專利名稱：：具有改善的可壓花性的皮革涂料組合物的制作方法具有改善的可壓花性的皮革涂料組合物本發(fā)明涉及用于制備顯示低粘性和優(yōu)良的可浮凸性的手感柔軟的涂層(諸如用于皮革的涂層)的水性乳液聚合物組合物、制備這些組合物的方法、由此生成的涂料。更具體地，本發(fā)明涉及一種或多種二價金屬交聯(lián)的水性丙烯酸乳液聚合物的組合物，其還包含一種或多種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)等于或低于所述水性丙烯酸乳液聚合物的Tg的丙烯酸低聚物；形成這種組合物的方法，其中作為多級聚合的第一級是聚合形成所述水性乳液聚合物，隨后在第二級或下一級中通過在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下使第二級或下一級中的單體聚合來形成所述丙烯酸低聚物。用于手感柔軟應(yīng)用諸如用于皮革底層和著色層的已知乳液丙烯酸聚合物含有低級垸基(甲基)丙烯酸酯與酸性官能的共聚單體諸如丙烯酸(AA)的共聚物，用鋅將這些乳液聚合物在酸性官能處發(fā)生交聯(lián)以降低它們的粘性并改善它們的應(yīng)用性能。增加這種乳液聚合物中鋅的水平可改善聚合物的壓花性能，特別是涂層的耐刺穿性。然而，增加鋅的水平對聚合物的柔軟度、以及它們所產(chǎn)生的涂層的抗撓曲性和柔軟性具有不利的影響。Chiang等人的美國專利第6471885B2號公開的水性乳液聚合物組合物含有多級乳液共聚物，其中一級的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)小于l(TC，其含有共聚的羧酸并且與二價金屬氧化物、氫氧化物或碳酸鹽接觸過，其第二級的Tg大于2(TC并且是在1-15重量％的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下制備而得。該組合物為皮革提供可壓花的并且有些柔軟的涂層。然而，該多級水性乳液共聚物的第二級比水性乳液聚合物的第一級硬得多，并且提供的涂層對于手感柔軟的應(yīng)用來說感覺太硬并且/或者柔性不足。理想的是，能夠改善所述組合物以便為需要柔軟的柔性涂層的皮革涂層應(yīng)用提供涂料。本發(fā)明致力于解決提供丙烯酸乳液共聚物的問題，所提供的乳液共聚物可用于皮革和柔靭性基質(zhì)產(chǎn)生柔軟、低粘性的、并具有優(yōu)良的壓花性能(諸如貼板剝離、耐刺穿性和打印質(zhì)量)和物理性能的涂料
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供的組合物包含一種或多種重均分子量為20000或更小、優(yōu)選10000或更小的丙烯酸低聚物和一種或多種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)小于等于l(TC(l(TC或更低)、或-5(TC或更低、或較優(yōu)地-20。C或更低且己用二價金屬交聯(lián)的水性含羧酸基丙烯酸聚合物，例如，包含一種或多種丙烯酸單體和0.5-10重量％(基于聚合的單體的總重)的一種或多種含羧酸基烯鍵式不飽和共聚單體的聚合產(chǎn)物的聚合物，以制備含羧酸基丙烯酸聚合物，其中，所述丙烯酸低聚物的Tg等于或小于所述含羧酸基的水性丙烯酸聚合物的Tg，優(yōu)選比含羧酸基的水性丙烯酸聚合物低l(TC以上。較佳地，用于制備含羧酸基水性丙烯酸聚合物的丙烯酸單體選自丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯、和它們的混合物。所述含羧酸基水性丙烯酸聚合物和丙烯酸低聚物可以包含多級共聚物，其中，含羧酸基丙烯酸聚合物是第一級而丙烯酸低聚物是第二級或最后一級。所述多級共聚物可以包含一個或多個Tg高于含羧酸基丙烯酸聚合物，例如Tg為0-10(TC的中間級。較佳地，所述二價金屬來自含羧酸基水性丙烯酸聚合物與選自二價金屬氧化物、二價金屬氫氧化物、二價金屬碳酸鹽和它們的混合物的二價金屬交聯(lián)劑交聯(lián)的結(jié)果，更佳地，所述二價金屬交聯(lián)劑是氧化鋅或氫氧化鋅。而且，本發(fā)明提供制備本發(fā)明的組合物的方法，還提供由本發(fā)明的組合物制成的涂料。形成所述組合物的方法包含以下過程作為多級聚合的第一級使含有一種或多種丙烯酸單體和一種或多種含羧酸基烯鍵式不飽和單體的水性乳液單體混合物聚合以形成Tg小于等于l(TC的含羧酸基聚合物；隨后的一個或多個二級或后級，其中加入包含一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑和一種或多種單體的第二單體混合物并在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下使該第二單體混合物聚合以形成一種或多種重均分子量為10000或更小、Tg等于或低于含羧酸基丙烯酸聚合物的Tg的丙烯酸低聚物；以及加入一種或多種二價金屬交聯(lián)劑并使含羧酸基丙烯酸聚合物交聯(lián)。本發(fā)明的組合物可以配制成涂覆于例如皮革、紙、卡片紙板、紙板、織造紡織品、非織造紡織品和塑料的涂料組合物，在干燥后在這些基質(zhì)上形成涂層。優(yōu)選將所述組合物用于柔軟手感的應(yīng)用中，涂布在諸如家用家具、汽車用家具、衣服和個人裝飾品之類的基質(zhì)上。包含一種或多種丙烯酸低聚物和一種或多種已與二價金屬交聯(lián)的水性丙烯酸乳液聚合物的組合物(其中，丙烯酸低聚物的Tg等于或低于水性乳液聚合物的Tg)能獲得非常柔軟的低粘性的聚合物和由該聚合物生成的涂層，這種涂層具有優(yōu)良的壓花性能和物理性能，特別是抗撓曲性。因此，本發(fā)明能提供耐久的、手感柔軟的、具有優(yōu)良的可壓花性的涂料，例如用于用來制造家具或室內(nèi)裝飾的皮革的涂料。所引用的所有范圍都包括端值并且可以組合。例如，含羧酸基的水性丙烯酸聚合物中酸的比例為0.5重量％或更多、或1.0重量％或更多、或5重量％或更少、或10重量％或更少，這包括以下范圍0.5-10重量。％、1.0-10重量％、0.5-5重量％和1.0-5重量％。除非有相反指示，所有壓力單位都是標準壓力(760mm/Hg)，所有溫度單位都是室溫(約25。C)。所有包含括弧的短語指包括括弧內(nèi)容或不包括括弧內(nèi)容的事物或同時指這兩者。例如，短語"(共)聚合物"包括任選其一的聚合物、共聚物、和它們的混合物；同樣地，短語"(甲基)丙烯酸酯"包括丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。如本文中使用的，短語"丙烯酸單體"指任何非離子型丙烯酸單體，諸如烷基或芳基烷基(甲基)丙烯酸酯、烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、或它們的修飾形式，諸如烷氧基化垸基(甲基)丙烯酸酯；同時還指酸性丙烯酸單體，諸如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酰胺。如本文中使用的，短語"丙烯酸聚合物"或"丙烯酸低聚物"分別指任何聚合物或低聚物，它們是50重量％(基于用于形成聚合物的單體的總重)任意丙烯酸單體的聚合產(chǎn)物。如本文中所述的，短語"水性"指水或與50重量％(基于混合物的重量)的水互溶性溶劑混合的水。如本文中使用的，短語"聚合物"指任何或所有的聚合物、共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物或六元共聚物，也指無規(guī)共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。如本文中使用的，若無相反指示，短語"分子量"或"mw"指聚合物的重均分子量，通過凝膠滲透色譜法(GPC)以聚苯乙烯為標準物測定。如本文中使用的，短語"非離子型單體"指在pH2-13范圍內(nèi)，共聚了的單體殘基不攜帶離子電荷。如本文中使用的，短語"低粘性"指當組合物干燥時，形成可接受的、手觸時感覺不是太粘的膜或涂層。如本文中使用的，短語"樹脂"包括聚合物和共聚物。如本文中使用的，除非有相反指示，短語"玻璃化轉(zhuǎn)變溫度"或"Tg"指通過差示掃描量熱法(DSC)測量的玻璃轉(zhuǎn)變溫度，取差示熱分析圖的拐點作為Tg值。無論是丙烯酸低聚物或是具有較硬的中間級的第一級含羧酸基丙烯酸聚合物的情況，記載的Tg值是通過單獨測量所述低聚物或聚合物的DSC來確定的，其中的低聚物或聚合物或者是單獨由多級聚合物的任何其它級生成的，或者是從中分離而得的。如本文中使用的，短語"重量％"指重量百分比。所述含羧酸基水性丙烯酸聚合物和丙烯酸低聚物可以包含多級共聚物，其具有作為第一級的含羧酸基丙烯酸聚合物和作為第二級或最后一級的丙烯酸低聚物。所述多級共聚物中的可任選中間級聚合物可以包含更硬的聚合物，例如苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯與其它非離子型丙烯酸單體的共聚物?；蛘撸M合物可以包含一種或多種含羧酸基水性丙烯酸聚合物和一種或多種丙烯酸低聚物的混合物。多級聚合物中丙烯酸低聚物或丙烯酸低聚物級的比例分別可以是組合物中全部聚合物固體總重的5-50重量％，優(yōu)選是15重量％或更多、或更優(yōu)選是30重量％或更少。含羧酸基水性丙烯酸聚合物含有至少一種以下單體的共聚的殘基一種或多種單烯鍵式不飽和非離子丙烯酸單體，例如烷基和垸芳基(甲基)丙烯酸酯單體，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰丙酯；和(甲基)丙烯腈。含羧酸基的丙烯酸聚合物還可以包含至少一種以下單體的共聚殘基一種或多種非離子型乙烯基單體，諸如苯乙烯或取代的苯乙烯，例如Ot-甲基苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯酯；乙烯基單體，諸如氯乙烯、偏二氯乙烯和N-乙烯基吡咯烷酮。以含羧酸基丙烯酸聚合物的重量為基準計，含羧酸基丙烯酸聚合物還含有0.5重量％-10重量％、優(yōu)選21重量％或更多、和更優(yōu)選高達5重量%的共聚的含羧酸基烯鍵式不飽和共聚單體，諸如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸單甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單丁酯和馬來酸酐。較佳地，含羧酸基丙烯酸聚合物基本上不含共聚的多烯鍵式不飽和單體，諸如甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,2-乙二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯和二乙烯基苯。本文中的"基本上不含共聚的多烯鍵式不飽和單體"指基于含羧酸基丙烯酸聚合物的重量，含量低于0.1%，比如作為雜質(zhì)被偶然引入單烯鍵式不飽和單體中而未從聚合物組合物中除去。為了確保本發(fā)明的涂料組合物得到低粘性的涂層，多級聚合物的含羧酸基丙烯酸聚合物或?qū)?yīng)的級在沒有與二價金屬交聯(lián)時應(yīng)具有200000-10000000、優(yōu)選300000或更大、或更優(yōu)選400000或更大的重均分子量。為了形成二價金屬交聯(lián)，使含羧酸基丙烯酸聚合物與二價金屬氧化物、氫氧化物或碳酸鹽接觸，條件是pH為9或更小、優(yōu)選3或更大、或6或更小，溫度為6(TC或更低、或優(yōu)選5(TC或更低、或優(yōu)選35'C或更高，數(shù)量是含羧酸基丙烯酸聚合物中每當量共聚的羧酸單體合0.2當量以上或最多1.0當量的二價金屬、優(yōu)選0.7-0.85當量?？梢栽黾佣r金屬的量以改善較軟的含羧酸基丙烯酸聚合物，諸如Tg為Ot:或更低的任意聚合物的低粘性。過渡金屬，諸如鋅、鋁、錫、鎢和鋯等的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽因為成本低、毒性低、在干燥的涂層中的顏色淺，所以是優(yōu)選的二價金屬。首選氧化鋅。二價金屬氧化物、氫氧化物或碳酸鹽可以以水漿的形式加入，任選地添加有分散劑，諸如(甲基)丙烯酸的低分子量聚合物或共聚物。過渡金屬氧化物、氫氧化物或碳酸鹽可以在聚合過程中或在一級或多級聚合完成后加入。丙烯酸低聚物可以由任何丙烯酸或乙烯基單體，優(yōu)選非離子型丙烯酸或乙烯基單體制成。因為丙烯酸低聚物的分子量比含羧酸基丙烯酸聚合物的分子量低很多，所以，即使聚合物和低聚物是由相同的單體反應(yīng)物制成的，低聚物的Tg也比含羧酸基丙烯酸聚合物的Tg低。丙烯酸低聚物的Tg可以是-10(TC或更高，例如-6(TC或更高、或-4(TC或更高。因此，本發(fā)明的丙烯酸低聚物可以由與用于形成含羧酸基丙烯酸聚合物的單體混合物相同的單體混合物聚合而成。然而，作為多級聚合的一部分生成的丙烯酸低聚物中的酸性官能度會抑制聚合作用。較佳地，以用于形成丙烯酸低聚物的單體的總重為基準計，多級聚合物的丙烯酸低聚物級包含5重量％以下的任何含羧酸基烯鍵式不飽和共聚單體的反應(yīng)產(chǎn)物。丙烯酸低聚物可以在多級聚合法的第二級或最后一級中形成，其中，含羧酸基丙烯酸聚合物己經(jīng)在第一級中形成，使得第二級或最后一級聚合在一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進行?；蛘?，可以單獨通過在一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下使一種或多種合適的丙烯酸單體聚合形成丙烯酸低聚物，然后與含羧酸基丙烯酸聚合物混合。鏈轉(zhuǎn)移劑，諸如硫醇的使用量應(yīng)能有效地降低單獨的丙烯酸低聚物或包含含羧酸基丙烯酸聚合物的多級共聚物的丙烯酸低聚物級的分子量。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑可以選自例如鹵素化合物，諸如四溴甲垸；烯丙基化合物；或硫醇類，諸如巰基乙酸烷酯、巰基鏈垸酸烷酯和C4-C22線性或分支烷基硫醇。較佳地，鏈轉(zhuǎn)移劑是硫醇例如己硫醇，或優(yōu)選選自下組的硫醇3-巰基丙酸甲酯(MMP)、3-巰基丙酸丁酯(BMP)、巰基丙酸、N-十二烷基硫醇、巰基乙酸乙基己酯、和它們的混合物。鏈轉(zhuǎn)移劑用作抗氧化劑以防止黃化。以丙烯酸低聚物的干重為基準計，合適的鏈轉(zhuǎn)移劑量的范圍是1-15重量％、或10重量％或更少、或2重量％或更多、或5重量％或更多、或優(yōu)選8重量％或更少。加入鏈轉(zhuǎn)移劑可以是一次性地或分多次地或連續(xù)地，線性地或非線性地，貫穿整個或大部分的反應(yīng)周期或局限于其中有限的部分。在制備組合物的方法中，丙烯酸低聚物在一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下形成。加入鏈轉(zhuǎn)移劑可以一次性地或分多次地或連續(xù)地，線性地或非線性地，貫穿整個或大部分反應(yīng)周期或局限于其中有限的部分。用于制備含羧酸基丙烯酸聚合物、丙烯酸低聚物或本發(fā)明的水性多級乳液聚合物的聚合技術(shù)中是本領(lǐng)域中眾所周知的，例如美國專利第4325856、4654397、4814373和5723182號中的聚合技術(shù)?？梢韵蚍磻?yīng)器中流加或加入單體混合物和任意一種或多種表面活性劑、引發(fā)劑和/或還原劑并使其進行反應(yīng)。較佳地，為了制備含羧酸基丙烯酸聚合物或多級聚合物的各級，以制備高分子量聚合物的發(fā)射聚合法將全部單體混合物加入容器中?；蛘?，可以通過逐步向反應(yīng)器中添加單體混合物來獨立地制備丙烯酸低聚物，然后混合丙烯酸低聚物和含羧酸基丙烯酸聚合物。在乳液聚合中，可以使用常規(guī)的表面活性劑，諸如陰離子和/或非離子乳化劑，諸如烷基、芳基或烷芳基硫酸的堿金屬鹽或銨鹽、磺酸鹽或磷酸鹽；烷基磺酸；磺基丁二酸鹽；脂肪酸；烯鍵式不飽和表面活性劑單體；和乙氧基化醇或酚。以單體的重量為基準計，使用的表面活性劑的量通常是0.1重量％-6重量％。既可使用熱引發(fā)法也可使用氧化還原引發(fā)法。整個反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度維持在低于IO(TC的溫度下，優(yōu)選30-9(TC或更優(yōu)選5(TC或更高。單體混合物可以以凈相形式或作為水乳劑加入。單體混合物的添加可以是一次性的地或分多次的或連續(xù)的、線性的或非線性的、貫穿反應(yīng)周期的、或它們的組合?？梢允褂贸Ｒ?guī)的自由基引發(fā)劑，諸如過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鉀、叔丁基過氧化物、氫過氧化枯烯、過硫酸銨和/或堿金屬鹽、高硼酸鈉、過二磷酸及其鹽、高錳酸鉀、過二硫酸的銨鹽或堿金屬鹽，以單體的總重量為基準計，其含量是0.01重量％-3.0重量％?？梢允褂美昧松鲜鲆l(fā)劑、并配之以適當?shù)倪€原劑的氧化還原體系，其中的還原劑包括甲醛次硫酸鈉；抗壞血酸；異抗壞血酸；含硫的酸的堿金屬鹽或銨鹽，諸如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、氫亞硫酸鹽；硫化物；氫硫化物或連二亞硫酸鹽；次甲基亞磺酸；羥基甲烷磺酸；丙酮亞硫酸氫鹽；胺類，諸如乙醇胺；羥基乙酸；乙醛酸水合物；乳酸；甘油酸；蘋果酸；酒石酸；和上述酸的鹽?？梢允褂靡韵聦ρ趸€原反應(yīng)有催化作用的金屬的鹽鐵、銅、錳、銀、鉑、釩、鎳、鉻、鈀或鈷。在本發(fā)明的多級聚合方法中，依次形成至少兩個其組成不相同的級。各級可以包含單體混合物和任意一種或多種表面活性劑、引發(fā)劑和/或還原劑。這種多級方法通常導致形成至少兩個不同的聚合物相。所得聚合物顆粒的多相結(jié)構(gòu)可以通過本領(lǐng)域已知的各種方法來確定，例如，通過使用染色技術(shù)加強所述相外觀差異的掃描電子顯微術(shù)。所述水性涂料組合物可以通過涂料領(lǐng)域眾所周知的技術(shù)來制備。首選，在諸如考勒斯(Cowles)TM混合器提供的高剪切力下，將至少一種顏料很好地分散在水性介質(zhì)中，或者，至少使用一種預分散的著色劑。然后，在低剪切力下，加入多級乳液聚合物或丙烯酸低聚物和含羧酸基丙烯酸聚合物的混合物以及其它所需的涂料添加劑。除了任何顏料外，水性涂料組合物可以含有常規(guī)涂料添加劑，諸如乳化劑、聚結(jié)劑、固化劑、緩沖液、鈍化劑、中和劑、增稠劑、流變改性劑、濕潤劑、潤濕劑、殺菌劑、增塑劑、消泡劑、著色劑、蠟和抗氧化劑。水性涂料組合物的固體含量可以是約10體積％-約50體積％。用布魯克菲爾德(Brookfield)粘度計測量，水性聚合組合物的粘度可以是40-10000厘泊，適用于不同施涂方法的粘度差別很大。該水性涂料組合物可以施用于皮革，諸如礦物鞣制或植物鞣制的皮革，包括全粒面皮革、磨面革或修正的粒面皮革、使用常規(guī)施涂方法用浸漬樹脂進行前處理的或沒有進行前處理的二層皮革(splitleather),所述常規(guī)的施涂法包括錕涂機法、幕涂機法和噴涂法，比如空氣霧化噴涂、空氣輔助噴涂、無氣噴涂、高體積低壓噴涂和空氣輔助無氣噴涂。而且，為了制備本發(fā)明的柔軟、柔性涂層，可以將所述組合物施涂到任何柔性基質(zhì)上，包括紙、卡片紙板、紙板、織造紡織品和非織造紡織品、塑料?？s略語CTA二鏈轉(zhuǎn)移劑；AA二丙烯酸；BA:丙烯酸丁酯；BMP-3-巰基丙酸丁酯；EA-丙烯酸乙酯；MMA二甲基丙烯酸甲酯；MNH^3-巰基丙酸甲酯；nDDM=n-十二烷基硫醇；EHTG二巰基乙酸乙基己酯。實施例以下的實驗方法用于測試本發(fā)明的聚合物分散制劑?？蓧夯ㄐ燥@示各皮革涂層的耐熱性和耐刺穿性、貼板性(platecling)和戴文(Devon)打印質(zhì)量。將皮革涂料組合物噴涂在l平方英尺室內(nèi)裝飾級別的修正粒面皮革上，得到140-150克/平方米(13-14克/平方英尺)的濕的附加層。于6(TC的烤箱中使該涂布的皮革干燥30分鐘，然后放置在水平干燥棒上，進一步在室溫下干燥至少16小時。接下來的一天，通過深而尖銳的板(戴文板)打印對該涂層壓花，壓花條件是，擠壓施加5秒種200-240千克/平方厘米的力，板溫度為90-92。C。測定壓花處理的三個方面帖板性、打印質(zhì)量和耐刺穿性。對所有這些性質(zhì)進行主觀評級。帖板等級從高到低為5(無，最優(yōu))-1(非常嚴重、最差)，在5的情況中，涂層從板上落下，而在l的情況中，可以看到涂層從皮革上拉下并粘貼在板上。打印質(zhì)量指示圖案壓入涂層的水平，它通過(a)戴文凹陷之間的表面的光滑度和圓度和(b)戴文凹陷的清晰度和深度來判斷。用小功率的顯微鏡(8-50X)檢査涂層片，以便比較刺穿和打印質(zhì)量。打印質(zhì)量從高到低具體分為6級(頂圓、凹陷深、側(cè)面光滑，最優(yōu))-l級(頂平、凹陷淺、側(cè)面粗糙，最差)。耐刺穿性定義為涂層抵抗由戴文板引起的涂層擊穿的能力，涂層擊穿是不希望發(fā)生的，因為涂層中的缺口會引發(fā)裂縫。耐刺穿性從高到低分為6級(完全沒有外皮或未處理的皮革暴露，最優(yōu))-l級(嚴重刺穿，超過60%的凹陷暴露外皮)。在一組對相同皮革的不同片的單一受控測試中，各次測試之間比較各涂層的可壓花性，這樣可消除外皮、溫度和板壓力等的差異。剛度通過張力試驗儀測定純聚合物的剛度，以此作為涂布后皮革的剛度指標。制備張力試驗用膜的方法是將聚合物分散制劑稀釋至20重量％固體，然后在48.9。C(120°F)下在皮特里(petrie)盤底部使20克該稀釋物干燥，得到厚度約為0.51mm(20密耳)的膜。用寬度為0.634cm(0.25英寸)、標距長度為1.905cm(0.75英寸)的八字試塊將膜切割，然后在室內(nèi)于約23.9。C(75。F)和50X相對濕度下平衡24小時。夾住樣品的兩個點，點間距離為2.54cm(l英寸)，以十字頭速度為25.4cm(10英寸)/分鐘拉伸樣品。剛度被測定為100%拉伸(M100)時的psi(=6.89kPa)數(shù)值。只有比較單一系列測試樣品時剛度才被認為是有意義的，以便消除不同日期之間在溫度、濕度等方面的差異，。^iL—如"剛度，，中所述地制備膜，并在室內(nèi)于約23.9°C(75°F)和50%相對濕度下平衡。平衡后，將膜放置在聚酯薄膜片上，置于120°C(248°F)的對流加熱爐中保持24小時。冷卻后，查看膜，膜黃化的等級為無(最優(yōu))至非常嚴重(最差)。合成實施例1:多級水性乳液聚合物的制備向安裝了攪拌器、冷凝器、溫度控制器和氮氣吹洗的3000ml圓底燒瓶中加入807g去離子(DI)水。若無相反指示，在整個合成過程中攪拌器保持開啟。由159克DI水、44克十二垸基硫酸鈉(28重量％)、504.6克EA和18.3克AA制備單體預混合物。將全部單體預混合物轉(zhuǎn)移至上述燒瓶中，用17克DI水沖洗，然后氮氣鼓泡20分鐘。然后按順序加入以下溶液，各溶液都是一次性加入含0.00629g金屬鹽的5.2g金屬鹽助催化劑水溶液、溶解在10.2克DI水中的0.15g過硫酸銨、O.llg亞硫酸氫鈉和0.50g連二亞硫酸鈉溶解在25克DI水中的混合物。在10分鐘內(nèi)將溫度升高至8(TC。當溫度達到最高值時，使燒瓶在空氣流中冷卻至70°C，按順序加入以1.7克DI水為溶劑的0.50g過氧叔丁醇和以8.2克DI水為溶劑的0.33g甲醛次硫酸鈉的混合物，保持該溫度10分鐘，然后在空氣流中使溫度下降至60°C。當燒瓶達到6(TC時，在30秒內(nèi)慢慢加入第二級單體混合物，用10克DI水沖洗，保持該溫度4-5分鐘，然后按順序追加以1.7克DI水為溶劑的0.50g過氧叔丁醇和以8.2克DI水為溶劑的0.33g甲醛次硫酸鈉。監(jiān)視放熱，在大約4-5分鐘內(nèi)達到約66'C的最高溫度，然后通過在空氣流中冷卻使溫度下降至6(TC，保持該溫度15分鐘。然后，按順序加入第三批追加物，即以1.7克DI水為溶劑的0.60g過氧叔丁醇和以8.2克DI水為溶劑的0.40g甲醛次硫酸鈉，在空氣流中使該混合物冷卻至40'C。當溫度剛下降至低于50'C時，在20分鐘內(nèi)向燒瓶中加入以28.9克DI水為溶劑的8.63克ZnO和0.13克40%的甲基丙烯酸共聚物水分散劑的混合物，然后加入以3.40克Dl水為溶劑的0.10g碳酸氫銨，隨繼用13.6克DI水沖洗，然后邊攪拌邊維持溫度為40°C，保持1小時，然后加入以6.2克Dl水為溶劑的3.63g氫氧化銨，用13.6gDI水沖洗并混合IO分鐘。最后，按需要調(diào)節(jié)pH，溫度低于35"C后，將產(chǎn)物過濾得到聚合物分散體，其固體含量為34.7重量％、pH=7.7、EA殘留量為0.030重量％。表1聚合物聚<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>混合物(第1級和第2級是單獨的聚合物，被混合)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>根據(jù)合成實施例1的方法制備聚合物1-17和A-D，但是(i)成分和數(shù)量如表l所示；(ii)在聚合物16-17中，所用的金屬鹽助催化劑水溶液是2.5克0.15重量％的七水硫酸亞鐵水溶液。表中所有數(shù)值都是重量分數(shù)，例外是ZnO當量，它是第1級和第2級中每當量"全部"共聚的丙烯酸所對應(yīng)的Zn的當量。實施例1:(CTA梯-BMP)通過混合下表2中顯示的組分制備皮革涂料組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>1.朗盛公司(LanxessCompany),德國勒沃庫森市(Leverkusen)2.羅門哈斯公司(RohmandHaasCompany),美國賓州費城在室溫下使用AcrysolRM-1020流變改性劑將制劑的粘度調(diào)節(jié)至約20秒(Zahn弁2杯)，以140-150g/m2(13-14g/平方英尺)的濕用量，通過噴涂將制劑施涂到l平方英尺(0.093平方米)的修正粒面室內(nèi)裝飾皮革上。在6(TC的烤箱中使涂布的皮革干燥30分鐘。然后，通過將涂布的表面進行自相擠壓來評估皮革的粘性等級。一天之后，如上所述用戴文板對各涂布的皮革片進行壓花。壓花后，立即評估皮革涂層的帖板性等級，然后通過熱涂層表面的自相擠壓評估熱粘性等級。在小功率顯微鏡(8-50X)下評估皮革涂層的耐剌穿性和打印質(zhì)量。結(jié)果顯示在以下的表3中。表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>如表3中所示，相比聚合物C，在實施例1-4中鋅含量的增加能增強聚合物的剛度，但是會降低粘性/熱粘性并改善帖板性、耐刺穿性和打印質(zhì)量。比較聚合物D和實施例1-4，加入丙烯酸低聚物能有效地軟化聚合物，使剛度變?nèi)酰黄茐牡驼承?。而且，如實施?-4中所示，增加丙烯酸低聚物中的CTA的量似乎不會改變最終聚合物的柔軟度，但是，可改善聚合物的黃化性質(zhì)。實施例2:低聚物組成和比例變化通過混合以下表4中顯示的組分制備皮革涂料組合物表4:<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>1.朗盛公司(LanxessCompany),德國勒沃庫森市見以上表2。2.羅門哈斯公司(RohmandHaasCompany),美國賓州費城。見以上表2。在室溫下使用AcrysolRM-1020流變改性劑將制劑的粘度調(diào)節(jié)至約20秒(Zahn弁2杯)，以140-150g/m2(13-14g/平方英尺)濕層用量，通過噴涂將制劑施涂到l平方英尺(0.093平方米)的修正粒面室內(nèi)裝飾皮革上。在6(TC的烤箱中使涂布的皮革干燥30分鐘。然后，通過涂布的表面的自相擠壓來評估皮革的粘性等級。一天之后，如上所述用戴文板對各涂布的皮革片進行壓花。壓花后，立即評估皮革涂層的帖板性等級，然后通過熱涂層表面的自相擠壓評估熱粘性等級。在小功率顯微鏡(8-50X)下評估皮革涂層的耐刺穿性和打印質(zhì)量。以下的表5中顯示單一試驗系列的結(jié)果。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>如實施例6、7、10和11中所示，增加丙烯酸低聚物的量可增加聚合物的柔軟度，但不破壞壓花性質(zhì)(比較實施例5)。在任何實施例中丙烯酸低聚物都顯著改善熱粘性和耐刺穿性(與聚合物C相比)，并顯著軟化聚合物而不破壞壓花性質(zhì)(與聚合物D相比)。實施例3:CTA變化通過混合以下表6中顯示的組分制備皮革涂料組合物表6組分重量(克)水130EUDERM1BlackBN顏料分散劑150EUDERMTM1WhiteCBN顏料分散劑20EUDERMTM1NappaSoftS顏料分散劑100EUDERMTM1DullerSN-C顏料分散劑100聚合物(35重量％固體)500Acrysol2RM-1020流變改性劑用于調(diào)節(jié)粘度總計1000總固體量271固體重量百分率27.11.朗盛公司(LanxessCompany),德國勒沃庫森市見以上表2。2.羅門哈斯公司(RohmandHaasCompany),美國賓州費城。見以上表2。在室溫下使用AcrysolRM-1020流變改性劑將制劑的粘度調(diào)節(jié)至約20秒(Zahn弁2杯)，以140-150g/m2(13-14g/平方英尺)濕層用量，通過噴涂將制劑施涂到l平方英尺(0.093平方米)的修正粒面室內(nèi)裝飾皮革上。在6CTC的烤箱中使涂布的皮革干燥30分鐘。然后，通過涂布的表面的自我擠壓來評估皮革的粘性等級。一天之后，如上所述用戴文板對各涂布的皮革片進行壓花。壓花后，立即評估皮革涂層的帖板性等級，然后通過熱涂層表面的自相擠壓評估熱粘性等級。在小功率顯微鏡(8-50X)下評估皮革涂層的耐刺穿性和打印質(zhì)量。以下的表7中顯示單一試驗系列的結(jié)果。18<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>在室溫下使用AcrysolRM-1020流變改性劑將制劑的粘度調(diào)節(jié)至約20秒(Zahn弁2杯)，以140-150g/m2(13-14g/平方英尺)濕層用量，通過噴涂將制劑施涂到l平方英尺(0.093平方米)的修正粒面室內(nèi)裝飾皮革上。在6(TC的烤箱中使涂布的皮革干燥30分鐘。然后，通過涂布的表面的自我擠壓來評估皮革的粘性等級。一天之后，如上所述用戴文板對各涂布的皮革片進行壓花。壓花后，評估皮革涂層的帖板性等級，然后通過熱涂層表面的自相擠壓評估熱粘性等級。在小功率顯微鏡(8-50X)下評估皮革涂層的耐刺穿性和打印質(zhì)量。以下的表9中顯示單一試驗系列的結(jié)果。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>如表9中所示，無論是作為具有鋅交聯(lián)的含羧酸基丙烯酸聚合物的混合物A、混合物B或混合物B1中的摻加物，還是作為實施例6、7和9中鋅交聯(lián)的含羧酸基丙烯酸聚合物的多級聚合中的一級，丙烯酸低聚物都能使涂層具有良好的黃化性質(zhì)、優(yōu)良的壓花性質(zhì)和柔軟度。權(quán)利要求1.一種組合物，其包含一種或多種重均分子量為20000或更小的丙烯酸低聚物和一種或多種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)小于等于10℃(10℃或更低)且已經(jīng)與一種或多種二價金屬交聯(lián)的含羧酸基水性丙烯酸聚合物，其中，所述丙烯酸低聚物的Tg等于或小于所述水性聚合物的Tg。2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，以制備所述含羧酸基丙烯酸聚合物而發(fā)生聚合的單體的總重量為基準計，所述含羧酸基水性丙烯酸聚合物含有一種或多種丙烯酸單體和0.5-10重量％的一種或多種含羧酸基烯鍵式不飽和共聚單體的聚合產(chǎn)物。3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述用于制備含羧酸基水性丙烯酸聚合物的丙烯酸單體選自丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯、或它們的混合物。4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述含羧酸基水性丙烯酸聚合物的Tg是約-5(TC或更高。5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述丙烯酸低聚物的Tg比所述含羧酸基水性丙烯酸聚合物的Tg低l(TC以上。6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述含羧酸基水性丙烯酸聚合物和丙烯酸低聚物包含以含羧酸基丙烯酸聚合物作為第一級和以丙烯酸低聚物作為第二級或最后一級的多級共聚物。7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述含羧酸基水性丙烯酸聚合物的二價金屬得自含羧酸基水性丙烯酸聚合物與選自下組的二價金屬交聯(lián)劑的交聯(lián)二價金屬氧化物、二價金屬氫氧化物、二價金屬碳酸鹽、和它們的混合物。8.如權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于，所述二價金屬交聯(lián)劑選自氧化鋅和氫氧化鋅。9.制備組合物的方法，所述方法包含以下步驟作為多級聚合的第一級使含有一種或多種丙烯酸單體和一種或多種含羧酸基烯鍵式不飽和單體的水性乳液單體混合物聚合形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)小于等于l(TC的含羧酸基丙烯酸聚合物；在第二級或隨后一級中，加入包含鏈轉(zhuǎn)移劑和一種或多種單體的第二單體混合物并在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下使該第二單體混合物聚合形成一種或多種重均分子量為10000或更小、Tg等于或低于含羧酸基丙烯酸聚合物的Tg的丙烯酸低聚物；以及加入一種或多種二價金屬交聯(lián)劑并使含羧酸基丙烯酸聚合物交聯(lián)。10.位于基質(zhì)上的由權(quán)利要求l所述的組合物制成的涂層，所述基質(zhì)選自皮革、紙、卡片紙板、紙板、織造紡織品、非織造紡織品和塑料。全文摘要本發(fā)明提供了一種具有改善的可壓花性的皮革涂料組合物。本發(fā)明提供水性組合物，其包含Tg小于等于10℃的一種或多種二價金屬交聯(lián)的含羧酸基水性丙烯酸聚合物和分子量為20000或更小并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)等于或低于所述含羧酸基水性丙烯酸聚合物的Tg的一種或多種丙烯酸低聚物。而且，本發(fā)明提供形成這種組合物的方法，該方法包含作為多級聚合的第一級聚合形成所述含羧酸基水性丙烯酸聚合物；隨后，通過在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下使第二級或后一級中的單體聚合，實現(xiàn)在第二級或后一級中形成丙烯酸低聚物。優(yōu)選所述組合物用于柔軟應(yīng)用中，涂布在用于例如家用家具、汽車用室內(nèi)裝潢的皮革上。文檔編號C08F265/00GK101665556SQ20091015946公開日2010年3月10日申請日期2009年7月2日優(yōu)先權(quán)日2008年7月3日發(fā)明者E·H·農(nóng)格瑟,游宇建申請人:羅門哈斯公司