的情況下作為另一個(gè)樣品加工的參考 材料(組分(A))。表2報(bào)道了在最終聚烯烴納米復(fù)合材料中組分1和2以及填料和相容劑的量，以 及該材料本身的性能和用聚烯烴納米復(fù)合材料生產(chǎn)的纖維的性能。表2 *礦物填料的值，wt%,是相對(duì)于最終納米復(fù)合材料重量并考慮礦物填料的無(wú)機(jī)加 上有機(jī)組分份額來(lái)計(jì)算的。實(shí)施例5-7和對(duì)比實(shí)施例5 (5C) -BOPP膜-步驟(1)母料的制備
在具有27的長(zhǎng)度/直徑比的雙螺桿擠出機(jī)中，通過(guò)混合下列組分來(lái)制備母料1)由全同立構(gòu)丙烯均聚物組成的聚烯烴基質(zhì)，該均聚物是在齊格勒_納塔催化劑 存在下聚合丙烯所制備的，具有約4襯％的在二甲苯中在25°C下的溶解度和含有普通穩(wěn)定 劑配制劑以及具有1. 9的MFR(dg/min)；和2)水滑石(組分(B))；和3)有0.7襯％馬來(lái)酸酐接枝在聚丙烯上的馬來(lái)酸酐-接枝-聚丙烯(相容劑)。使用由Akzo以商品名Perkalite F100銷(xiāo)售的水滑石(F100)制備母料。使用由Akzo以商品名Perkalite P100S銷(xiāo)售的不同商購(gòu)水滑石(P100S)制備母 料b和c。Perkalite P100S具有比Perkalite F100更高的有機(jī)處理。接枝PP相容劑沒(méi) 有添加到母料b中。在下列條件下進(jìn)行母料的擠出-擠出溫度230°C;-在擠出機(jī)中的停留時(shí)間2分鐘；-剪切混合JSOsecT1。表3A報(bào)道了在母料中組分1、2和3的量。表 3a -步驟(2)聚烯烴納米復(fù)合材料的制備在母料的制備之后，在與步驟(1)中所用相同類(lèi)型的擠出機(jī)中，通過(guò)混合下列組 分來(lái)制備聚烯烴納米復(fù)合材料1)90重量份(pw)的與母料中的基質(zhì)所用的相同類(lèi)型的全同立構(gòu)丙烯均聚物(組 分⑷)；和2) 10重量份的前面制備的母料。在與步驟(1)相同的條件下進(jìn)行擠出。B0PP膜的制備所獲得的聚烯烴納米復(fù)合材料在CARVER機(jī)上在200°C下進(jìn)行壓塑，獲得1mm厚度 和60 X 60mm的板，然后通過(guò)使用TM-Long機(jī)器在150°C的烘箱溫度下在兩個(gè)方向上以7x7 的拉伸比進(jìn)行拉伸，獲得21-23 y m厚度B0PP膜。對(duì)比實(shí)施例5 (5c)是沒(méi)有填料和相容劑的作為另一個(gè)樣品加工的參考材料(組分 (A))。表3b報(bào)道了在最終聚烯烴納米復(fù)合材料中組分1)和2)的量以及納米填料和和 相容劑的類(lèi)型和量，以及用聚烯烴納米復(fù)合材料和對(duì)比參考材料生產(chǎn)的B0PP膜的性能。表 3b *礦物填料的值，wt%,是相對(duì)于最終納米復(fù)合材料重量并考慮礦物填料的無(wú)機(jī)加
上有機(jī)組分份額來(lái)計(jì)算的。實(shí)施例8-10和對(duì)比實(shí)施例8和10(8c-10c)_灃塑法
-步驟(1)母料的制備在具有27的長(zhǎng)度/直徑比的雙螺桿擠出機(jī)中，通過(guò)混合下列組分來(lái)制備母料l)52wt%的由全同立構(gòu)丙烯均聚物(MFR 12)組成的聚烯烴基質(zhì)，該均聚物是在 齊格勒-納塔催化劑存在下通過(guò)聚合丙烯所生產(chǎn)的，具有約3. 5wt%的在25°C下在二甲苯 中的溶解度和含有注塑所用的普通穩(wěn)定劑配制劑；2)20wt%的由 Sasol 以商標(biāo)Pural MG 63 HT 銷(xiāo)售的水滑石(MG63HT)，含有 2wt% 的有機(jī)組分(脂肪羧酸)；和3) 28wt%的有0. 7襯％馬來(lái)酸酐接枝在聚丙烯上的馬來(lái)酸酐-接枝-聚丙烯。在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行擠出-擠出溫度230°C;-在擠出機(jī)中的停留時(shí)間1.5分鐘；-剪切混合JOOsecT1。-步驟(2)聚烯烴納米復(fù)合材料的制備在母料的制備之后，在與工藝步驟(1)中所用相同類(lèi)型的擠出機(jī)中，通過(guò)混合下 列組分來(lái)制備聚烯烴納米復(fù)合材料1)95襯％的與步驟(1)中所用相同的全同立構(gòu)丙烯均聚物(MFR12)，該均聚物是 在齊格勒_納塔催化劑存在下通過(guò)聚合丙烯所生產(chǎn)的，具有約3. 5wt%的在25°C下在二甲 苯中的溶解度和含有注塑所用的普通穩(wěn)定劑配制劑；(組分(A))2) 5wt%的預(yù)先在本實(shí)施例的步驟(1)中制備的母料。在與步驟(1)相同的條件下進(jìn)行擠出。對(duì)比實(shí)施例8 (8c)是作為另一個(gè)樣品加工的沒(méi)有填料和相容劑的參考材料(組分 (A))。為了對(duì)比，通過(guò)使用含有43wt%的有機(jī)組分(有機(jī)銨鹽)的不同納米填料 Southern Clay Products 的 Cloisite 15A (C15A)來(lái)制備對(duì)比實(shí)施例 10 (10C)。用實(shí)施例 10的相同程序和在表4中列出的填料和相容劑的量來(lái)制備樣品。表4報(bào)導(dǎo)了在實(shí)施例8-10和對(duì)比實(shí)施例8c和10c的最終聚烯烴納米復(fù)合材料中 填料和相容劑的量以及針對(duì)注塑板(根據(jù)ISO 294制備的)測(cè)量的性能。表 4 *礦物填料的值，wt%,是相對(duì)于最終納米復(fù)合材料重量并考慮礦物填料的無(wú)機(jī)加 上有機(jī)組分份額來(lái)計(jì)算的。實(shí)施例U和對(duì)比實(shí)施例lib, 11c-灃塑法-單步驟方法在具有27的長(zhǎng)度/直徑比的雙螺桿擠出機(jī)中，通過(guò)混合下列組分來(lái)制備納米復(fù)合 材料(樣品11，表5)1) 88重量份(pw)的全同立構(gòu)丙烯均聚物(MFR 12)(組分㈧)，該均聚物是在齊 格勒_納塔催化劑存在下通過(guò)聚合丙烯所生產(chǎn)的，具有約3. 5wt%的在25°C下在二甲苯中 的溶解度和含有注塑所用的普通穩(wěn)定劑配制劑；2)5% wt%的由Sasol以商品名Pural MG 61 HT MC銷(xiāo)售的水滑石，含有15wt% 的有機(jī)組分(硬脂酸)；和
3)7wt%的乙烯與丙烯酸和丙烯酸丁基酯的共聚物(EBA)相容劑，具有與聚乙烯 共聚合的4wt%的丙烯酸和7wt%的丙烯酸丁基酯。在下列條件下進(jìn)行擠出-擠出溫度240°C;-在擠出機(jī)中的停留時(shí)間2分鐘；-剪切混合JSOsecT1。通過(guò)使用相同的程序和在表5中規(guī)定的填料和相容劑的量來(lái)制備參考實(shí)施例lib 和 11c。實(shí)施例12,和對(duì)比實(shí)施例12c通過(guò)使用Akzo的水滑石Perkalite PIOOS(PSIOO)作為納米填料，采用與實(shí)施例 11相同的程序來(lái)制備實(shí)施例12。為了對(duì)比，通過(guò)使用含有43wt%的有機(jī)組分(有機(jī)銨鹽)的不同納米填料 Southern Clay Products 的 Cloisite 15A (C15A)來(lái)制備對(duì)比實(shí)施例 12 (12c)。用實(shí)施例 12的相同程序和在表5中列出的填料和相容劑的量來(lái)制備樣品。表5報(bào)導(dǎo)了在實(shí)施例11-12和對(duì)比實(shí)施例lib、11c和12c的最終聚烯烴納米復(fù)合 材料中填料和相容劑的量以及針對(duì)注塑板(根據(jù)ISO 294制備的)測(cè)量的性能。表 5 *礦物填料的值，Wt %，是相對(duì)于最終納米復(fù)合材料重量并考慮礦物填料的無(wú)機(jī)加 上有機(jī)組分份額來(lái)計(jì)算的。實(shí)施例13和對(duì)比實(shí)施例13 (13c)-LDPE膜-單步驟方法在具有27的長(zhǎng)度/直徑比的雙螺桿擠出機(jī)中，通過(guò)混合下列組分來(lái)制備納米復(fù)合 材料1) 98. 9wt %的由低密度PE (LDPE)組成的聚烯烴基質(zhì)，該P(yáng)E是按照在專(zhuān)利 EP449092或EP121756中所述的高壓管式反應(yīng)器方法(Lupotech T加工技術(shù))生產(chǎn)的，具有 0. 930g/cm3 的密度(ISO 1183)和 0. 55 的 MFR(190°C /2. 16kg, ISO 1133)。2)0. 5wt%的由Akzo以商標(biāo)水滑石Perkalite FlOO銷(xiāo)售的有機(jī)粘土 ；和3)0. 5襯％的乙烯與乙酸乙烯酯的EVA共聚物，它具有12wt%的與聚乙烯共聚合的乙酸乙烯酯和2,5的MFR/E(190°C，2. 16kg)和0. 930g/cm3的密度(由Du Pont以商品名 Elvax 3130 銷(xiāo)售)。4)0. 1的作為普通穩(wěn)定劑的Irganox B215在下列條件下進(jìn)行擠出-擠出溫度200°C;-在擠出機(jī)中的停留時(shí)間2分鐘；-剪切混合=ISOsec-1。對(duì)比實(shí)施例13 (13c)是作為有普通穩(wěn)定劑的另一個(gè)樣品加工的沒(méi)有填料和相容 劑的參考材料(LDPE)。實(shí)施例14-16-LDPE 膜重復(fù)實(shí)施例13，只是水滑石和EVA的量除外，如表6中報(bào)道的那樣加以改變。LDPE膜的制備在實(shí)施例13-16和對(duì)比實(shí)施例13c中所獲得的聚烯烴納米復(fù)合材料用具有55mm 寬度和30的長(zhǎng)度/直徑(L/D)比率的單螺桿擠出機(jī)加工。該機(jī)器經(jīng)過(guò)設(shè)置，在220°C的機(jī) 器熔融溫度和1 3的吹脹比下以及在22°C的空氣溫度下，獲得500μπι厚度吹塑膜表6報(bào)導(dǎo)了在最終聚烯烴納米復(fù)合材料中組分1)和2)、3)的量，用實(shí)施例13_16 的聚烯烴納米復(fù)合材料和實(shí)施例13c的對(duì)比參考材料生產(chǎn)的膜的性能，還有針對(duì)注塑板 (根據(jù)ISO 294制備)測(cè)量的性能和最終LDPE膜的性能。表6 *礦物填料的值，wt %，是相對(duì)于最終納米復(fù)合材料重量并考慮礦物填料的無(wú)機(jī)加 上有機(jī)組分份額來(lái)計(jì)算的。實(shí)施例17和對(duì)比實(shí)施例17c-管-單步驟方法在具有17的長(zhǎng)度/直徑比的單螺桿Buss 70擠出機(jī)中，通過(guò)混合下列組分來(lái)制備 納米復(fù)合材料
l)99.35wt%的由聚丁烯(PB_1)組成的聚烯烴基質(zhì)，該聚丁烯是通過(guò)描述在國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)W02004/000895中的液體單體溶液方法(本體溶液技術(shù))制備的，具有密度 0. 914g/cm3(IS0 1183)和 MFR 0. 4(190°C /2. 16kg, ISO 1133)，通常用于管應(yīng)用。2)0. 25wt%的由Akzo以商標(biāo)水滑石Perkalite FlOO銷(xiāo)售的有機(jī)粘土 ；和3) 0. 25wt %的馬來(lái)酸酐-接枝-聚丙烯(相容劑)，它具有0. 7wt %的接枝在聚丙 烯上的馬來(lái)酸酐和120的MFR/L(230°C，2. 16kg)和0. 930g/cm3的密度(由Crompton以商 品名 Polybond 3200 銷(xiāo)售)。4)0. 15的作為普通穩(wěn)定劑的Irganox B215。在下列條件下進(jìn)行擠出-擠出溫度230°C;-在擠出機(jī)中的停留時(shí)間90秒。-剪切混合JSOsecT1。對(duì)比實(shí)施例17c是作為有普通穩(wěn)定劑Irganox B215的另一個(gè)樣品加工的沒(méi)有填 料和相容劑的參考材料(1)。實(shí)施例18-19-20-PB-1 管重復(fù)實(shí)施例17，只是水滑石和MA-g-PP的量除外，這些按照表7中報(bào)道的來(lái)變化。實(shí)施例20等同于沒(méi)有相容劑的實(shí)施例18。表 7 (*)MFR :190°C,2. 16Kg實(shí)施例21-階段(1)母料的制備在直徑70mm、長(zhǎng)度/直徑比L/D = 17的單螺桿Buss 70擠出機(jī)中，通過(guò)混合下列 組分來(lái)制備母料1)95襯％的由具有127°C的熔化溫度的聚丁烯均聚物(MFR 4，于190°C、2. 16kg下 測(cè)量)組成的聚烯烴基質(zhì)，該均聚物是通過(guò)在齊格勒_納塔催化劑存在下聚合丁烯-1所生 產(chǎn)的并含有用于纖維的普通穩(wěn)定劑配制劑；和2) 5wt %的由AKZO N0BEL以商標(biāo)Perkalite F100銷(xiāo)售的有機(jī)-水滑石(組分 (B))，含有飽和脂肪酸作為改性劑；和3) 5wt %的有0. 7wt %的馬來(lái)酸酐接枝在聚丙烯上的馬來(lái)酸酐-接枝-聚丙烯(合 適的一種是由Chemtura以商品名Polybond 3200銷(xiāo)售的)。-階段(2)聚烯烴納米復(fù)合材料的制備在母料的制備之后，在具有27mm的螺桿直徑和40的長(zhǎng)度/直徑比的雙螺桿擠出 機(jī)中，通過(guò)混合下列組分來(lái)制備聚烯烴納米復(fù)合材料1) 94重量份(pw)的全同立構(gòu)丙烯均聚物(MFR 25. 8)，該均聚物是在齊格勒-納 塔催化劑存在下通過(guò)聚合丙烯所生產(chǎn)的，具有約3. 9% wt的在25°C下在二甲苯中的溶解度；
2) 6pw的前面制備的母料。在下列條件下在步驟(1)和(2)中進(jìn)行擠出-擠出溫度180°C;-在擠出機(jī)中的停留時(shí)間1.5分鐘；-平均剪切混合IOOsec-1。纖維的制備所獲得的聚烯烴納米復(fù)合材料在Leonard試驗(yàn)裝置中紡絲，制備連續(xù)絲。在 2630C (從擠出機(jī)料斗沉降到擠出機(jī)頭時(shí)255-260°C溫度)的測(cè)量熔體溫度下和在2700m/ min的紡絲速率和0. 6g/min ·孔的恒定輸出下進(jìn)行該紡絲過(guò)程。對(duì)比實(shí)施例21 (21c)和參考實(shí)施例21 (21r)對(duì)比實(shí)施例21 (21c)是沒(méi)有添加母料的、本身紡絲的全同立構(gòu)丙烯均聚物(MFR 25. 8)。通過(guò)混合下列組分來(lái)制備參考實(shí)施例21 (21r)_94pw的全同立構(gòu)丙烯均聚物(MFR 25.8)與-6pw的用于母料制備的聚丁烯均聚物(MFR 4，于190°C測(cè)量，2. 16kg)。表8報(bào)道了在最終聚烯烴材料中填料和相容劑的量，紡絲工藝條件，以及該材料 本身的性能和用聚烯烴材料生產(chǎn)的纖維的性能。表8
權(quán)利要求
聚烯烴納米復(fù)合材料，它包括下列組分(A)結(jié)晶或半結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂；和(B)包含水滑石或基本上由水滑石組成的納米尺寸礦物填料，其中水滑石的量是0.02-6重量份/每100重量份的納米復(fù)合材料，以及組分(A)的熔體流動(dòng)速率值MFR(1)與聚烯烴納米復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率值MFR(2)的比率MFR(1)/MFR(2)是至少1.02，其特征在于-該聚烯烴納米復(fù)合材料包括相容劑，和-礦物填料和相容劑在聚烯烴樹(shù)脂中的分散體是在30-300sec-1的剪切混合速率下生產(chǎn)的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚烯烴納米復(fù)合材料，其中該相容劑是選自包含極性單體的共聚 物和接枝了含極性基團(tuán)的接枝劑的聚烯烴當(dāng)中的改性聚烯烴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的材料的制備方法，它包括在SCKBOOsecT1的剪切混合速率下熔融 混合聚烯烴樹(shù)脂組分(A)、水滑石(B)和相容劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，該方法包括未稀釋的礦物填料(B)在相容劑存在下直接添 加到熔化聚烯烴樹(shù)脂組分(A)中的一個(gè)步驟。
5.包括下列步驟的根據(jù)權(quán)利要求3的方法1)通過(guò)將其中組分(A')與聚烯烴樹(shù)脂組分(A)相同或不同的聚烯烴樹(shù)脂(A')與 礦物填料(B)在相容劑的存在下混合來(lái)制備插層母料；和2)將步驟(1)中制備的插層母料與聚烯烴樹(shù)脂組分(A)混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在步驟1中用于制備插層母料的聚烯烴樹(shù)脂(A')是 丁烯-1均聚物或丁烯-1與至少一種其它α “烯烴的共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中該礦物填料(B)在步驟1中被添加到處于熔化狀態(tài)的 聚烯烴樹(shù)脂中。
8.包括根據(jù)權(quán)利要求1或2中任何一項(xiàng)的納米復(fù)合材料的纖維。
9.包括權(quán)利要求7的纖維的無(wú)紡織物。
10.包括根據(jù)權(quán)利要求1或2中任何一項(xiàng)的納米復(fù)合材料的膜。
11.包括根據(jù)權(quán)利要求1或2中任何一項(xiàng)的納米復(fù)合材料的注塑制品。
12.包括根據(jù)權(quán)利要求1或2中任何一項(xiàng)的納米復(fù)合材料的管。
全文摘要
聚烯烴納米復(fù)合材料，它包括下列組分(A)結(jié)晶或半結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂；和(B)包含水滑石或基本上由水滑石組成的納米尺寸礦物填料，其中水滑石的量是0.02-6重量份/每100重量份的納米復(fù)合材料，以及組分(A)的熔體流動(dòng)速率值MFR(1)與聚烯烴納米復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率值MFR(2)的比率MFR(1)/MFR(2)是至少1.02，其特征在于該聚烯烴納米復(fù)合材料包括相容劑，礦物填料(B)和相容劑在聚烯烴樹(shù)脂中的分散體是在30-300sec-1的剪切混合速率下生產(chǎn)的。
文檔編號(hào)C08L23/02GK101878256SQ200880118139
公開(kāi)日2010年11月3日 申請(qǐng)日期2008年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月27日
發(fā)明者E·科斯坦蒂尼, G·費(fèi)拉拉, M·康薩爾維 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司