專利名稱：一種原位聚合微膠囊化制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及相變儲能微膠囊制備技術(shù)，特別是一種以有機(jī)高分子材料為壁材、利
用改進(jìn)的原位聚合法實現(xiàn)疏水性芯材料微膠囊化的制備方法。
背景技術(shù)：
微膠囊化技術(shù)是指用涂層薄膜或殼材料敷涂微小的固體顆粒、液滴或氣泡的一種 技術(shù)。利用微膠囊化技術(shù)可以實現(xiàn)如改善芯材物質(zhì)的物理性質(zhì)；提高物質(zhì)的穩(wěn)定性，使芯 材免受環(huán)境的影響，改善芯材的反應(yīng)活性、耐久性(延長揮發(fā)性物質(zhì)的貯存時間)、壓敏性、 熱敏性和光敏性；減少有毒物質(zhì)對環(huán)境造成的不利影響；使藥物具有緩釋和靶向功能；屏 蔽氣味；降低物質(zhì)毒性等許多目的。其廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、藥物、農(nóng)藥、染料、顏料、涂料、食品、 日用化學(xué)品、生物制品、膠粘劑、高分子材料助劑等諸多領(lǐng)域。 微膠囊化的技術(shù)涉及多個學(xué)科，用于制備微膠囊的方法很多，目前文獻(xiàn)報道的大 約有200多種，一般根據(jù)涂層方法的不同，將微膠囊化為化學(xué)法、物理法、物理化學(xué)法，其中 化學(xué)法主要包括界面聚合法、原位聚合法和銳孔法。 目前，典型的原位聚合微膠囊化工藝，是將有機(jī)高分子單體與引發(fā)劑全部加入分
散相或連續(xù)相中，即單體成分及催化劑是全部位于芯材液滴的內(nèi)部或外部。在微膠囊化體 系中，單體在單一相中是可溶的，而聚合物在整個體系中是不可溶的，因此聚合反應(yīng)在芯材
液滴的表面上發(fā)生。該法可采用水溶性或油溶性單體或單體的混合物，亦可采用低分子量
的聚合物或預(yù)聚物來代替單體。許多熟知的聚合反應(yīng)均可在此法中應(yīng)用。 使用原位聚合微膠囊化技術(shù)最多的是對各種不溶于水的液體進(jìn)行微膠囊化。芯材
料為疏水性液體，單體溶于芯材料中，通常用水作微膠囊化的介質(zhì)。以表面活性劑及有增稠
作用的保護(hù)膠體，使芯材料在水中均勻、穩(wěn)定地分散，反應(yīng)開始后，單體被引發(fā)聚合，聚合物
由于溶解度的降低，而不斷的沉積在芯材料表面，最終完成對芯材料的微膠囊化封裝。因
此，此工藝能否成功實現(xiàn)的關(guān)鍵在于(1)、疏水性單體必須和疏水性的芯材料相溶性要好，
能夠混溶形成均相；(2)、必須有效地控制單體引發(fā)聚合的速率，避免單體在芯材料內(nèi)部形
成大的高分子自聚物塊體。這些均限制了傳統(tǒng)原位聚合微膠囊化技術(shù)的適用范圍，對于原
本相溶性較差的有機(jī)高分子單體和芯材料，若采用傳統(tǒng)原位聚合微膠囊化工藝進(jìn)行包覆形
成微膠囊產(chǎn)品是難于實現(xiàn)的。

發(fā)明內(nèi)容
為避免現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明提供一種改進(jìn)的原位聚合微膠囊化制備
方法，其使用相對于有機(jī)高分子單體具有增溶作用的一類疏水性材料，使原本相溶性較差
的有機(jī)高分子單體和芯材料，能夠完全混溶制成疏水性分散相，以水作為連續(xù)相，并借鑒界
面聚合微膠囊化理論，將水溶性引發(fā)劑加入到連續(xù)相中，通過原位聚合方法，實現(xiàn)相對于單
體呈惰性的一類疏水性芯材料的高效率微膠囊化封裝。 本發(fā)明改進(jìn)的原位聚合微膠囊化制備方法，采取以下步驟
a、將有機(jī)高分子單體、欲包覆的相對于單體呈惰性的有機(jī)疏水性芯材料、能使該
單體和該芯材料穩(wěn)定混溶的增溶性材料以及表面活性劑攪拌共混制得穩(wěn)定油相，一定溫度
下將該油相慢慢滴加到水中，攪拌，使油相在水相中分散均勻形成乳狀液； b、在該乳狀液中添加自由基引發(fā)劑水溶液，通過加熱和攪拌，使自由基引發(fā)有機(jī)
高分子單體原位聚合，過濾，洗滌，干燥即得微膠囊成品。 步驟a中，將10. 0份有機(jī)疏水性芯材料、1. 0 10. 0份增增溶性材料、2. 0 10. 0 份有機(jī)高分子單體和2. 0 3. 5份表面活性劑攪拌共混制得穩(wěn)定油相，將將油相慢慢滴加 到50 200份水中，在20 95t:下攪拌10 60min，使油相在水相中分散均勻形成乳狀 液；步驟b中，在該乳狀液中添加5 10份自由基引發(fā)劑水溶液，在40 9(TC條件下，攪 拌，使自由基引發(fā)有機(jī)高分子單體原位聚合，聚合反應(yīng)3 8小時；其中，該自由基引發(fā)劑水 溶液中的自由基引發(fā)劑為所述有機(jī)高分子單體質(zhì)量的1 4% ;以上份數(shù)均為質(zhì)量份。
所述有機(jī)高分子單體通常選用自由基引發(fā)聚合的一類疏水性的有機(jī)高分子單體， 其中優(yōu)先選用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯等中的一種或多種。所述自由基 引發(fā)劑通常選用過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化苯甲酰、亞硫酸氫鈉等水溶性引發(fā)劑。
所述有機(jī)疏水性芯材料是相對于有機(jī)高分子單體呈惰性的有機(jī)疏水性功能性材
料。如有機(jī)相變材料等等，有機(jī)相變材料中可優(yōu)先選用石蠟、(:14-(:22的正構(gòu)烷烴等有機(jī)相變
材料。所述有機(jī)疏水性芯材料也可以是香精油和石油醚的混合物、油溶性香料和石油醚的 混合物等等。 所述增溶性材料通常選用與有機(jī)高分子單體和疏水性芯材料同時具有很好相溶
性，同時相對于有機(jī)高分子單體具有增溶作用的一類疏水性材料，其中優(yōu)先選用的是其性 質(zhì)與芯材料相同、相近或?qū)τ谛静牧夏繕?biāo)功效有協(xié)同效應(yīng)的一類疏水性材料。例如，在相 變儲能石蠟等原位聚合微膠囊化制備工藝中，優(yōu)選同樣具有相變儲能作用的硬脂酸正丁酯 等。在聚苯乙烯包覆香精油等芯材料的微膠囊制備工藝中，可選用鄰苯二甲酸二乙酯等增 溶性材料，以使有機(jī)高分子單體和芯材料能夠混溶成穩(wěn)定的均相。 采用本發(fā)明方法制備的一種相變儲能微膠囊，其特征是該微膠囊由囊壁和包覆于 囊壁內(nèi)的疏水性有機(jī)相變材料構(gòu)成，所述囊壁為有機(jī)高分子聚合物，微膠囊中有機(jī)相變材 料的質(zhì)量百分含量為50 70% ，整體呈球形，平均粒徑為1.0 3.0iim;其中，所述有機(jī)高 分子聚合物是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯及苯乙烯中的一種或多種，所述有機(jī)相變 材料采用石蠟或c14-c22的正構(gòu)烷烴。
本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)如下 本發(fā)明利用同時與疏水性單體和有機(jī)疏水性芯材料有很好相溶性的疏水性材料 的增溶作用，使原本相溶性較差的有機(jī)高分子單體和芯材料能夠混溶成穩(wěn)定的均相；利用 將疏水性單體和親水性自由基引發(fā)劑分別加到分散相(疏水性單體)和連續(xù)相(親水性 自由基引發(fā)劑)中，使有機(jī)高分子單體只能夠在油水界面(即疏水性芯材料的表面)處平 穩(wěn)地發(fā)生聚合反應(yīng)，實現(xiàn)相對于單體呈惰性的疏水性芯材料原位聚合微膠囊化。本發(fā)明具 有工藝穩(wěn)定性佳，包覆效率高，適用范圍廣等優(yōu)勢，可應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、藥物、生物制品、農(nóng)藥、染 料、食品、膠粘劑、高分子材料助劑等諸多領(lǐng)域。 由于優(yōu)先選擇與芯材料性質(zhì)相同、相近或有一定協(xié)同效應(yīng)增溶材料，使相溶較差 的有機(jī)單體和芯材料能夠穩(wěn)定混溶，提高了分散相在連續(xù)相中的穩(wěn)定性，在不降低芯材料
4目標(biāo)功效的同時，大幅度的提高了包覆效率。杜絕了相溶性差的有機(jī)高分子單體和芯材料 在攪拌反應(yīng)過程中容易分相，進(jìn)而生成大量高分子自聚物塊材，降低包覆效率，甚至完全不 能形成微膠囊化結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象。 本發(fā)明借鑒界面聚合微膠囊化理論，采用將疏水性有機(jī)高分子單體同水溶性自由 基引發(fā)劑分別加到油相和水相中的方法，強(qiáng)迫聚合反應(yīng)在油水界面處(即芯材料表面)進(jìn) 行，降低了單位時間內(nèi)反應(yīng)區(qū)域有機(jī)高分子單體和自由基的濃度(量)，有效控制了聚合反 應(yīng)的進(jìn)程，最大程度地限制了有機(jī)高分子自聚物的產(chǎn)生，提高了聚合物封裝芯材料的效率， 使微膠囊的壁更致密，理化性質(zhì)更加穩(wěn)定。 本發(fā)明不需要常規(guī)高分子單體乳液聚合工藝所需隔絕氧的惰性氣氛保護(hù)條件，設(shè) 備投資減少，具有反應(yīng)條件寬泛，反應(yīng)進(jìn)程穩(wěn)定，單體轉(zhuǎn)化率高(單體轉(zhuǎn)化率大于80%)等 優(yōu)點(diǎn)。


圖1為未加增溶材料的原位聚合微膠囊化產(chǎn)物SEM照片； 圖2為本發(fā)明加了增溶材料的原位聚合微膠囊化產(chǎn)物SEM照片； 圖3a、 b為不同硬脂酸正丁酯添加量對應(yīng)的甲基丙烯酸甲酯包覆石蠟原位聚合微
膠囊的熱失重關(guān)系曲線及熱失重百分比。
具體實施例方式
以下結(jié)合典型實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
實施例1 :制備聚甲基丙烯酸甲酯包覆石蠟的微膠囊 制備過程如下 取10.0g石蠟、5.0g硬脂酸正丁酯及5.0g甲基丙烯酸甲酯，加入3. Og表面活 性劑，在4(TC水浴加熱、500r/min攪拌條件下混合均勻制成油相；其中，表面活性劑選用 山梨糖醇酐油酸酯80(Span80)與聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯80 (Tween80)按質(zhì)量比 0.4 : 0.6組成的復(fù)配乳化劑。 4(TC保溫下將上述油相慢慢滴加到攪拌狀態(tài)下的100. Og水相中，攪拌乳化30min 得穩(wěn)定乳狀液； 取過硫酸銨0. 075g和亞硫酸氫鈉0. 075g，分別加入蒸餾水配成各5g的引發(fā)劑水 溶液(共10g)。將引發(fā)劑水溶液各取出1/3，慢慢滴入上述乳狀液中，500r/min攪拌并升溫 至55t:引發(fā)單體聚合，反應(yīng)45min后，將余下的引發(fā)劑水溶液在2h內(nèi)分4次加入，全部引 發(fā)劑加完后繼續(xù)反應(yīng)3h，升溫至85t:鏈終止反應(yīng)2h。降溫至4(TC，過濾、洗滌、干燥，即得 到聚甲基丙烯酸甲酯包覆石蠟的微膠囊，通過熱失重分析儀(TGA)測得芯材料的包覆率為 59. 85%。 實施例1中的石蠟可用C14_C22的正構(gòu)烷烴等有機(jī)相變材料替代，甲基丙烯酸甲酯 可用甲基丙烯酸丁酯及苯乙烯等替代。 實施例1的增溶材料采用具有相變儲能作用的硬脂酸正丁酯，圖2是實施例1加 入硬脂酸正丁酯的甲基丙烯酸甲酯包覆石蠟原位聚合微膠的產(chǎn)物掃描電鏡照片，照片中可 觀察到球形的微膠囊的顆粒，顆粒粒徑1 3iim，表面較為致密，粒徑分布較均勻，并且沒有觀察到甲基丙烯酸甲酯自聚物。而圖l是未加增溶材料的甲基丙烯酸甲酯包覆石蠟原位 聚合微膠的產(chǎn)物掃描電鏡照片，從圖1照片中觀察不到微膠囊顆粒，幾乎全部是甲基丙烯 酸甲酯自聚物。 實施例2 :硬脂酸正丁酯添加量不同的系列聚甲基丙烯酸甲酯包覆石蠟的微膠囊 制備及對比分析 實施例2中，保持總的芯材料(即石蠟和硬脂酸正丁酯，硬脂酸正丁酯也視為芯材 料的一部分)和有機(jī)高分子單體(即甲基丙烯酸甲酯)的質(zhì)量比不變(即與實施例1中對 應(yīng)的質(zhì)量比3 : l相同)，調(diào)整硬脂酸正丁酯的添加量，仍然采用實施例l的制備工藝，分別 制備出硬脂酸正丁酯添加量不同、繼而引起芯材料的包覆率呈線性變化的一系列微膠囊。
圖3a、 b為不同硬脂酸正丁酯添加量對應(yīng)的甲基丙烯酸甲酯包覆石蠟原位聚合微 膠囊的熱失重關(guān)系曲線及熱失重百分比。從圖3中可以看出 1、不加硬脂酸正丁酯制得的產(chǎn)物(僅10. 0g石蠟)，因為幾乎不能形成微膠囊結(jié) 構(gòu)(見圖l)，只是在甲基丙烯酸甲酯自聚物堆積所形成的孔隙中吸附了一定的石蠟，因此 通過熱失重分析儀(TGA)測得產(chǎn)物中只有27. 28%芯材料。 2、 10. 0g石蠟中加入3. 3g硬脂酸正丁酯所制備出的微膠囊，通過熱失重分析儀 (TGA)測得其芯材料包覆率為55. 19%。 3、 10. 0g石蠟中加入5. Og硬脂酸正丁酯所制備出的微膠囊(見圖2)，其芯材料包 覆率為59. 85%。 3、 10. 0g石蠟中加入10. 0g硬脂酸正丁酯所制備出的微膠囊，其芯材料包覆率為 67. 08%。 實施例2測試結(jié)論隨著硬脂酸正丁酯添加量的增多，有機(jī)高分子單體和芯材料 共混形成的油相穩(wěn)定性增強(qiáng)，微膠囊中芯材料含量也相應(yīng)增加，其包覆率從55. 19%增至 67. 08%，呈線性增長。 實施例3 :制備聚苯乙烯包覆香精油的微膠囊
制備過程如下 實施例3以香精油和石油醚的混合物為芯材料，鄰苯二甲酸二乙酯為增溶性材 料。首先將3. 0g香精油溶解到7. 0g石油醚中制得芯材料，然后將該芯材料、5. Og鄰苯二甲 酸二乙酯、5. Og苯乙烯及3. 0g表面活性劑，在室溫、500r/min攪拌條件下混合均勻制成油 相；其中，表面活性劑選用山梨糖醇酐油酸酯80(Span80)與聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯 80(Tween80)按質(zhì)量比0. 4 : 0. 6組成的復(fù)配乳化劑。 將上述油相慢慢滴加到攪拌狀態(tài)下的100. 0g水相中，攪拌乳化30min得穩(wěn)定乳狀 液； 取過硫酸銨0. 075g和亞硫酸氫鈉0. 075g，分別加入蒸餾水配成各5g的引發(fā)劑水 溶液。將引發(fā)劑水溶液各取出1/3，慢慢滴入上述乳狀液中，500r/min攪拌并加熱至4(TC引 發(fā)單體聚合，反應(yīng)45min后，將余下的引發(fā)劑水溶液在2h內(nèi)分4次加入，全部引發(fā)劑加完后 繼續(xù)反應(yīng)6h。降溫至室溫，過濾、洗滌、干燥，即得到聚苯乙烯包覆香精油的微膠囊，通過熱 失重分析儀(TGA)測得芯材料的包覆率為52. 5%。 實施例3中，由于香精油和石油醚組成的疏水性芯材料同高分子單體苯乙烯相溶 較差，采用傳統(tǒng)原位聚合微膠囊化工藝進(jìn)行包覆形成微膠囊難于實現(xiàn)。而本發(fā)明改進(jìn)工藝
6在利用原位聚合法對其微膠囊化封裝時，加入了增溶性材料鄰苯二甲酸二乙酯等，提高了 單體聚合過程中共混油相的穩(wěn)定性，使改進(jìn)工藝目的得以實現(xiàn)。實施例3制備的聚苯乙烯 包覆香精油的微膠囊可用于制備能產(chǎn)生香氣的紙張、墨水或游戲卡等。 實施例3中的芯材料可采用香精油和石油醚的混合物、油溶性香料和石油醚的混 合物等等。根據(jù)需要，其中的香精油、油溶性香料可選用不同香形的品種。有機(jī)高分子單體 也可選用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等。
權(quán)利要求
一種改進(jìn)的原位聚合微膠囊化制備方法，其特征是采取以下步驟a、將有機(jī)高分子單體、欲包覆的相對于單體呈惰性的有機(jī)疏水性芯材料、能使該單體和該芯材料穩(wěn)定混溶的增溶性材料以及表面活性劑攪拌共混制得穩(wěn)定油相，一定溫度下將該油相慢慢滴加到水中，攪拌，使油相在水相中分散均勻形成乳狀液；b、在該乳狀液中添加自由基引發(fā)劑水溶液，通過加熱和攪拌，使自由基引發(fā)有機(jī)高分子單體原位聚合，過濾，洗滌，干燥即得微膠囊成品。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是步驟a中，將10. 0份有機(jī)疏水性芯材料、1. 0 10. 0份增溶性材料、2. 0 10. 0份有機(jī)高分子單體和2. 0 3. 5份表面活性劑攪拌共混制 得穩(wěn)定油相，將將油相慢慢滴加到50 200份水中，在20 95t:下攪拌10 60min，使油 相在水相中分散均勻形成乳狀液；步驟b中，在該乳狀液中添加5 10份自由基引發(fā)劑水 溶液，在40 9(TC條件下，攪拌，使自由基引發(fā)有機(jī)高分子單體原位聚合，聚合反應(yīng)3 8 小時；其中，該自由基引發(fā)劑水溶液中的自由基引發(fā)劑為所述有機(jī)高分子單體質(zhì)量的1 4% ;以上分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量份。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述有機(jī)疏水性芯材料是有機(jī)相變材料。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述有機(jī)相變材料采用石蠟或C14-C22的正構(gòu) 烷烴，所述有機(jī)高分子單體采用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯中的至少一種。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述增溶性材料是硬脂酸正丁酯。
6. 如權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征是所述自由基引發(fā)劑選用硫酸銨、過硫酸 鉀、過氧化苯甲酰和亞硫酸氫鈉中的至少一種。
7. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述有機(jī)高分子單體采用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯中的一種或多種。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征是所述有機(jī)疏水性芯材料是香精油和石油醚的混合物或者油溶性香料和石油醚的混合物。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征是所述增溶性材料是鄰苯二甲酸二乙酯。
10. 采用權(quán)利要求1-6任何一項所述方法制備的相變儲能微膠囊，其特征是該微膠囊由囊壁和包覆于囊壁內(nèi)的疏水性有機(jī)相變材料構(gòu)成，所述囊壁為有機(jī)高分子聚合物，微膠囊中有機(jī)相變材料的質(zhì)量百分含量為50 70%，整體呈球形，平均粒徑為1. 0 3. Oiim ; 其中，所述有機(jī)高分子聚合物是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯及苯乙烯中的一種或多 種，所述有機(jī)相變材料是石蠟或C14-C22的正構(gòu)烷烴。
全文摘要
一種改進(jìn)的原位聚合微膠囊化制備方法，包括a、將有機(jī)高分子單體、欲包覆的相對于單體惰性的有機(jī)疏水性芯材料以及能使該單體和該芯材料穩(wěn)定混溶的增溶性材料等攪拌共混制得穩(wěn)定油相，一定溫度下將該油相慢慢滴加到水中，攪拌，使油相在水相中分散均勻形成乳狀液；b、在該乳狀液中添加自由基引發(fā)劑水溶液，通過加熱和攪拌，使自由基引發(fā)有機(jī)高分子單體原位聚合，過濾，洗滌，干燥即得微膠囊。其采用與芯材料性質(zhì)相同、相近或有一定協(xié)同效應(yīng)的增溶性材料，使相溶較差的有機(jī)單體和芯材料能夠穩(wěn)定混溶，提高了分散相在連續(xù)相中的穩(wěn)定性，在不降低芯材料目標(biāo)功效的同時，使包覆效率大幅度提高，工藝穩(wěn)定性佳，適用范圍廣。
文檔編號C08F20/14GK101693180SQ200910110779
公開日2010年4月14日 申請日期2009年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月14日
發(fā)明者唐國翌, 姚有為, 樊鵬飛, 褚曉東 申請人:清華大學(xué)深圳研究生院;