專利名稱：用于制備層狀制品的可交聯(lián)共混物的制作方法
用于制備層狀制品的可交聯(lián)共混物本發(fā)明涉及可交聯(lián)共混物，其制備方法和其制備層狀制品、尤其是電纜的用途。電纜和電線通常由一個(gè)或多個(gè)圍繞著導(dǎo)電體擠出的聚合物層組成。在中壓 (6kV-36kV)和高壓(超過(guò)36kV)電纜中，導(dǎo)電體通常首先涂有內(nèi)半導(dǎo)電層，接著涂有絕緣層 和外半導(dǎo)電層。向這些層上可以添加進(jìn)一步的層，例如篩網(wǎng)或輔助阻隔層，例如一個(gè)或多個(gè) 隔水層和一個(gè)或多個(gè)夾套層。電纜中的絕緣層和半導(dǎo)電層通常由含交聯(lián)聚烯烴的聚合物組合物制成。通過(guò)使聚 合物交聯(lián)，可以改進(jìn)性能例如耐熱性(特別是在高溫下)、機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)和磨損性能。電線和電纜應(yīng)用的常用的聚合物材料包含乙烯均聚和/或共聚物和丙烯均聚和/ 或共聚物。交聯(lián)的低密度聚乙烯(LDPE)是當(dāng)今用于電纜的主要的電纜絕緣材料?？梢酝ㄟ^(guò)在電纜的擠出之前將自由基形成劑如過(guò)氧化物添加到聚合物材料中進(jìn) 行交聯(lián)。優(yōu)選自由基形成劑應(yīng)該在擠出過(guò)程中保持穩(wěn)定，擠出是在這樣的溫度下進(jìn)行的 其足夠低以使過(guò)氧化物的早期分解最小化，但其又足夠高以達(dá)到合適的熔化和均化。另外， 交聯(lián)劑應(yīng)該在隨后交聯(lián)步驟中在高溫下分解。如果大量的過(guò)氧化物已經(jīng)在擠出機(jī)中分解， 從而引起過(guò)早的交聯(lián)，則這將導(dǎo)致在所得電纜的不同層中形成所謂的"焦化"，即，不均一 性，表面不平整和可能褪色。因此，在擠出過(guò)程中應(yīng)該避免自由基形成劑的任何顯著的分 解。另一方面，對(duì)擠出的聚烯烴層的熱處理應(yīng)該產(chǎn)生高交聯(lián)速度和高交聯(lián)效率。交聯(lián)度可以尤其根據(jù)熱變形伸長(zhǎng)率值，即交聯(lián)聚合物在200°C的溫度下在規(guī)定負(fù) 荷下的伸長(zhǎng)率。交聯(lián)度越高，熱變形值越低。通常，當(dāng)根據(jù)IEC60811-2-1在0.2MPa負(fù)荷、 200°C下測(cè)量時(shí)最大175%的熱變形伸長(zhǎng)率是工業(yè)生產(chǎn)中可接受的最大值。交聯(lián)度也可以根 據(jù)永久變形表示。工藝靈活性的任何提高或工藝效率方面的任何改進(jìn)，例如更低的生產(chǎn)成 本應(yīng)該仍使聚合物材料的制造能夠滿足上述的熱變形伸長(zhǎng)率永久變形要求。目前，聚合物和交聯(lián)劑例如過(guò)氧化物的共混以不同的方式完成?？梢酝ㄟ^(guò)任何常規(guī)混合工藝將不飽和第一聚烯烴和交聯(lián)劑共混以致提供組分 (i)。示例性的混合程序可以包括熔體混合(例如在擠出機(jī)中)以及過(guò)氧化物以液體形式 或過(guò)氧化物溶液吸附在聚合物上。此種技術(shù)在Pirelli的EP1150917中進(jìn)行了描述，僅作為實(shí)例。通常呈粒料形成， 在聚合物制品，例如電纜的生產(chǎn)者使用聚合物/粒料之前已經(jīng)含交聯(lián)劑的聚合物對(duì)終端用 戶是非常可行的，因?yàn)榭梢员苊庠陔娎|制備期間添加交聯(lián)劑的需求步驟。因此，交聯(lián)劑的添加也可以在電纜制造生產(chǎn)期間如下進(jìn)行將所述試劑添加到擠 出機(jī)前面的獨(dú)立混合設(shè)備中的粒料中或?qū)⑺鲈噭┨砑拥诫娎|擠出機(jī)中的聚合物熔體中。 交聯(lián)劑在電纜制造過(guò)程期間的添加通常稱為直接過(guò)氧化物注射(DPI技術(shù))。常用于聚合物 交聯(lián)的某些過(guò)氧化物呈液體形式或具有如此低的熔點(diǎn)以致它們?cè)诨烊刖酆衔镏袝r(shí)由于摩 擦熱或升高的混合溫度而熔融。這使混合步驟復(fù)雜化，因?yàn)檫^(guò)氧化物流走和/或使聚合物 潤(rùn)滑，從而導(dǎo)致聚合物材料脫離混合作用，導(dǎo)致交聯(lián)劑的不均勻分布或不能簡(jiǎn)單地結(jié)合為 滿足交聯(lián)度的要求所需的正確量。然而，因?yàn)橹苯舆^(guò)氧化物注射要求電纜生產(chǎn)者花費(fèi)大量 精力保持對(duì)待注射的所有組分的控制，所以希望更簡(jiǎn)單且更可靠的替代方案。
作為直接過(guò)氧化物注射的替代方案，已經(jīng)使用含大量交聯(lián)劑的聚合物母料。然后 將母料與第二聚合物在擠出機(jī)中混合。US 4，342，844公開(kāi)了母料的制備方法，該母料含有20_60襯％有機(jī)過(guò)氧化物和 40-80wt %可交聯(lián)聚合物例如乙烯共聚物。EP 0 459 208公開(kāi)了非擠出聚合物顆粒的濃縮物，該聚合物顆粒具有至少15% 的孔隙度并包含大約5-50wt%的添加劑例如過(guò)氧化物。US 5，516，845公開(kāi)了 0. l_25wt %多孔載體聚合物，例如聚乙烯與基礎(chǔ)聚合物材 料的熔體混合，該多孔載體聚合物含5-80wt%過(guò)氧化物，該基礎(chǔ)聚合物材料優(yōu)選由與該多 孔載體聚合物相同的聚合物制成。然而，因?yàn)槟噶习ù罅窟^(guò)氧化物，所以得出當(dāng)將這些母料與基礎(chǔ)聚合物共混時(shí) 將產(chǎn)生過(guò)氧化物的高局部濃度。因此，過(guò)氧化物的均勻分布是必要的，但是可能難以達(dá)到。 結(jié)果，過(guò)早交聯(lián)更可能在高過(guò)氧化物濃度的這些區(qū)域中發(fā)生。另外，過(guò)氧化物在母料中的濃 度越高，過(guò)氧化物將由于例如蒸發(fā)和/或由于過(guò)氧化物在聚合物材料中的有限溶解度而損 失的風(fēng)險(xiǎn)越高。US 4，737，547公開(kāi)了大比例的乙烯聚合物顆粒與小比例的乙烯聚合物和交聯(lián)劑 的組合物的顆粒的物理?yè)胶?。如果交?lián)劑是有機(jī)過(guò)氧化物，則優(yōu)選該小比例聚合物中存在 小于4wt%過(guò)氧化物?？梢酝ㄟ^(guò)將雙鍵引入聚合物提高聚合物的交聯(lián)力或交聯(lián)性。例如WO 93/08222中 公開(kāi)了此種技術(shù)與過(guò)氧化物結(jié)合制備電纜中的交聯(lián)絕緣層?？紤]到上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的是提供用于制備可交聯(lián)組合物的具有 高靈活性的成本劃算的方法，該可交聯(lián)組合物當(dāng)在交聯(lián)條件下處理時(shí)仍達(dá)到高交聯(lián)度。換 言之，經(jīng)濟(jì)利益和工藝靈活性的改進(jìn)不應(yīng)以犧牲交聯(lián)效率來(lái)達(dá)到。另外，希望所述新型方法 仍能夠?qū)崿F(xiàn)其它相關(guān)性能如可接受的抗?jié)窭匣院?或低焦燒性。通過(guò)提供制品的制備方法解決了上述目的，包括以下步驟(a)提供組分(i)，該組分(i)包含以下物質(zhì)的共混物(al)不飽和第一聚烯烴，該不飽和第一聚烯烴具有總量ml > 0的碳-碳雙鍵 /1000個(gè)碳原子，(a2)交聯(lián)劑，(a3)任選的不飽和低分子量化合物，該不飽和低分子量化合物具有小于IOOOg/ mol的分子量和總量m2 > 0的碳-碳雙鍵/1000個(gè)碳原子，(b)提供組分(ii)，該組分(ii)包含(bl)第二聚合物，該第二聚合物具有總量m3彡0的碳-碳雙鍵/1000個(gè)碳原子，(b2)任選的不飽和低分子量化合物，該不飽和低分子量化合物具有小于IOOOg/ mol的分子量和總量m4 > 0的碳-碳雙鍵/1000個(gè)碳原子，其中ml、m2、m3和m4滿足以下關(guān)系(ml+m2)-(m3+m4)彡-3. 0，如果不飽和低分子量化合物(a3)和/或(b2)不存在，則m2和/或m4是0，并且組分(i)不同于組分(ii)；(c)形成組分⑴和組分(ii)的共混物，其中組分⑴與組分(i i)的重量比在10 90-99 1的范圍內(nèi)，(d)形成包含步驟(c)中獲得的共混物的制品。本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案提供層狀制品的制備方法，該方法包括以下步 驟(a)提供組分(i)，該組分(i)包含以下物質(zhì)的共混物(al)不飽和第一聚烯烴，該不飽和第一聚烯烴具有總量ml > 0的碳-碳雙鍵 /1000個(gè)碳原子，(a2)交聯(lián)劑，(a3)任選的不飽和低分子量化合物，該不飽和低分子量化合物具有小于IOOOg/ mol的分子量和總量m2 > 0的碳-碳雙鍵/1000個(gè)碳原子，(b)提供組分(ii)，該組分(ii)包含(bl)第二聚合物，該第二聚合物具有總量m3彡0的碳-碳雙鍵/1000個(gè)碳原子，(b2)任選的不飽和低分子量化合物，該不飽和低分子量化合物具有小于IOOOg/ mol的分子量和總量m4 > 0的碳-碳雙鍵/1000個(gè)碳原子，其中ml、m2、m3和m4滿足以下關(guān)系(ml+m2)-(m3+m4)彡-3. 0，如果不飽和低分子量化合物(a 3)和/或(b2)不存在，則m2和/或m4是0，并且第一組分(i)不同于第一組分(ii)；(c)形成組分⑴和組分(ii)的共混物，其中組分(i)與組分(ii)的重量比在 10 90-99 1的范圍內(nèi)，(d)往基材上施加一層或多層步驟(c)的共混物。本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案提供制品，優(yōu)選層狀制品例如電纜的制備方 法，其中組分(ii)不包含不飽和低分子量化合物(b2)。如上所指出和下面進(jìn)一步詳細(xì)描 述，組分(ii)中不存在不飽和低分子量化合物(b2)意味著m4 = 0。優(yōu)選地，組分⑴的不飽和第一聚烯烴(al)不同于組分(ii)的第二聚合物(bl)。在此，表述"組分(i)不同于組分(ii)“和"不飽和第一聚烯烴(a 1)不同于組 分(ii)的第二聚合物(bl)“分別是指它們本身在包括雙鍵類型和量的至少一種性能方面 不同或具有不同的組成。計(jì)算總量ml和m3的測(cè)定方法稍后在"測(cè)量方法"下進(jìn)行詳細(xì)描述?？偭縨2和 m4各自在具有聚合物基體的配方中測(cè)定并表示為"/1000個(gè)碳原子"，如稍后在"測(cè)量方 法"下詳細(xì)描述那樣。至于組分⑴的不飽和第一聚烯烴(al)和組分(ii)的第二聚合物(bl)，術(shù)語(yǔ)〃 碳-碳雙鍵的總量"是指源自乙烯基、乙烯叉基和反式亞乙烯基的那些雙鍵?？梢杂糜诒?發(fā)明方法的組分(i)和(ii)中的聚合物不一定含有上述所有類型的雙鍵。然而，如果那樣 的話，則它們都?xì)w入"碳-碳雙鍵的總量"。如下面將更詳細(xì)描述了的那樣，單獨(dú)地制備組分(i)，即第一聚烯烴(al)、交聯(lián)劑 (a2)和任選的不飽和低分子量化合物(a3)的共混物，和組分(ii)，例如呈粒料形式，并隨 后在本發(fā)明制品的制備方法之前或期間的混合步驟中，例如在電纜制造設(shè)備的擠出機(jī)中將 已經(jīng)單獨(dú)制備的這些組分(i)和(ii)共混。因此，單獨(dú)地提供組分(i)和(ii)，步驟(a)
7和(b)可以按任何順序進(jìn)行，即首先進(jìn)行步驟(a)或首先進(jìn)行步驟(b)或兩個(gè)步驟同時(shí)進(jìn) 行。因此，組分(i)也可以定義為在與組分(ii)的第二聚合物進(jìn)行共混之前或在擠出機(jī) (例如電纜生產(chǎn)線的擠出機(jī))中與第二聚合物混合之中已經(jīng)包括不飽和第一聚烯烴和交聯(lián) 劑的共混物的預(yù)混物(或"預(yù)混合物")，如果組分(ii)除了第二聚合物之外還包括任選 的添加劑，則它也可以表示為預(yù)混物(或"預(yù)混合物")。組分⑴優(yōu)選地，所述不飽和第一聚烯烴的碳_碳雙鍵/1000個(gè)碳原子的總量ml是至少 0. 10。碳-碳雙鍵/1000個(gè)碳原子的所述ml的上限不是關(guān)鍵的并且可以通常是最高3.0，優(yōu) 選最高2. 5。優(yōu)選地，碳-碳雙鍵/1000個(gè)碳原子的ml的總量為0. 2-2. 0，更優(yōu)選0. 3-2. 0。如上所指出，雙鍵的總量ml是所述不飽和第一聚烯烴中乙烯基(以下稱為nl)的 量、乙烯叉基的量和反式_亞乙烯基的量之和。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，不飽和第一聚烯烴具有總量nl是至少0.03的乙烯 基/1000個(gè)碳原子。乙烯基/1000個(gè)碳原子的所述nl的上限不是關(guān)鍵的并且可以通常是 最高2. 5，優(yōu)選最高2. 2。優(yōu)選地，乙烯基/1000個(gè)碳原子的nl的總量為0. 1-2. 0，更優(yōu)選 0. 2-2. 0。當(dāng)然，如果存在乙烯基，則這些乙烯基的量不超過(guò)雙鍵的總量，但是優(yōu)選低于雙鍵 的總量。一般而言，丨‘乙烯基〃在此是指CH2 = CH-結(jié)構(gòu)部分，它可以存在于不飽和第一 聚烯烴(al)中，而且如下面進(jìn)一步描述的那樣，還存在于不飽和低分子量化合物(a3)和組 分(ii)的第二聚合物中。聚合物中可以區(qū)分兩種類型的乙烯基。一類乙烯基由聚合過(guò)程(例如，經(jīng)二級(jí)自 由基的裂解反應(yīng))產(chǎn)生或者由使用引入乙烯基的鏈轉(zhuǎn)移劑產(chǎn)生。另一類乙烯基可以源自用 于制備不飽和聚烯烴的多不飽和共聚單體，如下面將更詳細(xì)描述的那樣。在本發(fā)明中，不飽和第一聚烯烴(al)優(yōu)選是不飽和聚乙烯或不飽和聚丙烯。最 優(yōu)選地，不飽和第一聚烯烴(al)是不飽和聚乙烯。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，不飽和聚 乙烯含有至少60襯％乙烯單體單元。在其它優(yōu)選的實(shí)施方案中，不飽和聚乙烯含有至少 70wt%，至少80wt%或至少90襯％乙烯單體單元。低密度不飽和聚乙烯是優(yōu)選的。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述不飽和第一聚烯烴(al)是通過(guò)使烯烴單體和至 少一種多不飽和共聚單體共聚合制備的。如上面闡明的那樣，具有總量nl (它被包括在碳_碳雙鍵/1000個(gè)碳原子的總量 ml中)的一類乙烯基可以源自用于制備不飽和第一聚烯烴(al)的多不飽和共聚單體。源 自多不飽和共聚單體的乙烯基的總量在此稱為kl。優(yōu)選地，所述不飽和第一聚烯烴(al)具 有量kl是至少0. 03的源自多不飽和共聚單體的乙烯基/1000個(gè)碳原子。乙烯基/1000個(gè) 碳原子的所述kl的上限不是關(guān)鍵的并且可以通常是最高2. 5，優(yōu)選最高2.0。優(yōu)選地，乙烯 基/1000個(gè)碳原子的總量kl為0.05-1. 5，更優(yōu)選0. 1-1.0。當(dāng)然，源自多不飽和共聚單體 的乙烯基的量kl不超過(guò)乙烯基的總量nl，但是優(yōu)選低于該總量nl。除了源自多不飽和共聚單體的乙烯基之外，乙烯基的總量可以進(jìn)一步包含源自引 入乙烯基的鏈轉(zhuǎn)移劑，例如丙烯的乙烯基。優(yōu)選地，多不飽和共聚單體是二烯。優(yōu)選地，所述二烯包含至少八個(gè)碳原子，所述第一碳_碳雙鍵在末端且第二碳_碳雙鍵與所述第一碳_碳雙鍵是非共軛的。優(yōu)選地，所述二烯選自1，7_辛二烯、1，9_癸二烯、1，11_十二碳二烯、1，13_十四碳 二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、9-甲基-1，8-癸二烯或它們的任何混合物。除了上列二烯以外或作為上列二烯的替代方案，所述二烯還可以選自具有以下式 的一種或多種硅氧烷化合物CH2 = CH-[SiR1R2-O] ^SiR1R2-CH = CH2,其中η = 1-200，和RjPR2可以是相同或不同的，選自C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基。優(yōu)選地，R1和/或R2是甲基、甲氧基或乙氧基。優(yōu)選地，η = 1_100，更優(yōu)選1_50。作為實(shí)例，可以提及二乙烯基硅氧烷例如α，ω-二乙烯基硅氧烷。除了上列二烯以外或作為上列二烯的替代方案，所述二烯還可以選自具有以下式 的一種或多種醚化合物CH2 = CH-O-R-CH = CH2其中R 是-(CH2)m-0_、- (CH2CH2O)n_ 或-CH2-C6Hltl-CH2-O-,m 是 2-10，η 是 1-5。除了多不飽和共聚單體之外，其它共聚單體可以任選地用于制備不飽和第一聚烯 烴(al)。這些任選的共聚單體選自C3-C2tlCi -烯烴例如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-壬烯，極 性共聚單體。作為實(shí)例，不飽和第一聚烯烴(al)除了所述任選的多不飽和共聚單體之外還可 以含有少于150微摩爾，例如1-100微摩爾，2-80微摩爾，5-60微摩爾，5-50微摩爾，更優(yōu)選 10-50，最優(yōu)選10-40微摩爾極性共聚單體單元/克不飽和第一聚烯烴的少量一種或多種極 性共聚單體單元。優(yōu)選地，作為不飽和第一聚烯烴(al)的極性共聚單體，可以使用含羥基、烷氧基、 羰基、羧基和酯基的化合物。更優(yōu)選，使用含羧基和/或酯基的化合物，更加優(yōu)選地，所述化 合物選自丙烯酸酯和乙酸酯或它們的任何混合物。丙烯酸酯類型的極性共聚單體優(yōu)于乙酸 酯，歸因于它們?cè)诟邷叵赂玫目篃峤到庑浴８觾?yōu)選地，極性共聚單體(如果存在)選自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和 乙酸乙烯酯。進(jìn)一步優(yōu)選，共聚單體選自丙烯酸C1-C6烷基酯、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯和乙 酸乙烯酯。更加優(yōu)選地，極性共聚物包括乙烯與丙烯酸C1-C4烷基例如甲基、乙基、丙基或丁 基酯或乙酸乙烯酯或它們的任何混合物的共聚物。優(yōu)選地，不飽和第一聚烯烴(al)的極性共聚物是通過(guò)使烯烴單體與極性共聚單 體任選地在多不飽和共聚單體存在下共聚合制備的。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，烯烴單體選自乙烯或C3-C2tl α -烯烴例如丙烯、1- 丁 烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-壬烯或它們的混合物。甚至更優(yōu)選，烯烴單體是 乙烯。本發(fā)明的優(yōu)選的不飽和第一聚烯烴(a 1)例如不飽和聚乙烯可以具有高于0.860、 0. 880,0. 900,0. 910 或 0. 915g/cm3 的密度。本發(fā)明的優(yōu)選的不飽和第一聚烯烴(al)例如不飽和聚乙烯可以具有最高 0. 960g/cm3，小于 0. 955，小于 0. 950，小于 0. 945，小于 0. 940，小于 0. 935 或小于 0. 930g/cm3 的密度。
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最優(yōu)選的范圍是0. 915-0. 930g/cm3。優(yōu)選地，不飽和第一聚烯烴(al)具有0. 01-70g/10min,更優(yōu)選0. l_55g/10min，甚 至更優(yōu)選0. 2-40g/10min，最優(yōu)選0. 2-10g/10min的熔體流動(dòng)速率MFR2.16/19crc。不飽和第一聚烯烴可以是單峰或多峰的。除非另有說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)"多峰"在此是指在分子量分布方面的多峰性并且還包括雙 峰聚合物。通常，包含至少兩種聚乙烯部分的聚乙烯，例如LLDPE或LLDPE組合物稱為“多 峰"聚乙烯，所述聚乙烯部分是在得到不同(重均)分子量和分子量分布的部分的不同聚 合條件下制備的。前綴"多"是指聚合物中存在的不同聚合物部分的數(shù)目。因此，例如，多 峰聚合物包括由兩種部分構(gòu)成的所謂的"雙峰"聚合物。多峰聚合物，例如LLDPE或LDPE 的分子量分布曲線(即聚合物重量比例隨其分子量變化的圖形狀態(tài))的形式將顯示兩個(gè)或 更多個(gè)最大值或通常與個(gè)體部分的曲線相比明顯地增寬。例如，如果在順序多階段方法中 制備聚合物(利用串聯(lián)連接的反應(yīng)器并在每個(gè)反應(yīng)器中使用不同條件)，則在不同反應(yīng)器 中制備的聚合物部分將各自具有它們自己的分子量分布和重均分子量。當(dāng)記錄此種聚合物 的分子量分布曲線時(shí)，這些部分的個(gè)體曲線通常一起形成總所得聚合物產(chǎn)物的增寬分子量 分布曲線。多峰聚合物優(yōu)選是通過(guò)組分的機(jī)械共混或是在多階段方法以多步反應(yīng)程序例如 W092/12182中所述那樣制備的。優(yōu)選地，不飽和第一聚烯烴(al)是低密度聚乙烯。不飽和第一聚烯烴(al)，優(yōu)選不飽和低密度聚乙烯可以通過(guò)任何常規(guī)聚合方法制 備。優(yōu)選地，通過(guò)自由基聚合，例如高壓自由基聚合制備。高壓聚合可以在管式反應(yīng)器或高 壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選地，它是管式反應(yīng)器。當(dāng)以高壓方法制備不飽和第一聚烯烴(al) 時(shí)，聚合通常在1200-3500巴的壓力和150-350°C的溫度下進(jìn)行。關(guān)于高壓自由基聚合的更多細(xì)節(jié)給出在WO 93/08222中，該文獻(xiàn)引入本文供參 考。然而，不飽和聚烯烴也可以通過(guò)其它類型的聚合方法例如配位聚合，例如在使用任何類 型的負(fù)載型和非負(fù)載型聚合催化劑的低壓方法中進(jìn)行制備。作為實(shí)例，包括雙中心的多中 心和單中心催化劑體系，如齊格勒-納塔、鉻、過(guò)渡金屬化合物的金屬茂、后過(guò)渡金屬的非 金屬茂，所述過(guò)渡和后過(guò)渡金屬化合物屬于元素周期表(IUPAC1989)的3-10族。配位聚合 法和所提及的催化劑是本領(lǐng)域已知的，并且是可以商購(gòu)的或者可根據(jù)已知文獻(xiàn)制備。最優(yōu)選地，不飽和第一聚烯烴(al)是以高壓方法通過(guò)自由基反應(yīng)制備的低密度 聚乙烯。優(yōu)選地，不飽和第一聚烯烴(al)按至少60wt%，更優(yōu)選至少70wt%，更優(yōu)選至少 80wt%的量存在。在其中組分(i)包含不飽和第一聚烯烴(al)作為僅有的聚合物組分的 一個(gè)實(shí)施方案中，該聚合物組分的量?jī)?yōu)選是至少90wt%，更優(yōu)選95wt%。除了不飽和第一聚烯烴之外，組分(i)還包含交聯(lián)劑(a2)。在本發(fā)明范圍中，交聯(lián)劑(a2)限定為是任何能夠產(chǎn)生引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)的自由基的 化合物。優(yōu)選地，交聯(lián)劑(a2)包含至少一個(gè)-0-0-鍵或至少一個(gè)-N = N-鍵。更優(yōu)選，交 聯(lián)劑是過(guò)氧化物。優(yōu)選地，基于組分(i)的總重量，交聯(lián)劑(a2)(它優(yōu)選是過(guò)氧化物)以小于IOwt %，小于6wt %，更優(yōu)選小于5wt %，小于3. 5wt %，甚至更優(yōu)選0. Iwt % _3wt %，最優(yōu)選 0. 2wt% -2. 6wt% 的量存在。交聯(lián)劑(a2)的非限制性實(shí)例是有機(jī)過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化二叔戊基、2，5_ 二(叔 丁基過(guò)氧)_2，5- 二甲基-3-己炔、2，5- 二(叔丁基過(guò)氧)-2，5- 二甲基己烷、過(guò)氧化叔丁基 異丙苯、過(guò)氧化二(叔丁基)、過(guò)氧化二異丙苯、雙(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯、丁基-4，4-雙 (叔丁基過(guò)氧)_戊酸酯、1，1 _雙(叔丁基過(guò)氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、叔丁基過(guò)氧苯甲酸 酯、過(guò)氧化二苯甲酰、雙(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯、2，5_ 二甲基-2，5-二(苯甲?；^(guò)氧) 己烷、1，1_ 二(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷、1，1_ 二(叔戊基過(guò)氧)環(huán)己烷或它們的任何混合物。優(yōu)選地，所述過(guò)氧化物(a 2)選自2，5- 二(叔丁基過(guò)氧基)-2，5- 二甲基-己烷、 二(叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化叔丁基異丙苯或它們的混合物。最 優(yōu)選地，所述過(guò)氧化物是過(guò)氧化二異丙苯。可以通過(guò)任何常規(guī)混合過(guò)程將不飽和第一聚烯烴和交聯(lián)劑(a2)共混以致提供組 分(i)。示例性的混合程序可以包括熔體混合(例如在擠出機(jī)中)以及液體過(guò)氧化物、以液 體形式的過(guò)氧化物或過(guò)氧化物溶液吸附在聚合物上。可以提供呈粉末、細(xì)粒或粒料形式的組分(i)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，提供呈 粒料形式的組分(i)。優(yōu)選地，含交聯(lián)劑例如過(guò)氧化物的組分(i)呈粉末、細(xì)粒或粒料形式。任選地，組分(i)包含具有小于lOOOg/mol，優(yōu)選小于800g/mol，更優(yōu)選小于750g/ mol，最優(yōu)選小于500g/mol的分子量和總量m2 > 0的碳-碳雙鍵/1000個(gè)碳原子的不飽和 低分子量化合物(a3)。不飽和低分子量化合物(a3)可以是促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)并在分子內(nèi)含至 少一個(gè)雙鍵的任何化合物?；衔?a3)不同于交聯(lián)劑(a2)。優(yōu)選地，不飽和低分子量化合物(a3)選自所謂的交聯(lián)增效劑和/或防焦劑，該試 劑和表述是W&C領(lǐng)域中公知的，例如含至少1個(gè)，優(yōu)選2個(gè)不飽和基團(tuán)的化合物，例如脂族 或芳族化合物，含至少1個(gè)，優(yōu)選至少2個(gè)不飽和基團(tuán)的酯、醚或酮，例如氰脲酸酯、異氰脲 酸酯、磷酸酯、鄰甲酸酯、脂族或芳族醚，或苯三甲酸的烯丙酯。酯、醚和酮的實(shí)例是選自 二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、3，9_ 二乙烯 基-2，4，8，10-四-氧雜螺[5，5] i^一烷(DVS)或偏苯三酸三烯丙酯(TATM)或它們的任何 混合物的化合物。優(yōu)選地，不飽和低分子量化合物(a3)按小于2. Owt %，優(yōu)選小于1. 5wt%，更優(yōu)選 小于1.0wt%的量存在。并且所述不飽和低分子量化合物(a 3)的下限是至少0.05wt%， 優(yōu)選至少0. Iwt %，更優(yōu)選至少0. 2wt%，最優(yōu)選至少0. 25wt%，基于組分(i)的重量。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，不飽和低分子量化合物(a3)(下面實(shí)施例中描述的基體聚 合物中測(cè)量的)具有總量m2彡0. 05，優(yōu)選彡0. 10，更優(yōu)選彡0. 15，最優(yōu)選彡0. 20的碳-碳 雙鍵/1000個(gè)碳原子。優(yōu)選地，不飽和低分子量化合物(a3)具有總量m2 ^ 3. 0，優(yōu)選< 2. 5， 更優(yōu)選<2.0的碳-碳雙鍵/1000個(gè)碳原子。在實(shí)施例中，描述了如何測(cè)量m2(參見(jiàn)"測(cè) 量方法"的部分lb)。上述不飽和低分子量化合物(a3)，例如脂族或芳族化合物、氰脲酸三烯丙酯、異氰 脲酸三烯丙酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯或四丙烯酸酯、DVS或TATM或它們的混合物亦稱所 謂的交聯(lián)增效劑或固化增效劑。這些化合物(如果存在)可以進(jìn)一步提高組分(i)的交聯(lián)效率。然而，在本發(fā)明內(nèi)，組分(i)不包含上述不飽和低分子量化合物也是可能的。如果 它不包含不飽和低分子量化合物(a3)，則m2是0。任選地，組分(i)可以進(jìn)一步包含一種或多種其它聚合物，優(yōu)選極性共聚物。在本發(fā)明范圍內(nèi)，極性共聚物限定為是具有衍生自極性共聚單體的單元的任何共 聚物。優(yōu)選地，作為極性共聚單體，使用含羥基、烷氧基、羰基、羧基和酯基的化合物。更優(yōu)選，使用含羧基和/或酯基的化合物，更加優(yōu)選地，所述化合物選自丙烯酸酯 和乙酸酯或它們的任何混合物。丙烯酸酯類型的極性共聚單體優(yōu)于乙酸酯，歸因于它們?cè)?高溫下更好的抗熱降解性。更加優(yōu)選地，極性共聚單體選自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和乙酸乙烯酯。 進(jìn)一步優(yōu)選，共聚單體選自丙烯酸C1-C6烷基酯、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯和乙酸乙烯酯。更 加優(yōu)選地，極性共聚物包括乙烯與丙烯酸C1-C4烷基例如甲基、乙基、丙基或丁基酯或乙酸 乙烯酯或它們的任何混合物的共聚物。優(yōu)選地，通過(guò)使烯烴單體和極性共聚單體共聚合制備極性共聚物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，烯烴單體選自乙烯或C3-C2tl α -烯烴例如丙烯、1- 丁 烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-壬烯或它們的混合物。甚至更優(yōu)選，烯烴單體是 乙火布ο當(dāng)通過(guò)使烯烴例如乙烯與極性共聚單體，任選地在多不飽和共聚單體和/或 C3-C2tlCI-烯烴共聚單體存在下共聚合制備極性共聚物時(shí)，這優(yōu)選以高壓方法進(jìn)行，而得 到低密度極性乙烯共聚物。用此類極性共聚單體制備低密度乙烯共聚物是本領(lǐng)域公知 的并且可以根據(jù)或類似于聚合物文獻(xiàn)中公開(kāi)的高壓聚合方法進(jìn)行。也可以參考上面的 W093/08222。優(yōu)選地，極性共聚物具有高于500，優(yōu)選高于700，更優(yōu)選高于900，甚至更優(yōu)選高 于1100微摩爾極性共聚單體單元/克極性共聚物的衍生自極性共聚單體的單元量。上限 可以是例如最高6000。優(yōu)選地，極性共聚物具有0. l-70g/10min,更優(yōu)選0. 5-55g/10min,甚至更優(yōu)選 0. 5-40g/10min 的熔體流動(dòng)速率 MFR2.16/19trc。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分(i)可以進(jìn)一步包含防焦劑。在本發(fā)明的上下文 中，“防焦劑"被定義為如下化合物如果與不使用所述化合物擠出的相同聚合物組合物 相比，該化合物在所使用的常規(guī)擠出溫度下減少聚合物組合物擠出過(guò)程中焦化的形成。除 了防焦性能，防焦劑可同時(shí)產(chǎn)生另外的促進(jìn)效果，如推進(jìn)，即提高在交聯(lián)步驟期間的交聯(lián)性 能。此外，組分(i)的所述不飽和低分子量化合物(a3)在本發(fā)明中。優(yōu)選地，防焦劑選自2，4- 二苯基-4-甲基-1-戊烯、取代或未取代的二苯基乙烯、 醌衍生物、氫醌衍生物、含有單官能乙烯基的酯和醚或它們的混合物。更優(yōu)選，防焦劑選自 2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、取代或未取代的二苯基乙烯或它們的混合物。最優(yōu)選地，防 焦劑為2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。優(yōu)選地，防焦劑的量在0. 005-2. Owt %，更優(yōu)選0. 005-1. 5wt%的范圍內(nèi)，基于組 分⑴的重量。進(jìn)一步優(yōu)選的范圍是例如0. 01-0. 8wt%，0. 03-0. 75wt%，0. 05-0. 70wt%，
12或0.05-0.60wt%，基于組分⑴的重量。組分⑴可以含有其它添加劑，例如抗氧化劑、穩(wěn)定劑和/或加工助劑。作為抗氧 化劑，可以提及空間位阻或半位阻酚、芳族胺、脂族空間位阻胺、有機(jī)磷酸酯、硫代化合物及 它們的混合物。作為其它添加劑，可以提及阻燃劑、樹(shù)抑制添加劑、除酸劑、無(wú)機(jī)填料和電壓 穩(wěn)定劑。如上所述，組分(i)，即第一聚烯烴(al)、交聯(lián)劑(a2)和任選的添加劑例如不飽和 低分子量化合物(a3)或極性共聚物的共混物可以按任何合適的形式，例如粒料、細(xì)粒或粉 末形式提供。優(yōu)選地，組分(i)以粒料的形式提供。組分OD組分(ii)包含具有總量m3彡0的碳-碳雙鍵/1000個(gè)碳原子的〃第二聚合物〃。 因此，原則上第二聚合物可以是完全飽和的(m3 = 0)以及包括一些雙鍵(m3 > 0)。如上所 述，術(shù)語(yǔ)"碳-碳雙鍵的總量"是指源自聚烯烴的乙烯基、乙烯叉基和反式-亞乙烯基的那 些雙鍵。正如不飽和第一聚烯烴(al)那樣，這些碳-碳雙鍵可以通過(guò)使用多不飽和共聚單 體或經(jīng)由引入乙烯基的鏈轉(zhuǎn)移劑弓I入或是通過(guò)該方法形成的。組分(i)的不飽和第一聚烯烴和組分(i)的如果存在的不飽和低分子量化合物 (a3)和組分(ii)的第二聚合物和組分(ii)的如果存在的不飽和低分子量化合物(b2)的 碳_碳雙鍵的總量必須彼此適應(yīng)以致ml、m2、m3和m4滿足以下關(guān)系(ml+m2)-(m3+m4)彡-3. 0，其中如果不飽和低分子量化合物(a3)和/或(b2)不存在，則m2和/或m4是0。 組分(i)不同于組分(ii)，更優(yōu)選組分(i)的不飽和第一聚烯烴(al)不同于組分(ii)的
第二聚合物。優(yōu)選地，ml、m2、m3和m4滿足以下關(guān)系3. 0 彡(ml+m2)-(m3+m4)彡-3. 0 ；更優(yōu)選 2. 0 彡(ml+m2) - (m3+m4)彡-2. 0 ；甚至 更優(yōu)選 1. 5 彡(ml+m2)-(m3+m4)彡-1. 5在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，ml、m2、m3和m4滿足以下關(guān)系1. 0 彡(ml+m2)-(m3+m4)彡-1. 0。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，ml、m2、m3和m4滿足以下關(guān)系(ml+m2)-(m3+m4)彡 0. 1 ；更優(yōu)選(ml+m2) - (m3+m4)彡 0· 2 ；甚至更優(yōu)選 2. 0 彡(ml+m2)-(m3+m4)彡 0. 1 ；甚至進(jìn)一步優(yōu)選 2. 0 ^ (ml+m2) - (m3+m4)彡 0· 2。如上面當(dāng)論述組分(i)時(shí)指出的那樣，不飽和低分子量化合物(a3)在組分(i)中 的存在不是強(qiáng)制的。如果存在，則它促進(jìn)組分(i)的交聯(lián)效率。如果不存在，則上面提供的 關(guān)系不再包括m2或，換言之，m2是0。如果存在，則m2 > 0并且如實(shí)施例中所述那樣測(cè)定。上述情況也適用于組分(ii)中的不飽和低分子量化合物(b2)，即它的存在不是 強(qiáng)制的。如果存在，則它促進(jìn)組分(ii)的交聯(lián)效率。如果不存在，則上面提供的關(guān)系不再 包括m4或，換言之，m4是0。如果存在，則m4 > 0并且如實(shí)施例中所述那樣測(cè)定。優(yōu)選地，第二聚合物組分是任何類型的聚合物。優(yōu)選地，聚烯烴，更優(yōu)選聚α-烯 烴包括均聚物和其共聚物。最優(yōu)選地，所述聚烯烴選自乙烯均聚或共聚物、丙烯均聚或共聚 物或它們的任何混合物。更優(yōu)選，第二聚合物是乙烯均聚或共聚物。第二聚合物，優(yōu)選聚乙烯均聚或共聚物可以是以低壓方法聚合的。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第二聚合物，優(yōu)選聚乙烯是在高壓反應(yīng)器(高壓釜或 管式反應(yīng)器)中在1200-3500巴的壓力和150-350°C的溫度下通過(guò)自由基反應(yīng)聚合的。同 樣，對(duì)于高壓制備方法，參考W093/08222。如果組分(ii)的第二聚合物是聚烯烴，則其密度范圍不是關(guān)鍵的。對(duì)于組分(ii) 的第二聚烯烴的適合的密度范圍，參考為不飽和第一聚烯烴(al)給出的密度范圍。優(yōu)選地，第二聚合物含有不同于源自多不飽和共聚單體的乙烯基的雙鍵。優(yōu)選地，第二聚合物不包含源自多不飽和共聚單體的乙烯基。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚乙烯含有至少60襯％乙烯單體單元。在其它優(yōu) 選的實(shí)施方案中，所述聚乙烯含有至少70wt%，至少80wt%或至少90襯％乙烯單體單元?；蛘呋虺巳芜x的多不飽和共聚單體之外，其它任選的共聚單體可以用于第二聚 合物的制備。這些任選的共聚單體可以選自C3-C2tlCI-烯烴例如丙烯、1-丁烯、1-己烯和 1-壬烯，極性共聚單體例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙酸酯和它們的混合物。對(duì)于極性共 聚單體的更詳細(xì)描述，參考上面相對(duì)于不飽和第一聚烯烴(al)的極性共聚物討論的極性 共聚單體。作為實(shí)例，第二聚合物可以含有一種或多種極性共聚單體單元，例如高于150，優(yōu) 選高于500，優(yōu)選高于700，更優(yōu)選高于900，甚至更優(yōu)選高于1100微摩爾極性共聚單體單元 /克第二聚合物。該上限可以例如是最高6000微摩爾極性共聚單體單元/克第二聚合物。多峰聚合物可以通過(guò)組分的共混(通過(guò)將粒料共混或通過(guò)將熔融狀態(tài)下的不同 組分共混)制備或可以按若干類型的方法，例如W092/12182中描述的那些直接地制備。聚烯烴，優(yōu)選聚乙烯均聚物或聚乙烯共聚物的制備用催化劑可以是鉻、齊格 勒-納塔或單中心催化劑。單中心催化劑在EP 0 688 794,EP 0 949 274,WO 95/12622和 WO 00/34341中進(jìn)行了描述。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，乙烯均聚或共聚物選自低密度聚乙烯、線性低密度聚 乙烯或它們的任何混合物。優(yōu)選地，乙烯均聚或共聚物，例如低密度聚乙烯具有0. 01-1000g/10min,更優(yōu)選 0. 01_500g/10min，甚至更優(yōu)選 0. 01-300g/10min 的熔體流動(dòng)速率 MFR2 (190°C )。如上所討論，第二聚合物可以含有碳-碳雙鍵。正如不飽和第一聚烯烴那樣，這些 雙鍵可以通過(guò)使烯烴，優(yōu)選丙烯或乙烯，更優(yōu)選乙烯，任選地與多不飽和共聚單體共聚合而 引入聚合物中。在這一方面，參考上面論述組分(i)的不飽和第一聚烯烴(al)時(shí)作出的陳 述。也可以將相同類型的多不飽和共聚單體和相同的反應(yīng)條件用于第二聚合物。也可以通 過(guò)引入乙烯基的鏈轉(zhuǎn)移劑產(chǎn)生雙鍵或通過(guò)所述方法弓I入它們。優(yōu)選地，所述第二聚合物具有總量m3是至少0. 10的碳-碳雙鍵/1000個(gè)碳原子。 上限不是關(guān)鍵的并且可以通常是最高3. 0，優(yōu)選最高2. 5。優(yōu)選地，碳-碳雙鍵/1000個(gè)碳 原子的總量m3為0. 2-2. 0，更優(yōu)選0. 3-2. 0。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，ml ^ m3。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述第二聚合物具有總量n2是至少0.03的乙烯基 /1000個(gè)碳原子。上限不是關(guān)鍵的并且可以通常是最高2. 5，優(yōu)選最高2. 2。優(yōu)選地，乙烯基 /1000個(gè)碳原子的總量η2為0. 1-2. 0，更優(yōu)選0. 1-1. 5。任選地，組分(ii)可以包含交聯(lián)劑。
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如果存在，交聯(lián)劑的量?jī)?yōu)選小于5. Owt %，更優(yōu)選小于3. Owt %，甚至更優(yōu)選小于 2. Owt %，甚至進(jìn)一步優(yōu)選小于l.Owt %，基于組分(ii)的重量。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述組分(ii)不包含任何交聯(lián)劑。如果組分(ii)不包含交聯(lián)劑，則優(yōu)選它含穩(wěn)定劑。至于合適的交聯(lián)劑，如果存在于組分(ii)中，則參考上面當(dāng)論述組分(i)時(shí)提供 的陳述。可以通過(guò)任何常規(guī)混合方法共混第二聚合物和如果存在的交聯(lián)劑以致提供組分 (ii)。示例性的混合程序可能包括熔體混合，例如在擠出機(jī)中，以及液體過(guò)氧化物、以液體 形式的過(guò)氧化物、熔融過(guò)氧化物或過(guò)氧化物溶液吸附在聚合物上，該聚合物可能呈粉末、粒 料等形式?？梢蕴峁┏史勰⒓?xì)?；蛄Ａ闲问降慕M分(ii)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，提供呈 粒料形式的組分(ii)。任選地，組分(ii)還可以包含具有小于lOOOg/mo 1的分子量和總量m4 > 0的 碳-碳雙鍵/1000個(gè)碳原子的不飽和低分子量化合物(b2)。可以參考上面當(dāng)論述組分(i) 的化合物(a3)的性能時(shí)提供的陳述。然而，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分(ii)不包含不 飽和低分子量化合物(b2)。組分(ii)可以含有其它添加劑，例如抗氧化劑、穩(wěn)定劑、加工助劑、防焦劑和/或 交聯(lián)增效劑。作為抗氧化劑，可以提及空間位阻或半位阻酚、芳族胺、脂族空間位阻胺、有機(jī) 磷酸酯、硫代化合物及它們的混合物。典型的交聯(lián)增效劑可以包括上面相對(duì)于組分(i)公 開(kāi)的化合物。作為其它添加劑，可以提及阻燃劑、樹(shù)抑制添加劑、除酸劑、無(wú)機(jī)填料和電壓穩(wěn) 定劑。組分(ii)還可以包含其它聚合物組分，優(yōu)選極性共聚物。至于可以包括到組分 (ii)中的合適的極性共聚物，參考上面當(dāng)論述組分(i)時(shí)提供的陳述。在其它優(yōu)選的實(shí)施方案中，尤其是當(dāng)希望水樹(shù)延遲性能時(shí)，組分(i)和/或組分 (ii)中存在的極性共聚物具有高于150微摩爾，優(yōu)選500微摩爾，700微摩爾，高于900微 摩爾或高于1100且最高6000微摩爾極性共聚單體單元/克極性共聚物的衍生自極性共聚 單體的單元量。優(yōu)選地，極性共聚物具有0. l-70g/10min,更優(yōu)選l-55g/10min，甚至更優(yōu)選 1. 5-40g/10min 的熔體流動(dòng)速率 MFR2.16/19trc。形成組分⑴和(ii)的共混物因此，可用于組分⑴和(ii)，以及呈粒料形式的組分⑴和(ii)的組合物中 的聚合物是例如通常已知的并且可以商購(gòu)或可以根據(jù)或類似于聚合物文獻(xiàn)，例如上述聚合 物文獻(xiàn)中描述的已知聚合和配混方法制備。組分(i)的適合的實(shí)例是可以從Borealis以 Supercure 產(chǎn)品家族獲得的呈粒料形式的商業(yè)聚合物級(jí)別。由上面所限定的組分⑴和(ii)形成共混物，其中組分⑴與組分(ii)的重量 比在10 90-99 1的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，組分(i)的量通常高于20wt%，例如35wt%，優(yōu)選50wt%，優(yōu)選至少 55wt%，優(yōu)選至少60wt%，更優(yōu)選至少60wt%-95wt%，基于組分(i)和組分(ii)的總量 (組分(i) +組分(ii))。優(yōu)選地，組分(ii)的量通常不超過(guò)80wt%，例如不超過(guò)65wt%，優(yōu)選不超過(guò)50wt %，優(yōu)選45wt %或更低，優(yōu)選40wt %或更低，更優(yōu)選5-40wt %，基于組分(i) 和組分( )的總量(組分⑴+組分(ii))。當(dāng)然，它們僅是示例性的范圍并且其它范圍可以通過(guò)上述優(yōu)選的上下限的合適的 組合達(dá)到。合適的范圍可以經(jīng)選擇滿足達(dá)到成本劃算的制造方法和足夠高的交聯(lián)度間的有 利的折中(可能地結(jié)合抗?jié)窭匣?。如上面闡明的那樣，可以通過(guò)添加例如極性共聚物到 組分(i)和/或組分(ii)中進(jìn)一步改進(jìn)濕老化。組分⑴和(ii)的共混可以通過(guò)技術(shù)人員已知的任何常規(guī)混合技術(shù)達(dá)到?？梢栽谥苽渲破分霸跀D出機(jī)中或在制備制品期間在擠出機(jī)中共混組分(i)和 (ii)，所述制品優(yōu)選是層狀制品，例如電纜。優(yōu)選地，在層狀制品的制備期間在擠出機(jī)中共 混組分(i)和(ii)。對(duì)于擠出步驟，可以選擇任何常規(guī)擠出機(jī)，例如單螺桿擠出機(jī)和雙螺桿 擠出機(jī)。優(yōu)選地，擠出機(jī)內(nèi)的溫度分布經(jīng)選擇以致優(yōu)化擠出速率，但是盡可能抑制焦化且仍 實(shí)現(xiàn)熔融和足夠均化。優(yōu)選地，所述組分(i)和/或組分(ii)是以粒料的形式提供的并將該粒料供給擠 出機(jī)。因此，優(yōu)選的制品是層狀制品，更優(yōu)選可交聯(lián)層狀制品。還提供了交聯(lián)形式的制 品，優(yōu)選層狀制品。將共混物施加到基材上在形成組分(i)和(ii)的共混物后，將所述共混物的一個(gè)或多個(gè)層施加到基材 上。優(yōu)選地，層狀制品是電纜，更優(yōu)選電纜，該電纜包括一個(gè)或多個(gè)含組分(i)和組分(ii) 的共混物的層。更優(yōu)選，所述含本發(fā)明共混物的層是可交聯(lián)電纜的絕緣層。因此，該電纜中 的本發(fā)明組分(i)和(ii)的共混物的層是可交聯(lián)的。優(yōu)選地，將共混物擠出到電纜的金屬導(dǎo)體上和/或到電纜的至少一個(gè)涂層，例如 半導(dǎo)電層或絕緣層上。在本發(fā)明范圍中，電纜定義為在任何電壓下工作的傳輸能量的電纜。 施加在電纜上的電壓可以為交流的(AC)、直流的(DC)或者瞬變的(脈沖)。在一個(gè)優(yōu)選的 實(shí)施方案中，多層制品是在高于IkV的電壓下工作的電纜。術(shù)語(yǔ)"導(dǎo)體"在這里的上下文中是指該導(dǎo)體包括一個(gè)或多個(gè)電線。此外，電纜可 以包括一個(gè)或多個(gè)這樣的導(dǎo)體。優(yōu)選地，導(dǎo)體是導(dǎo)電體。在將共混物施加到基材上后，本發(fā)明的方法優(yōu)選包括使制品，優(yōu)選層狀制品，更優(yōu) 選電纜，最優(yōu)選電纜交聯(lián)的另一個(gè)步驟(e)，其中在交聯(lián)條件下處理該共混物?？梢酝ㄟ^(guò)在高溫下，例如在至少160°C的溫度下的處理引起交聯(lián)。當(dāng)使用過(guò)氧化物 時(shí)，通常通過(guò)將溫度提高到相應(yīng)過(guò)氧化物的分解溫度引發(fā)交聯(lián)。優(yōu)選地，交聯(lián)的共混物具有根據(jù)IEC 60811-2-1在200°C和0. 2MPa的負(fù)荷下測(cè)量 的小于175%的熱變形伸長(zhǎng)率。換言之，保持交聯(lián)條件直到交聯(lián)的組合物具有上面規(guī)定的 優(yōu)選的熱變形伸長(zhǎng)率值。這種方法也稱作"熱變形"并指示交聯(lián)度。熱變形值越低意味 著熱變形越少并，因此，交聯(lián)度越高。更優(yōu)選，熱變形伸長(zhǎng)率值小于150%，甚至更優(yōu)選小于 120%，甚至更優(yōu)選小于100%。優(yōu)選地，交聯(lián)的共混物具有根據(jù)實(shí)施例中進(jìn)一步詳細(xì)描述的IEC60811-2-1測(cè)量 的小于15%，更優(yōu)選小于12%，甚至更優(yōu)選小于10%的永久變形。在一個(gè)實(shí)施方案中，交聯(lián)的共混物優(yōu)選在組分(i)和/或組分(ii)中包含極性共聚物并在70°C的水浴溫度和85°C的導(dǎo)體溫度和9kV/mm的電應(yīng)力下在IOOOh濕老化后具有 至少40kV/mm的電擊穿強(qiáng)度。如上所述，所述層狀制品優(yōu)選是電纜，優(yōu)選可交聯(lián)的電纜。根據(jù)另一個(gè)方面，本發(fā)明提供可交聯(lián)聚合物組合物，該可交聯(lián)聚合物組合物包含 兩種組分(i)和(ii)的共混物，其中(a)該組分(i)包含(al)不飽和第一聚烯烴，(a2)交聯(lián)劑，(a3)任選的不飽和低 分子量化合物，該不飽和第一聚烯烴具有總量ml > 0的碳-碳雙鍵/1000個(gè)碳原子，該不 飽和低分子量化合物具有小于lOOOg/mol的分子量和總量m2 > 0的碳-碳雙鍵，(b)該組分(ii)包含(bl)第二聚合物，(b2)任選的不飽和低分子量化合物，該第二聚合物具有總量m3 ^ 0的碳-碳雙鍵 /1000個(gè)碳原子，該不飽和低分子量化合物具有小于lOOOg/mol的分子量和總量m4 > 0的 碳-碳雙鍵，其中ml、m2、m3和m4滿足以下關(guān)系(ml+m2)-(m3+m4)彡-3. 0，如果不飽和低分子量化合物(a 3)和/或(b2)不存在，則m2和/或m4是0，組分⑴不同于組分(ii)；且組分⑴與組分(ii)的重量比在10 90-99 1的范圍內(nèi)。如上所述，當(dāng)與組分(i)的第一不飽和聚烯烴和組分(ii)的第二聚合物結(jié)合使用 時(shí)，術(shù)語(yǔ)"碳-碳雙鍵的總量"是指源自乙烯基、乙烯叉基和反式亞乙烯基的那些雙鍵。每種類型的雙鍵的量如實(shí)驗(yàn)部分指出的那樣測(cè)量。根據(jù)另一個(gè)方面，本發(fā)明提供上述可交聯(lián)聚合物組合物(即組分⑴和(ii)的共 混物)用于制備層狀制品，優(yōu)選電纜的用途。根據(jù)另一個(gè)方面，本發(fā)明提供上述組分(i)與上述組分(ii)結(jié)合用于制備層狀制 品，優(yōu)選電纜的用途?？梢栽诓煌恢弥苽浣M分⑴和(ii)，隨后運(yùn)輸?shù)郊庸ぴO(shè)備，例如包 括擠出機(jī)的電纜制造設(shè)備。可以單獨(dú)地存儲(chǔ)和運(yùn)輸組分(i)和(ii)。然而，它們也可以呈 試劑盒，即含該兩種組分的套件形式，優(yōu)選呈粒料形式提供。根據(jù)另一個(gè)方面，本發(fā)明提供可通過(guò)上述方法獲得的層狀制品，優(yōu)選電纜。優(yōu) 選地，從構(gòu)成自所述制品的組分(i)和組分(ii)的共混物的至少一個(gè)層取得的樣品在 200°C和0. 2MPa的負(fù)荷下根據(jù)IEC60811-2-1測(cè)量的熱變形伸長(zhǎng)率小于175%，更優(yōu)選小于 150%，甚至更優(yōu)選小于100%。
實(shí)施例測(cè)量方法la.組分(i)的不飽和第一聚烯烴(al)和組分(ii)的第二聚合物的碳-碳雙鍵 的總量ml和m3用于測(cè)定雙鍵量/1000個(gè)碳原子的程序基于ASTM D3124-72法。在此方法中，基 于2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯給出了用于測(cè)定乙烯叉基/1000個(gè)碳原子的詳細(xì)描述。所述 樣品制備方法也用于測(cè)定本發(fā)明中的乙烯基/1000個(gè)碳原子、乙烯叉基/1000個(gè)碳原子和 反式亞乙烯基/1000個(gè)碳原子。但是，對(duì)于這三種類型的雙鍵的消光系數(shù)的測(cè)定，使用以下
17三種化合物用于乙烯基的1-癸烯、用于乙烯叉基的2-甲基-1-庚烯和用于反式亞乙烯基 的反式4-癸烯，并且遵循ASTM-D3124第9部分所述的程序。采用IR光譜測(cè)定法分析雙鍵的總量，并且給出為乙烯基鍵、乙烯叉基鍵和反式亞 乙烯基鍵的量/1000個(gè)碳原子。壓制具有0.5-1. Omm厚度的薄膜。測(cè)量實(shí)際厚度。在Perkin Elmer2000上進(jìn)行 FT-IR分析。以4CHT1的分辨率記錄四次掃描?；€從980CHT1移動(dòng)至大約840CHT1。在大約888CHT1處測(cè)量乙烯叉基、大約WOcnT1 處測(cè)量乙烯基和大約965CHT1處測(cè)量反式亞乙烯基的峰高。使用以下公式計(jì)算雙鍵量/1000 個(gè)碳原子乙烯叉基/1000個(gè)碳原子=(14XA)/(18. 24XLXD)乙烯基/1000 個(gè)碳原子=(14XA)/(13. 13XLXD)反式亞乙烯基/1000個(gè)碳原子=(14XA)/(15. 14XLXD)其中，A 吸光度(峰高)L 膜厚度(mm)D 材料密度(g/cm3)源自多不飽和共聚單體的乙烯基/1000個(gè)碳原子的量如下測(cè)定在相同反應(yīng)器上，基本上使用相同條件，即類似的溫度、壓力和生產(chǎn)速率制備待分 析的聚合物和參考聚合物，而唯一差異是將所述多不飽和共聚單體添加到待分析的聚合物 中但不添加到參考聚合物中。通過(guò)FT-IR測(cè)量測(cè)定每種聚合物的乙烯基的總量，如上面所 述。然后，認(rèn)為乙烯基的基礎(chǔ)水平，即通過(guò)所述方法和由產(chǎn)生乙烯基的鏈轉(zhuǎn)移劑(如果存 在)形成的那些對(duì)參考聚合物和待分析的聚合物是相同的，唯一例外是在待分析的聚合物 中還將多不飽和共聚單體添加到反應(yīng)器中。然后從待分析的聚合物中的乙烯基的測(cè)得量中 減去這一基礎(chǔ)水平，從而得到源于多不飽和共聚單體的乙烯基/1000個(gè)碳原子的量。lb. f導(dǎo)自各自、混合在SH本Jg合4勿Φ的不飽,禾Π低分子量化合4勿(a3)禾Π (b2)白勺 碳_碳雙鍵各自的總量m2和m4校準(zhǔn)程序可以根據(jù)ASTM E275測(cè)定物質(zhì)的摩爾吸光度。制備所述物質(zhì)在CS2 ( 二硫化碳) 中的至少三種溶液。所述溶液的所使用的濃度是0. ISmo 1/1。用FTIR分析溶液并在具有 0. Imm的路徑長(zhǎng)度的液體槽中用4cm—1的分辨率掃描。測(cè)量吸光峰的最大強(qiáng)度，該最大強(qiáng)度 可能與m2或m4中的不飽和結(jié)構(gòu)(存在的每一類碳-碳雙鍵)有關(guān)。由以下方程式計(jì)算每種溶液的摩爾吸光度B，以升/molXmm為單位B = (1/CL) XAC =待測(cè)量的每一類碳_碳雙鍵的濃度，mol/1L=槽厚度，_A =待測(cè)量的每一類碳-碳雙鍵的峰的最大吸光度(峰高度)，mol/1各自在基體 聚合物中的不飽和低分子量化合物(a3)和(b2)的碳-碳雙鍵各自的總量m2和m4的測(cè)量根據(jù)ASTM D3124-72 進(jìn)行 FTIR 測(cè)量。使用聚乙烯作為基體聚合物在沒(méi)有所述物質(zhì)的情況下和含所述物質(zhì)制備膜樣品。 通過(guò)壓縮模塑制備具有0. 5-lmm的厚度的膜樣品。用FTIR分析并用^nT1的分辨率掃描該
18膜。如果所述物質(zhì)各自的雙鍵的m2和m4由于源自基體聚合物(在這種情況下，聚乙烯) 的吸附而部分地重疊，則應(yīng)該對(duì)樣品和基體聚合物的差示光譜進(jìn)行計(jì)算。由以下方程式計(jì) 算每一類C-C雙鍵的總量m2或m4(表示為"數(shù)目/IOOOCH2")(AX 14)/(B Xth X dens)A =所述物質(zhì)的所考慮的雙鍵的最大吸光度B =如上面測(cè)定的所述物質(zhì)的摩爾吸光度(升/mol Xmm)th =所使用的膜厚度(mm)dens =所使用的基體聚合物的密度(g/cm3)2.交聯(lián)和熱變形伸長(zhǎng)率和永久變形將組分(i)的準(zhǔn)備好的粒料與組分(ii)粒料共混。在Brabender帶子擠出機(jī)上 使用壓縮螺桿以大約45rpm的螺桿速度和設(shè)定在110°C _125°C間的溫度將粒料的這種共混 物擠出成帶子。經(jīng)擠出的帶子大約2mm厚。在交聯(lián)的板上測(cè)定熱變形伸長(zhǎng)率和永久變形。如下由經(jīng)擠出的帶子制備這些板 首先，將所述粒料在120°C、大約20巴下熔融1分鐘。然后，將壓力升高到200巴，隨后花 費(fèi)4min將溫度等變上升至180°C。然后將所述材料在180°C下保持8分鐘，此后，以15°C / min的冷卻速率冷卻到室溫。板材的厚度是大約1. 8mm。在從交聯(lián)的板上沖壓出的啞鈴形試樣上測(cè)定熱變形伸長(zhǎng)率及永久變形。用20mm 的參考長(zhǎng)度標(biāo)記樣品。根據(jù)IEC 60811-2-1測(cè)定這些性能。在熱變形試驗(yàn)中，啞鈴狀的試驗(yàn) 材料上施加相當(dāng)于20N/cm2的重量。將這一試樣放入到200°C的烘箱中，在15分鐘后，測(cè)量 參考標(biāo)記之間的距離，例如測(cè)量伸長(zhǎng)率。隨后，移除重量并允許樣品松弛5分鐘。然后，從 烘箱取出樣品并冷卻至室溫。然后，測(cè)量參考標(biāo)記之間的距離，例如測(cè)定所謂的永久變形。 報(bào)道的值是基于三個(gè)測(cè)量的均值。3.熔體流動(dòng)速率熔體流動(dòng)速率相當(dāng)于術(shù)語(yǔ)"熔體指數(shù)"，并是根據(jù)IS01133測(cè)定的并以g/lOmin 表示。在例如2. 16kg的不同負(fù)荷下測(cè)定熔體流動(dòng)速率(MFR2)。在190°C的溫度下測(cè)定聚 乙烯的和在230°C下測(cè)定聚丙烯的熔體流動(dòng)速率。4.濕老化試驗(yàn)所述濕老化試驗(yàn)基于如下論文中描述的程序Land H. G和Sch3d 1 i Ch H.的 “Model Cable Test for Evaluating the AgeingBehaviour under Water Influence of Compounds for Medium VoltageCables“ ， Conference Proceedings of Jicable 91, June 24 to 28,1991, Versaille, France。在模型電纜(微型電纜)上評(píng)價(jià)所述濕老化性能。這些電纜由其上施加了內(nèi)半導(dǎo) 電層、絕緣層和外半導(dǎo)電層的Cu線組成。所述模型電纜具有如下結(jié)構(gòu)0. 7mm的內(nèi)半導(dǎo)電 層、1. 5mm的絕緣層和0. 15mm的外半導(dǎo)電層。擠出和硫化所述電纜，即所述材料是交聯(lián)的。 此后，在80 0C下預(yù)處理所述模型電纜72h。除去所述Cu線，然后由更細(xì)的Cu線代替。在電應(yīng)力下和在70°C的環(huán)境水溫度下 和在導(dǎo)體區(qū)域中的水的85°C的溫度下，將所述電纜放入到水浴中老化1000h。測(cè)定初始擊 穿強(qiáng)度及在濕老化IOOOh后的擊穿強(qiáng)度。如下所述制備和老化電纜。
預(yù)處理80°C，72h施加的電壓9kV/50Hz電應(yīng)力(最大)9kV/mm電應(yīng)力(平均)6kV/mm導(dǎo)體溫度85°C水浴溫度70°C老化時(shí)間IOOOh如果沒(méi)有另外說(shuō)明，在導(dǎo)體區(qū)域中和外半導(dǎo)體以外使用去離子水。老化每種電纜中具有0. 50m工作長(zhǎng)度的五個(gè)試樣。讓所述試樣經(jīng)過(guò)ac擊穿試驗(yàn)(電壓等變率100kV/mi η)，并在老化前后測(cè)定擊穿 強(qiáng)度的韋伯63. 2%值(內(nèi)半導(dǎo)電層上的場(chǎng)應(yīng)力)。5.齡細(xì)勁勿(神■赦· )雜I·量通過(guò)參考以下實(shí)施例說(shuō)明聚合物(可交聯(lián)的或交聯(lián)的)內(nèi)極性共聚單體單元的量 的計(jì)算Ig配方含有27wt%極性乙烯共聚物。所述極性乙烯共聚物含有IOwt %極性共聚 單體單元。必須介紹所使用的極性共聚單體單元(M極件共聚單體單元)的分子量，例如甲 基丙烯酸酯的分子量為86g/mol，丙烯酸丁酯的分子量為128g/mol。(1X0. 27X0. 10)/128 =211 X 10-6摩爾(聚合物組合物中211微摩爾丙烯酸丁酯)6.密度根據(jù)ISOl 183D測(cè)量密度并根據(jù)ISO 1872-2預(yù)備樣品。實(shí)驗(yàn)部分實(shí)施例1在實(shí)施例1中，以不同重量比共混以下組分對(duì)于組分(i)，使用級(jí)別Supercure LE8201R(可從Borealis商購(gòu))，它是含二烯 作為多不飽和共聚單體并通過(guò)自由基聚合以高壓制備的本身可交聯(lián)低密度聚乙烯(LDPE)。 這一級(jí)別具有以下性能MFR2 = 2g/10min密度=922kg/m3交聯(lián)劑以彡2. 5wt%的量存在的過(guò)氧化二異丙苯組分⑴中的雙鍵的總量(在沒(méi)有過(guò)氧化物的情況下測(cè)定的)0. 77個(gè)雙鍵/1000 個(gè)C(0. 50個(gè)乙烯基/1000個(gè)C、0. 21個(gè)乙烯叉基/1000個(gè)C和0. 06個(gè)反式-亞乙烯基 /1000 個(gè) C)。組分(ii)由低密度PE (LDPE)均聚物構(gòu)成，它可從Borealis以品名LE1800商購(gòu)， 它具有2. 0的MFR2和0. 37/1000個(gè)C的雙鍵總量(0. 11個(gè)乙烯基/1000個(gè)C、0. 22個(gè)乙烯 叉基/1000個(gè)C和0. 04個(gè)反式亞乙烯基/1000個(gè)C)。將組分(i)的準(zhǔn)備好的粒料與LDPE粒料(即組分(ii))共混。在Brabender帶子 擠出機(jī)上使用壓縮螺桿以大約45rpm的螺桿速度和設(shè)定在110°C-125°C間的溫度將粒料的 這種共混物擠出成帶子。經(jīng)擠出的帶子大約2mm厚。由這些經(jīng)擠出的帶子制備交聯(lián)板材。測(cè)量不同共混物的熱變形伸長(zhǎng)率和永久變形。結(jié)果示于表1和

圖1中。
表1 共混物的交聯(lián)度 實(shí)施例2為了改進(jìn)濕老化性能，同時(shí)達(dá)到足夠的交聯(lián)，將丙烯酸酯含量為21襯％的20wt% 聚(乙烯-共聚-丙烯酸酯)聚合物添加到實(shí)施例1給出的組分(i)中。如上面測(cè)量方法 所述以模型電纜試驗(yàn)評(píng)價(jià)濕老化。在IOOOh濕老化后，達(dá)到48. 4kV/mm的擊穿強(qiáng)度，相比之 下如果沒(méi)有添加所述聚(乙烯_共聚-丙烯酸酯)則擊穿強(qiáng)度為40. 4kV/mm。實(shí)施例3在實(shí)施例3中，以不同重量比共混以下組分商購(gòu)的組分(i)是可以從Borealis獲得的LDPE級(jí)別Supercure LC8205R并具有 924kg/m3的密度和3g/10min的MFR2。該組合物還含有聚(乙烯_共聚-丙烯酸酯)聚合 物。交聯(lián)劑以彡2. 5襯％的量存在的過(guò)氧化二異丙苯。組分(i)含有總量為0. 77的雙鍵 /1000個(gè)C(在沒(méi)有過(guò)氧化物的情況下測(cè)定的)(0. 49個(gè)乙烯基/1000個(gè)C、0. 23個(gè)乙烯叉 基/1000個(gè)C和0. 05個(gè)反式-亞乙烯基/1000個(gè)C)。組分(ii)由低密度PE均聚物構(gòu)成， 該均聚物具有2. 0的MFR2和總量為0. 11的乙烯基/1000個(gè)C (參見(jiàn)實(shí)施例1中的描述)。 兩個(gè)實(shí)施例中使用的組分(ii)的量是20襯％和40襯％。對(duì)于這些共混物中的每種，測(cè)量熱變形伸長(zhǎng)率。結(jié)果示于圖2中。實(shí)施例4從實(shí)施例3的包括20wt% LDPE的樣品制備模型電纜，然后根據(jù)上述濕老化試驗(yàn)進(jìn) 行老化。在IOOOh濕老化后獲得73. 6kV/mm的高水平擊穿強(qiáng)度。
實(shí)施例5將實(shí)施例1的組分(i)與組分(ii)共混，該組分(ii)是具有0. 8g/10min的MFR2 和總量為0. 37的雙鍵/1000個(gè)C的LDPE (0. 11個(gè)乙烯基/1000個(gè)C、0. 22個(gè)乙烯叉基/1000 個(gè)C和0.04個(gè)反式-亞乙烯基/1000個(gè)C)。添加到組分⑴中的LDPE (ii)的量35wt%。測(cè)量熱變形伸長(zhǎng)率和永久變形。熱變形伸長(zhǎng)率85%永久變形實(shí)施例6將實(shí)施例1的組分⑴與組分(ii)共混，該組分(ii)是具有2g/10min的MFR2和 總量為0. 57的雙鍵/1000個(gè)C的LDPE (0. 28個(gè)乙烯基/1000個(gè)C、0. 23個(gè)乙烯叉基/1000 個(gè)C和0. 06個(gè)反式-亞乙烯基/1000個(gè)C)。添加到組分(i)中的LDPE的量35wt%。測(cè)量熱變形伸長(zhǎng)率和永久變形。熱變形伸長(zhǎng)率65%永久變形-6%實(shí)施例7組分⑴是聚(乙烯-共聚-二烯)聚合物，它具有總量為1. 45的雙鍵/1000個(gè) C(在沒(méi)有過(guò)氧化物的情況下測(cè)定)(1. 1個(gè)乙烯基/1000個(gè)C、0. 24個(gè)乙烯叉基/1000個(gè)C 和0. 11個(gè)反式-亞乙烯基)和2. 7g/10min的MFR2。它是在高壓反應(yīng)器中制備的低密度聚 乙火布ο交聯(lián)劑的量是彡2. 5wt%的過(guò)氧化二異丙苯。分別用實(shí)施例1中所述的20、40和60wt% LDPE組分制備實(shí)施例7a、實(shí)施例7b和 實(shí)施例7c的共混物。表3:共混物的交聯(lián)度 實(shí)施例8組分⑴是聚(乙烯-共聚-二烯)聚合物，它具有總量為1.17的雙鍵/1000個(gè) C (在沒(méi)有過(guò)氧化物的情況下測(cè)定)(0. 82個(gè)乙烯基/1000個(gè)C、0. 24個(gè)乙烯叉基/1000個(gè)C 和0. 11個(gè)反式-亞乙烯基)。MFR2 = 2. 7g/10min。它是在高壓反應(yīng)器中制備的低密度聚 乙火布ο交聯(lián)劑的量是彡2. 5wt%的過(guò)氧化二異丙苯。將這種組分⑴與20、40、60wt%實(shí)施例1中所述的LDPE組分(ii)共混。20wt% LDPE :26%熱變形伸長(zhǎng)率，-3. 6%永久變形
40wt% LDPE 54%熱變形伸長(zhǎng)率，-2. 7%永久變形60wt% LDPE :209%熱變形伸長(zhǎng)率，3. 3永久變形實(shí)施例9作為組分(i)，使用可商購(gòu)的低密度聚乙烯(LDPE)均聚物(在高壓反應(yīng)器中制 備)，它具有總量為0. 37的雙鍵/1000個(gè)C(在沒(méi)有過(guò)氧化物的情況下測(cè)定)(0. 11個(gè)乙 烯基/1000個(gè)C，0. 22個(gè)乙烯叉基/1000個(gè)C和0. 04個(gè)反式-亞乙烯基/1000個(gè)C)。交 聯(lián)劑以彡2. 5襯％的量存在的過(guò)氧化二異丙苯。向這一組分(i)中以25wt%的量添加聚 (乙烯_共聚-二烯)聚合物作為組分(ii)，該聚合物具有總量為1. 17的雙鍵/1000個(gè) C(0. 82個(gè)乙烯基/1000個(gè)C，0. 24個(gè)乙烯叉基/1000個(gè)C和0. 11個(gè)反式-亞乙烯基)和 2. 7g/10min的MFR2。它是在高壓反應(yīng)器中制備的低密度聚乙烯。測(cè)量這種共混物的熱變形伸長(zhǎng)率和永久變形。熱變形伸長(zhǎng)率67%永久變形-1.3%
權(quán)利要求
制品的制備方法，包括以下步驟(a)提供組分(i)，該組分(i)包含以下物質(zhì)的共混物(a1)不飽和第一聚烯烴，該不飽和第一聚烯烴具有總量m1＞0的碳 碳雙鍵/1000個(gè)碳原子，(a2)交聯(lián)劑，(a3)任選的不飽和低分子量化合物，該不飽和低分子量化合物具有小于1000g/mol的分子量和總量m2＞0的碳 碳雙鍵/1000個(gè)碳原子，(b)提供組分(ii)，該組分(ii)包含(b1)第二聚合物，該第二聚合物具有總量m3≥0的碳 碳雙鍵/1000個(gè)碳原子，(b2)任選的不飽和低分子量化合物，該不飽和低分子量化合物具有小于1000g/mol的分子量和總量m4＞0的碳 碳雙鍵/1000個(gè)碳原子，其中m1、m2、m3和m4滿足以下關(guān)系(m1+m2) (m3+m4)≥ 3.0，如果不飽和低分子量化合物(a3)和/或(b2)不存在，則m2和/或m4是0，并且組分(i)不同于組分(ii)；和(c)形成組分(i)和組分(ii)的共混物，其中組分(i)與組分(ii)的重量比在10∶90 99∶1的范圍內(nèi)，和(d)形成包含步驟(c)中獲得的共混物的制品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述制品是層狀制品，其中在步驟(d)中，往基材上施加一 層或多層步驟(c)的共混物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述不飽和第一聚烯烴(al)不同于第二聚合物 (bl)。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中一項(xiàng)的方法，其中ml、m2、m3和m4滿足以下關(guān)系 2. 0 彡(ml+m2)-(m3+m4)彡-2. 0。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中一項(xiàng)的方法，其中ml、m2、m3和m4滿足以下關(guān)系 1. 5 彡(ml+m2)-(m3+m4)彡-1. 5。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中一項(xiàng)的方法，其中所述組分(ii)不包含不飽和低分子量化合 物(b 2)并因此m4是0。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中一項(xiàng)的方法，其中組分(i)的量高于組分(i)和組分(ii)(組 分(i)+組分(ii))的總量的20wt%，優(yōu)選35wt%，更優(yōu)選50wt%。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中一項(xiàng)的方法，其中所述不飽和第一聚烯烴(a1)的碳-碳雙鍵 /1000個(gè)碳原子的總量ml是至少0. 10。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中一項(xiàng)的方法，其中所述不飽和第一聚烯烴(a1)具有總量nl是 至少0. 03的乙烯基/1000個(gè)碳原子。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中一項(xiàng)的方法，其中所述不飽和第一聚烯烴(al)是通過(guò)使烯烴 單體和至少一種多不飽和共聚單體共聚合制備的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述不飽和第一聚烯烴(al)具有量kl是至少0.03 的源自多不飽和共聚單體的乙烯基/1000個(gè)碳原子。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中所述多不飽和共聚單體是二烯。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述二烯包含至少八個(gè)碳原子，所述第一碳-碳雙鍵 在末端，且第二碳_碳雙鍵與所述第一碳_碳雙鍵是非共軛的。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的工藝，其中所述二烯選自1，7_辛二烯、1，9_癸二烯、1，11_十二 碳二烯、1，13-十四碳二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、9-甲基-1，8-癸二烯或它們的任意混合 物。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求中一項(xiàng)的方法，其中所述不飽和第一聚烯烴(al)是低密度聚乙火布。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述不飽和低密度聚乙烯是在高壓下通過(guò)自由基聚 合制備的。
17.根據(jù)上述權(quán)利要求中一項(xiàng)的方法，其中組分(i)中的交聯(lián)劑按0.2wt%-IOwt%的 量存在，基于組分(i)的總重量。
18.根據(jù)上述權(quán)利要求中一項(xiàng)的方法，其中所述交聯(lián)劑是過(guò)氧化物。
19.根據(jù)上述權(quán)利要求中一項(xiàng)的方法，其中所述不飽和低分子量化合物(a3)選自含至 少1個(gè)，優(yōu)選2個(gè)不飽和基團(tuán)的化合物，例如脂族或芳族化合物，含至少1個(gè)，優(yōu)選2個(gè)不飽 和基團(tuán)的酯、醚或酮，例如氰脲酸酯、異氰脲酸酯、磷酸酯、鄰甲酸酯、脂族或芳族醚或苯三 甲酸的烯丙酯，或它們的任何混合物。
20.根據(jù)上述權(quán)利要求中一項(xiàng)的方法，其中所述不飽和低分子量化合物(a3)按小于 ，優(yōu)選至少0.05wt%的量存在，基于組分(i)和/或組分(ii)的重量。
21.根據(jù)上述權(quán)利要求中一項(xiàng)的方法，其中所述組分(i)還包含極性共聚物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述極性共聚物具有高于150，優(yōu)選高于500微摩爾 極性共聚單體單元/克極性共聚物的衍生自極性共聚單體的單元。
23.根據(jù)權(quán)利要求21或22的方法，其中所述極性共聚物是乙烯共聚物并且所述極性共 聚單體選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯或它們的任何混合物。
24.根據(jù)上述權(quán)利要求中一項(xiàng)的方法，其中所述第二聚合物選自乙烯均聚或共聚物、丙 烯均聚或共聚物或它們的任何混合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中所述乙烯均聚或共聚物選自低密度聚乙烯、線性低 密度聚乙烯或它們的任何混合物。
26.根據(jù)上述權(quán)利要求中一項(xiàng)的方法，其中所述第二聚合物具有總量m3是至少0.10的 碳-碳雙鍵/1000個(gè)碳原子。
27.根據(jù)上述權(quán)利要求中一項(xiàng)的方法，其中所述第二聚合物具有總量π2是至少0.03的 乙烯基/1000個(gè)碳原子。
28.根據(jù)上述權(quán)利要求中一項(xiàng)的方法，其中所述組分(ii)按小于5.0wt%，更優(yōu)選小于 2. 的量包含交聯(lián)劑，基于組分(ii)的重量。
29.根據(jù)上述權(quán)利要求中一項(xiàng)的方法，其中所述組分(ii)不包含任何交聯(lián)劑。
30.根據(jù)上述權(quán)利要求中一項(xiàng)的方法，其中所述組分(i)和組分(ii)是在擠出機(jī)中共 混的。
31.根據(jù)上述權(quán)利要求中一項(xiàng)的方法，其中所述組分(i)和/或組分(ii)是以粒料的 形式提供的并將該粒料供給擠出機(jī)。
32.根據(jù)上述權(quán)利要求中一項(xiàng)的方法，還包括步驟(e)，其中在交聯(lián)條件下處理該共混物。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中所述交聯(lián)的共混物具有小于175%的根據(jù)IEC 60811-2-1測(cè)量的熱變形伸長(zhǎng)率。
34.根據(jù)上述權(quán)利要求中一項(xiàng)的方法，其中所述層狀制品是電纜。
35.可交聯(lián)聚合物組合物，包含兩種組分(i)和(ii)的共混物，其中(a)組分⑴包含(al)具有總量ml > 0的碳-碳雙鍵/1000個(gè)碳原子的不飽和第一聚烯烴， (a2)交聯(lián)劑，(a3)任選的不飽和低分子量化合物，其具有小于lOOOg/mol的分子量和總量m2 > 0的 碳_碳雙鍵/1000個(gè)碳原子，和(b)組分(ii)包含(bl)具有總量m3彡0的碳-碳雙鍵/1000個(gè)碳原子的第二聚合物， (b2)任選的不飽和低分子量化合物，其具有小于lOOOg/mol的分子量和總量m4 > 0的 碳-碳雙鍵/1000個(gè)碳原子，其中ml、m2、m3和m4滿足以下關(guān)系 (ml+m2)-(m3+m4)彡-3. 0，如果不飽和低分子量化合物(a3)和/或(b2)不存在，則m2和/或m4是0， 組分⑴不同于組分(ii)；且組分(i)與組分(ii)的重量比在10 90-99 1的范圍內(nèi)。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的可交聯(lián)聚合物組合物用于制備層狀制品，優(yōu)選電纜的用途。
37.權(quán)利要求1-35中一項(xiàng)所定義的組分(i)與權(quán)利要求1-35中一項(xiàng)所定義的組分 (ii)組合用于制備層狀制品的用途。
38.層狀制品，其可通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1-34中一項(xiàng)的方法獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及制品的制備方法，包括以下步驟(a)提供組分(i)，該組分(i)包含(a1)不飽和第一聚烯烴，(a2)交聯(lián)劑，(a3)任選的不飽和低分子量化合物的共混物，該不飽和第一聚烯烴具有某種總量m1的碳-碳雙鍵/1000個(gè)碳原子，該不飽和低分子量化合物具有某種總量m2的碳-碳雙鍵/1000個(gè)碳原子，(b)提供包含第二聚合物的組分(ii)，該第二聚合物具有某種總量m3的碳-碳雙鍵/1000個(gè)碳原子，其中m1、m2和m3滿足某種關(guān)系，(c)形成組分(i)和組分(ii)的共混物，其中組分(i)與組分(ii)的重量比在10∶90-99∶1的范圍內(nèi)，(d)將所述共混物的一個(gè)或多個(gè)層施加到基材上。
文檔編號(hào)C08L23/00GK101910280SQ200880122336
公開(kāi)日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2008年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日
發(fā)明者A·斯梅德貝里, N·漢普頓 申請(qǐng)人:博里利斯技術(shù)有限公司