專利名稱：：由丙烯酸共聚物與明膠組成的復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及丙烯酸共聚物與明膠組成的復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
：在感光工業(yè)中，明膠具有很多不同的功能。例如在彩色負片的生產(chǎn)中，在主體的鹵化銀結(jié)晶階段，在成色乳劑的制備中，在最后感光乳劑的涂布中，在成品之后的階段中如影像的加工與保護，明膠都起著從吸附、增稠劑、表面活性劑、氧化抑制、反應(yīng)性(堅膜劑)各種作用。當(dāng)然，不可能使一種明膠具備所有這些不同的功能。當(dāng)今感光產(chǎn)品的生產(chǎn)，對不同種類的明膠的需求正在變得越來越多樣化，從而對明膠的改性研究也越來越多。丙烯酸酯共聚物乳液以無環(huán)境公害、優(yōu)異的耐候性、保光保色性以及對各種基材的高附著力而廣泛用于涂料、藥物載體以及感光印刷等領(lǐng)域，但因丙烯酸酯共聚物分子鏈上酯側(cè)基的存在，導(dǎo)致涂層或膠接層的耐堿性和耐水性較差。為克服丙烯酸酯共聚物這些缺點，目前多采用如下兩種改性方法一是通過與其它疏水性優(yōu)異的單體(如苯乙烯、乙烯基硅單體)共聚；二是對丙烯酸酯共聚物乳液的分子結(jié)構(gòu)進行設(shè)計，使其具有潛在的反應(yīng)基團，在成為涂膜或膠接頭過程中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。與苯乙烯共聚將損害丙烯酸酯共聚物本身的優(yōu)異耐候性；與乙烯基硅單體共聚雖可顯著提高涂膜的耐水性，但乙烯基硅單體的結(jié)合量一般不超過5wt%，否則不僅增加成本，而且共聚效果較差，單體轉(zhuǎn)化率低。采用交聯(lián)方法時，目前一般仍沿用傳統(tǒng)的有機化學(xué)基團間的反應(yīng)，如羧基、環(huán)氧基、羥基、氮一羥甲基及酰胺基等。但是這種常規(guī)的化學(xué)反應(yīng)很難在室溫環(huán)境下進行(一般120°C，20分鐘)，即使進行也相當(dāng)緩慢，需730天才能完成，因此丙烯酸酯共聚物乳液的室溫快速交聯(lián)一直是涂料行業(yè)和感光行業(yè)的前沿課題。如果加入交聯(lián)助劑可加速共聚物乳液的交聯(lián)速度，但殘留的助劑將影響乳液在感光和醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種由丙烯酸共聚物與明膠組成的復(fù)合材料及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，滿足有關(guān)領(lǐng)域發(fā)展的需要。本發(fā)明首先涉及一種甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸和丙烯酸酯的共聚物，所述共聚物具有如下結(jié)構(gòu)片斷CH3Y+CH2~~(|-^DHg~CH^-[~CH2~(j"^C=0C=0C=0O~~CH2—CH—CH2OHO—XO(1)其中X代表CH3、CH2CH3或CH2CH2CH2CH3;Y代表H或CH3;1、m、n為100106之間的整數(shù);所述的共聚物，可以采紅外方法進行鑒定，共聚物分子量為104106;本發(fā)明所述的共聚物與明膠組成的復(fù)合材料，具有如下結(jié)構(gòu)片斷:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式(2)或(3)中，R代表明膠分子主鏈；可以采用紅外方法進行鑒定，共聚物的分子量為104107。本發(fā)明所述的甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸和丙烯酸酯的共聚物的制備方法，包括如下步驟將甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸和丙烯酸酯在溶劑中，用高能射線輻照0.55小時，溫度為2555'C，劑量為1030KGy，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸和丙烯酸酯的共聚物；所述的溶劑選自乙醇、異丙醇或丙酮；所述的高能射線包括鈷-60射線或電子束；所述丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯中的一種以上；所述丙烯酸是丙烯酸或甲基丙烯酸中的一種以上；甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸和丙烯酸酯的摩爾百分比為甲基丙烯酸縮水甘油酯135%，丙烯酸150%，丙烯酸酯150%。本發(fā)明所述的由丙烯酸共聚物與明膠組成的復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟將甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸和丙烯酸酯的共聚物與明膠水溶液混合反應(yīng)在6575"C反應(yīng)24小時，即可獲得由丙烯酸共聚物與明膠組成的復(fù)合材料；明膠水溶液的重量含量為330Q%;明膠與甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸和丙烯酸酯的共聚物的重量比為1:1010:1;所述的明膠選用照相明膠、食用明膠或工業(yè)明膠，以照相明膠為佳。本發(fā)明獲得的由丙烯酸共聚物與明膠組成的復(fù)合材料為一種乳液，在室溫下能夠快速交聯(lián)形成涂層或膠接層，并具有優(yōu)良的耐堿性和耐水性，可以用于制備具有良好性能的感光膠片護膜。圖1為實施例1的共聚物的紅外圖譜。圖2為實施例1的復(fù)合材料的紅外圖譜。具體實施方法實施例1在500ml的四口燒瓶中，先加入150ml乙醇，再加入14.2克(O.lmole)的甲基丙烯酸縮水甘油酯和72克(2.0mole)的丙烯酸、100克(l.Omole)甲基丙烯酸甲酯，通入40度的循環(huán)冷卻水，在攪拌下，用鈷-60射線輻照，劑量為30KGy。得到的液體用水沉淀，過濾，得170克共聚物。紅外圖譜見圖l。結(jié)構(gòu)片斷如式(1),其中X為CH3，Y為CH3，1=103，m=104，n=104;在500ml的四口燒瓶中，先加入用水溶解好的明膠溶液170克(含明膠70克)，再加入上述共聚物70克，在7(TC下攪拌3小時。得到復(fù)合材料。紅外圖譜見圖2。結(jié)構(gòu)片斷如式(3);復(fù)合材料平均分子量為3X105。實施例2在500ml的四口燒瓶中，先加入150ml乙醇，再加入71克(0.5mole)的甲基丙烯酸縮水甘油酯和36克(0.5mole)的丙烯酸、50克(0.5mole)丙烯酸乙酯，通入40度的循環(huán)冷卻水，在攪拌下，用鈷-60射線輻照，劑量為30KGy。得到的液體用水沉淀，過濾，得170克共聚物。結(jié)構(gòu)通式如(1)，其中X為CH2CH3，Y為H,1=104，m=104，n=104;在500ml的四口燒瓶中，先加入用水溶解好的明膠溶液170克(含明膠70克)，再加入制備的共聚物70克，在30'C下攪拌直至完全變成均勻的溶液為止，得到復(fù)合材料。結(jié)構(gòu)片斷如式(2);復(fù)合材料平均分子量為4X105。實施例3在500ml的四口燒瓶中，先加入150ml乙醇，再加入14.2克(O.lmole)的甲基丙烯酸縮水甘油酯和36克(l.Omole)的丙烯酸、150克(1.5mole)丙烯酸乙酯，通入40度的循環(huán)冷卻水，在攪拌下，用鈷-60射線輻照，劑量為30KGy。得到的液體用水沉淀，過濾，得170克共聚物。結(jié)構(gòu)通式如(1)，其中X為CH2CH3，Y為H，1=103，m=104，n=104;在500ml的四口燒瓶中，先加入用水溶解好的明膠溶液170克(含明膠70克)，再加入制備的共聚物70克，在70'C下攪拌3小時。得到復(fù)合材料。結(jié)構(gòu)片斷如式(3);復(fù)合材料平均分子量為1X106。對比實施例4在500ml的四口燒瓶中，先加入150ml乙醇，再加入14.2克(O.lmole)的甲基丙烯酸縮水甘油酯和72克(2.0mole)的丙烯酸、100克(l.Omole)甲基丙烯酸甲酯，通入40度的循環(huán)冷卻水，在攪拌下，用鈷-60射線輻照，劑量為30KGy。得到的液體用水沉淀，過濾，得170克共聚物。將70克共聚物，加入含有7克乳化劑的水溶液中，高速攪拌，制成共聚物的乳液。對比實施例5在500ml的四口燒瓶中，先加入用水溶解好的明膠溶液170克(含明膠70克)，在7(TC下攪拌3小時，制得明膠溶液。明膠平均分子量為1.5X104。應(yīng)用實施例6將實施例13和對比實施例4得到的乳液或溶液按比例稀釋作為護膜涂布液，在小型涂布機上進行涂布，得到的樣片在50。C溫度下老化1小時和24小時，然后對比測定吸水率、抗劃傷性能。吸水率測定方法將帶有涂層膜的樣片裁成30X30mm的小塊，稱重，然后將樣片在去離子水中浸泡3分鐘，再稱重，再將涂層用溶劑溶解，稱取片基的重量，從吸水的重量比可以計算涂層的吸水率。數(shù)據(jù)見表l。可見實施例13中復(fù)合材料的吸水率比單純的明膠和三元共聚物的對比實施例的涂層都要小。9<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>抗劃傷的測定方法將帶有涂層的樣片裁成35X35mm的小塊，在干態(tài)和濕態(tài)劃傷儀上分別測定抗劃傷值。測定濕態(tài)抗劃傷值時，先將樣片在0.5mol的NaOH水溶液中浸泡3分鐘后然后測定。數(shù)據(jù)見表2?？梢?，實施例13和單純共聚物和明膠制得的對比實施例4、5相比同樣的老化條件下，實施例更快的達到較高的性能；而且從濕態(tài)抗劃傷性能可以看出實施例由于加入了明膠分子比單純的三元共聚物制得的涂層具有更高的耐水、耐堿性能。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在50°C,1111=80%的條件下測試對膠片防粘連性能的變化，測試膠片的粘連面積。數(shù)據(jù)見表3。從數(shù)據(jù)可以看出實施例13的復(fù)合材料比單純的明膠，即對比實施例5，具有更好的抗粘連特性。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1.一種甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸和丙烯酸酯的共聚物，其特征在于，所述共聚物具有如下結(jié)構(gòu)片斷其中X代表CH3、CH2CH3或CH2CH2CH2CH3；Y代表H或CH3；l、m、n為100～106之間的整數(shù)。2.—種由權(quán)利要求l所述的共聚物與明膠組成的復(fù)合材料，具有如下結(jié)構(gòu)片斷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式(2)或(3)中，R代表明膠分子主鏈將甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸和丙烯酸酯在溶劑中，用高能射線輻照，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸和丙烯酸酯的共聚物。3.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的溶劑選自乙醇、異丙醇或丙酮。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的高能射線包括鈷-60射線或電子束。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯中的一種以上；所述丙烯酸是丙烯酸或甲基丙烯酸中的一種以上；甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸和丙烯酸酯的摩爾百分比為甲基丙烯酸縮水甘油酯135%，丙烯酸150%，丙烯酸酯150%。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，將甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸和丙烯酸酯在溶劑中，用高能射線輻照0.55小時，溫度為2555°C，劑量為1030KGy。全文摘要本發(fā)明提供了一種由丙烯酸共聚物與明膠組成的復(fù)合材料及其制備方法，甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸與丙烯酸酯類的共聚物通過高能射線輻照的方法合成，無引發(fā)劑殘留。共聚物與明膠在溶液中加溫攪拌，混合均勻，形成復(fù)合材料。本發(fā)明獲得的由丙烯酸共聚物與明膠組成的復(fù)合材料為一種乳液，在室溫下能夠快速交聯(lián)形成涂層或膠接層，并具有優(yōu)良的耐堿性和耐水性，可以用于制備感光膠片護膜。文檔編號C08F220/32GK101555305SQ20091005153公開日2009年10月14日申請日期2009年5月19日優(yōu)先權(quán)日2009年5月19日發(fā)明者斌方,治李,旭董,望趙申請人:上海華凱科技貿(mào)易公司