專利名稱：：一種聚氨酯泡沫材料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚氨酯泡沫材料及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
：聚氨酯泡沫材料，因具有加工成型簡便，應(yīng)用面廣的特點(diǎn)，近年來在塑料工業(yè)中所占的地位越來越重要，在鞋底類產(chǎn)品尤其是鞋墊中具有廣泛的應(yīng)用。本發(fā)明所涉及的鞋墊則是利用了聚氨酯泡沫材料的優(yōu)勢，通過上述特殊的材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計，使其具有低密度(100-150kg/m3)、能透氣、高承載、耐水解、可在較低溫度下使用的特點(diǎn)。相比于傳統(tǒng)的EVA材料和活性炭材料鞋墊，本發(fā)明所介紹的鞋墊兼顧了兩者的優(yōu)點(diǎn)。而相比于采用傳統(tǒng)工藝的聚氨酯鞋墊，本發(fā)明所介紹的鞋墊則具有穿著輕便，透氣性好及舒適性高等優(yōu)點(diǎn)。此外本發(fā)明所涉及的生產(chǎn)過程簡單、安全、環(huán)保，具有較為廣闊的市場前景。聚氨酯泡沫材料可根據(jù)其多元醇組分的差異分為聚酯型和聚醚型兩大類。聚酯型泡沫材料是目前鞋底領(lǐng)域使用較為廣泛的類型，其具有物性好、耐磨等優(yōu)點(diǎn)，但是其低溫性能差，彈性不足，容易發(fā)生水解及生物降解，這將影響產(chǎn)品的使用壽命。而聚醚型泡沫材料則很好地克服了聚酯型的不足，尤其是能適應(yīng)更惡劣的低溫潮濕環(huán)境，可滿足對物理機(jī)械性能無苛刻要求的絕大多數(shù)領(lǐng)域。CN1771270A公布了一種生產(chǎn)聚氨酯整體泡沫的方法，該方法采用了大量的常見的伯羥基含量高于40%的官能度為2-3的高活性聚醚多元醇，以及較多的甲苯二異氰酸酯和多苯基曱烷多異氰酸酯來進(jìn)行相關(guān)產(chǎn)品的制造。在該發(fā)明中，所生產(chǎn)的聚氨酯泡沫材料的密度大于400kg/m3。CN1730554A公布了一種制備聚醚型聚氨酯的材料及制備方法，其雖然可獲得密度較低的制品，但其通過模塑來制備產(chǎn)品，這不但大大增加了生產(chǎn)的前期投入，而且生產(chǎn)效率不高。同時，模塑制品由于有致密的表皮層，通常透氣性較差，而且主體聚醚分子量較小，在提高硬度的同時犧牲了制品的彈性，從而降低了穿著的舒適性。CN101165094A公布了一種適用于聚氨酯微孔彈性體組合料及其制備方法，其采用低不飽和度聚醚來生產(chǎn)密度較大的制品。WO2000/018817公布了一種用于鞋底和鞋底夾層的聚氨酯微孔彈性體及其制備方法，采用高伯羥基含量聚醚和低不飽和度聚醚，制備密度小于500kg/m3的制品。CN101148493A公布了一種低密度聚酯型聚氨酯樹脂的制備方法，因其為聚酯型，所以不具備本發(fā)明所用聚醚所具有的良好的抗菌性、耐水解性及可在較低溫度下使用的特點(diǎn)。CN101142251A公布了一種聚酯型鞋底的生產(chǎn)方法，其適用于密度偏高的中底和外底產(chǎn)品，同時不具備聚醚型鞋底、產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)。US3781231公布了用作鞋底的親水性泡沫，其采用了大量的環(huán)氧乙烷含量較高的多元醇。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的要解決的技術(shù)問題是通過對聚醚多元醇和基于二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚體的材料選擇和結(jié)構(gòu)設(shè)計，提供一種低密度(100-150kg/m3)、透氣性好、承載性高、抗菌性出色、可在低溫以及潮濕環(huán)境下使用的新型聚氨酯泡沫材料制備方法。本發(fā)明提供了一種用于制備聚氨酯泡沫材料的方法，其包括使基于二苯基曱烷二異氰酸酯的預(yù)聚體與聚醚多元醇在發(fā)泡劑、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑以及必要時擴(kuò)鏈劑的存在下反應(yīng)，其中所述聚醚多元醇為環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷共聚物多元醇，平均官能度為2.5-3.5，環(huán)氧乙烷含量不大于25重量％,伯羥基含量不大于40%,聚醚多元醇的組成如下(1).至少一種多元醇a組分，所述多元醇a組分為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷封端共聚多元醇，官能度為2-3，環(huán)氧乙烷含量不大于18重量％,羥值25國150mgKOH/g;(2).至少一種多元醇b組分，所述多元醇b組分為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷封端共聚多元醇，官能度為大于3而小于等于4，環(huán)氧乙烷含量不大于25重量％,羥值25-75mgKOH/g;以及(3).至少一種多元醇c組分，所述多元醇c組分為苯乙烯、丙烯腈共聚接枝聚合物聚醚多元醇，官能度為3,固含量不大于36重量％,羥值20-40mgKOH/g。本發(fā)明制備方法中，聚醚多元醇、發(fā)泡劑、催化劑、和泡沫穩(wěn)定劑以及必要時和擴(kuò)鏈劑的總量與基于二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚體量的重量比為100:30-120;進(jìn)一步優(yōu)選，以重量計，所述聚醚多元醇擴(kuò)鏈劑發(fā)泡劑催化劑泡沫穩(wěn)劑為100:0-10:0.5-2.0:0.4-1.2:0.5-3。所述基于二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚體為二苯基甲烷-4,4、-二異氰酸酯、二苯基曱烷-2,4、-二異氰酸酯、碳化二亞胺改性二苯基曱烷二異氰酸酯與氨酯改性二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物，且所述混合物中的NCO含量在18-26%之間。所述聚醚多元醇為以氬氧化鉀為催化劑或以雙金屬催化劑(DMC)為催化劑，以丙二醇、甘油、三羥曱基丙烷、三乙醇胺、乙二胺、季戊四醇中的一種或幾種的混合物為起始劑，以環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷或其混合物為聚合單體，開環(huán)聚合而成的多元醇。所述聚醚多元醇可包括乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇也稱聚合物聚醚多元醇(POP)。POP是以通用聚醚多元醇為基礎(chǔ)，聚醚加丙烯腈、苯乙烯、曱基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、氯乙烯等乙烯基單體進(jìn)行自由基接枝聚合而成。所述二苯基曱烷二異氰酸酯的預(yù)聚體與聚醚多元醇反應(yīng)的催化劑包括胺類催化劑和錫類催化劑，其中，所述胺類催化劑的用量占總催化劑重量比的65-100%,所述錫類催化劑的用量占催化劑重量比的0-35%。所述胺類催化劑可選自N,N-二甲基環(huán)己胺、三亞乙基二胺、三乙胺、N，N國二甲基乙醇胺、三乙醇胺和三亞乙基二胺鹽中的一種或多種。錫類催化劑可選自二月桂酸二丁基錫和辛酸亞錫中的一種或兩種。以上所述的胺類催化劑和/或錫類催化劑中的一種或者幾種的混合物構(gòu)成了本發(fā)明所使用的催化劑體系。所述胺類催化劑優(yōu)選為胺類延遲型催化劑。所述擴(kuò)鏈劑為官能度2和/或3的胺類和/或醇類小分子物質(zhì)，可選自乙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、二丙二醇、甘油、二乙醇胺、三乙醇胺、3,5-二乙基甲苯二胺(DETDA)、3,5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)及低分子量聚醚中的一種或多種的混合物。所述發(fā)泡劑可以為本領(lǐng)域常用的發(fā)泡劑，本發(fā)明包括但不僅限于水。所述泡沫穩(wěn)定劑為應(yīng)用于普通泡沫產(chǎn)品的硅酮表面活性劑，例如，可市購獲得的B8715、NIAXL-3002、NIAXL-580、DC2585、DC3043產(chǎn)品o本發(fā)明還提供了根據(jù)前述方法所制備的新型聚氨酯泡沫材料。所述聚氨酯泡沫材料的密度為100-150kg/m3。本發(fā)明所提供的新型聚氨酯泡沫材料特別適合用于鞋底尤其是鞋墊。本發(fā)明所涉及的聚氨酯泡沫材料采用基于二苯基曱烷二異氰酸酯的預(yù)聚體和聚醚多元醇，通過選擇特殊的材料及結(jié)構(gòu)設(shè)計使產(chǎn)品具有低密度、透氣好、高承載、可抗菌、耐水解和可在較低溫度下使用的特點(diǎn)。本發(fā)明所涉及的生產(chǎn)過程采用泡沫塊裁切法，具有簡易、安全、環(huán)保等特點(diǎn)。具體實施方案本發(fā)明將通過下文表格中給出的實施例進(jìn)行說明。表1中實施例均按以下所述步驟進(jìn)行操作將計量的聚醚多元醇、擴(kuò)鏈劑、發(fā)泡劑水、催化劑和泡沫穩(wěn)定劑按比例加入到容器中充分混合，保持物料溫度在室溫左右(22-28°C,優(yōu)選24-26。C)。將保持同樣溫度且已計量好的基于二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚體迅速倒入已裝有聚醚多元醇組份的容器中，在轉(zhuǎn)速為1000-10000r/min的高速下快速攪拌8-16秒，迅速倒入發(fā)泡箱中。物料的起發(fā)時間控制在18-28s，優(yōu)選20-24s，待其自由發(fā)泡至最高點(diǎn)約150-300s(優(yōu)選200-240s)后，可放入烘箱進(jìn)行熟化，約4-72小時后，泡沫熟化完畢?？捎刹门輽C(jī)進(jìn)行裁樣，進(jìn)行生產(chǎn)的后續(xù)工序。上述發(fā)泡過程為泡沫體積較小情況下全手工發(fā)泡措施，在連續(xù)生產(chǎn)較大泡沫塊時，可用使用常壓發(fā)泡機(jī)和高壓發(fā)泡機(jī)。而傳統(tǒng)的鞋墊制造方法則采用低壓機(jī)澆注機(jī)，通過模塑，得到最后成品鞋墊，此成品鞋墊與本發(fā)明所涉及制品相比密度較高，表皮層致密，從而造成了透氣性較差。所制得的泡沫按照ASTM或GB標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行裁樣、分析及測試。其中透氣性檢測方法借鑒ASTM6226-05《硬質(zhì)微孔塑料的開放孔室含量的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法》。所得數(shù)據(jù)可直接表征聚氨酯泡沫材料的開孔率，材料具有高開孔率即表示其具有較好的透氣性。所得數(shù)據(jù)匯總于表2。本發(fā)明所用原料包括Polyol-A:環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷封端共聚多元醇，官能度為3，環(huán)氧乙烷含量約為18重量％,幾值約為56mgKOH/g;Polyol-B:甘油估支起始劑，環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷封端共聚多元醇，官能度為3，環(huán)氧乙烷含量約為14重量％，羥值約為56mgKOH/g;Polyol-C:甘油估支起始劑，環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷封端共聚多元醇，官能度為3，環(huán)氧乙烷含量約為7重量％，羥值約為56mgKOH/g;Polyol-D:苯乙烯、丙烯腈共聚接枝聚合物聚醚多元醇，固含量約為30重量％，羥值約為28mgKOH/g;Polyol-E:環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷封端共聚多元醇，官能度為3.4，環(huán)氧乙烷含量為24重量％，雍值約為34mgKOH/g;Polyol-F:環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷封端共聚多元醇，官能度為2，環(huán)氧乙烷含量約為14重量％，羥值約為56mgKOH/g;Polyol-G:普通高活性聚醚多元醇，伯羥基含量高于50%，官能度為3。乙二醇(EG),擴(kuò)鏈劑，市售產(chǎn)品；丁二醇(BDO)，擴(kuò)鏈劑，市售產(chǎn)品；二乙醇胺(DEOA)，擴(kuò)鏈劑，市售產(chǎn)品；三乙醇胺(TEOA)，擴(kuò)鏈劑，市售產(chǎn)品；去離子水(H20),發(fā)泡劑，實驗室自產(chǎn)；Dabco33-lv，胺類催化劑，AirProducts產(chǎn)品；DabcoPC-5，胺類催化劑，AirProducts產(chǎn)品；DabcoS-25，胺類催化劑，AirProducts產(chǎn)品；Dabco1027，胺類催化劑，AirProducts產(chǎn)品；Dabco8154,胺類延遲型催化劑，AirProducts產(chǎn)品;DabcoBL-ll，發(fā)泡型催化劑，AirProducts產(chǎn)品；DabcoT-9，錫類催化劑，AirProducts產(chǎn)品；B8715LV,泡沫穩(wěn)定劑，Degussa產(chǎn)品；Y-10366,泡沫穩(wěn)定劑，Momentive產(chǎn)品；預(yù)聚體組分Prepolymer1:NCO%=20%;Prepolymer2:NCO%=24%。表l:實施例<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>0.20.20.5Dabco33-lv/g0.20.250.40.20.40.40.40.40.40.40.6DabcoBLll/g0.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.1DabcoC-5/g0.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.1Dabco8154/g0.20.20.20.20.20.20.20.2DabcoT-9/g0.25B8715/g1.21.2Y10366/g1.51.51.51.51.51.51.51.51.51.5Prepolymer1/g78787878787882738278Prepolymer2/g5860泡沫外5<見描述較好較好較好較好較好較好偏軟回落較好較好較好偏軟組合料穩(wěn)定性穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定_表2:實施例物性_實例編號1234567891011對比*測試標(biāo)準(zhǔn)拉伸強(qiáng)度/kPa380440460390490470430450360470380580GB/T6344-1996撕裂強(qiáng)度/N/cm1.721.461.531.391.651.551.681.561.281.581.563.68GB/T10808-1989斷裂伸長率/%1059710111115015515716510298115236GB/T6344-1996邵氏硬度W/%22202318121081119251725ASTMD2240-2005密A/kg/m3130134135133130131137135113143128268ASTMD792-2007壓縮永久變形/%10.712.113.615.69.68.69.39.813.512.811.54.78ASTMD395B-2003落球回彈/%414040384443434538404028**GB/T6697-1997開孔率/%(透氣性>92.390.789.888.790.389.688.687,591.588.588.875.6ASTM6226-2005備注*表2中實施對比例采用傳統(tǒng)模塑工藝，具有較高的密度和較為致密的表皮;**表2中實施對比例的回彈性采用常規(guī)的沖擊回彈測試方法，標(biāo)準(zhǔn)為GB/T3903-04。需要說明的是，本發(fā)明不局限于表中實施例，該領(lǐng)域相關(guān)技術(shù)人員在實施例上所作的任何改動均不離開發(fā)明的宗旨。權(quán)利要求1.一種用于制備聚氨酯泡沫材料的方法，其特征在于，使基于二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚體與聚醚多元醇在發(fā)泡劑、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑以及必要時擴(kuò)鏈劑的存在下反應(yīng)，其中所述聚醚多元醇為環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷共聚物多元醇，平均官能度為2.5-3.5，環(huán)氧乙烷含量不大于25重量％，伯羥基含量不大于40％，所述聚醚多元醇的組成如下(1).至少一種多元醇a組分，所述多元醇a組分為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷封端共聚多元醇，官能度為2-3，環(huán)氧乙烷含量不大于18重量％，羥值25-150mgKOH/g；(2).至少一種多元醇b組分，所述多元醇b組分為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷封端共聚多元醇，官能度為大于3而小于等于4，環(huán)氧乙烷含量不大于25重量％，羥值25-75mgKOH/g；以及(3).至少一種多元醇c組分，所述多元醇c組分為苯乙烯、丙烯腈共聚接枝聚合物聚醚多元醇，官能度為3，固含量不大于36重量％，羥值20-40mgKOH/g。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚醚多元醇、發(fā)泡劑、催化劑、和泡沫穩(wěn)定劑以及必要時和擴(kuò)鏈劑的總量與基于二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚體量的重量比為100:30-120。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，以重量計，所述聚醚多元醇擴(kuò)鏈劑發(fā)泡劑催化劑泡沫穩(wěn)定劑為100:0-10:0.5-2.0:0.4-1.2:0.5-3。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述基于二苯基曱烷二異氰酸酯的預(yù)聚體為二苯基曱烷-4，4、-二異氰酸酯、二苯基曱烷-2,4、-二異氰酸酯、碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯與氨酯改性二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物，且所述混合物中的NCO含量為18-26%。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚醚多元醇為以氫氧化鉀為催化劑或以雙金屬(DMC)為催化劑，以丙二醇、甘油、三羥曱基丙烷、三乙醇胺、乙二胺和季戊四醇中的一種或幾種的混合物為起始劑，以環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷或其混合物為聚合單體，開環(huán)聚合而成的多元醇。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任何一項所述的方法制備的聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述聚氨酯泡沫材料的密度為100-150kg/m3。7.才艮據(jù)權(quán)利要求6所述的聚氨酯泡沫材料在鞋墊中的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種聚氨酯泡沫材料、及其制備方法和用途，所述方法包括使基于二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚體與聚醚多元醇在發(fā)泡劑、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑以及必要時擴(kuò)鏈劑的存在下反應(yīng)，其中所述聚醚多元醇為環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷共聚物多元醇，平均官能度為2.5-3.5，環(huán)氧乙烷含量不大于25重量％，伯羥基含量不大于40％。本發(fā)明還涉及根據(jù)前述方法制備的聚氨酯泡沫材料及其在鞋底尤其是鞋墊中的用途。所述泡沫材料具有低密度(100-150kg/m³)、透氣性好、承載性高、可抗菌、耐水解以及可在較低溫度下使用的優(yōu)點(diǎn)。文檔編號C08G18/08GK101585901SQ20091008790公開日2009年11月25日申請日期2009年6月25日優(yōu)先權(quán)日2009年6月25日發(fā)明者吳士超,姚克儉,徐志磊,王福成申請人:北京科聚化工新材料有限公司;煙臺萬華合成革集團(tuán)有限公司;煙臺萬華聚氨酯股份有限公司