專利名稱：：填充型導熱絕緣聚苯硫醚與聚酰胺共混合金及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及聚苯硫醚(PPS)/聚酰胺共混合金，具體涉及用于傳熱和散熱的(高導熱/易散熱)，可注塑成型的導熱絕緣聚苯硫醚/聚酰胺共混合金及其制備方法。
背景技術：
：在電子
技術領域：
，隨著電子電器產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，對絕緣材料的要求越來越高。除良好的導熱性能外，希望材料具有優(yōu)良的綜合性能，如質輕、易加工成型、抗沖擊、耐化學腐蝕、熱疲勞性能優(yōu)異、優(yōu)良電絕緣性能等。例如，半導體管陶瓷基片與銅座的粘合、管心的保護、管殼的密封、熱敏電阻器的導熱絕緣等需要不同工藝性能的導熱絕緣材料。此外，導熱絕緣材料還可廣泛應用于航空、航天領域某些需要高散熱和導熱部分。如在航空管制中，對所使用的電子工程設備中作為電源采用的大功率晶體管來講，晶體管產(chǎn)生的大量熱量能否及時迅速的散發(fā)，對晶體管以及整個設備的性能和壽命都有很重要的影響。據(jù)報道，結點溫度在30(TC時，晶體管只能使用半個月；結點溫度降至20(TC時，壽命可延長到一年；結點溫度為15(TC時壽命為10年。由此可見，采用有效散熱措施是一個重要而又迫切需要解決的問題。導熱絕緣高分子復合材料作為散熱中一個重要組成部分，將廣泛用于其他任何需要導熱絕緣的場合。和導電高分子相比，導熱高分子材料的研究歷史很短，國外研究大約起源于20世紀80年代，國內(nèi)從20世紀末才開始有相關的研究報道。通常，對于需要絕緣散熱的器件多是通過高導熱陶瓷承擔，如氮化鋁、氮化硼等。但是由于陶瓷產(chǎn)品的加工難度高，易破裂，人們開始追求更容易加工、耐沖擊的塑料來制備導熱材料。因此，開發(fā)具有高導熱絕緣的高分子材料已經(jīng)成為最熱門的領域。聚苯硫醚(PPS)改性后短期熱變形溫度高達260°C，長期連續(xù)使用溫度為200240°C，是熱塑性塑料中熱穩(wěn)定程度最高的樹脂之一；PPS在200°C以下不溶于任何已知的溶劑，被認為是一種僅次于聚四氟乙烯的良好耐化學腐蝕材料；PPS樹脂具有高強度、高剛性，并且在高溫條件下剛性降低很小，具有出色的耐疲勞性能和抗蠕變性能。但是，聚苯硫醚本身導熱性能不好，其導熱系數(shù)約為0.2W/(mK)，在保持聚苯硫醚原有優(yōu)良綜合性能的基礎上提高其導熱性能，對擴展其應用領域意義重大。通過在聚苯硫醚中填充三氧化二鋁"1203)、氧化鎂(MgO)、氮化鋁(A1N)、碳化硅(SiC)、氮化硼(BN)等無機導熱絕緣助劑可以一定程度地獲得導熱性能，但這些助劑的加入會導致聚苯硫醚嚴重降解，直接混入，用量超過50質量份，加工很難正常進行。中國發(fā)明專利CN101113240A公開了在IOO份的聚苯硫醚中，加入50份的氧化鎂、50份的玻纖制得了導熱系數(shù)為0.85W/(m*K)的導熱絕緣聚苯硫醚。但相對純玻纖增強聚苯硫醚，力學性能下降明顯，拉伸強度下降20%，缺口沖擊強度下降30%。中國發(fā)明專利CN101225231A公開了一種導熱絕緣聚苯硫醚的制備方法，該專利采用微米氧化鎂、微米氧化鋁等導熱填料作為導熱助劑，并加入改性聚苯乙烯、玻纖等一次共混擠出。當無機填料用量60%時，導熱系數(shù)為1.98W/(mK)，但是過多的無機填料造成聚合物體系加工粘度增大，不利于聚合物的加工，對機器磨損嚴重。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術問題是克服普通均相體系的缺點，提供一種具有較高的導熱性能、優(yōu)異的力學性能和加工性的填充型導熱絕緣聚苯硫醚/聚酰胺共混合金及其制備方法。本發(fā)明采用二步擠出方法，使聚苯硫醚與聚酰胺形成雙連續(xù)相結構，導熱填料集中分布在聚酰胺相中并形成導熱網(wǎng)絡。該聚苯硫醚/聚酰胺共混合金與傳統(tǒng)填料填充導熱聚苯硫醚相比，具有較高的導熱性能、優(yōu)異的力學性能和加工性能。本發(fā)明的目的通過如下技術實現(xiàn)—種填充型導熱絕緣聚苯硫醚/聚酰胺共混合金，由聚苯硫醚、聚酰胺、無機導熱填料、表面改性劑和加工助劑組成；聚酰胺和聚苯硫醚形成雙連續(xù)相結構，無機導熱填料分布在聚酰胺相中，并形成連續(xù)的導熱網(wǎng)絡；以質量份數(shù)計，各組分用量如下聚苯硫醚3035份聚酰胺3035份導熱填料3040份偶聯(lián)劑13份加工助劑0.30.6份所述聚酰胺為PA6或PA66;所述無機導熱填料為氧化物、氮化物和碳化物無機導熱填料中的一種，粒徑為50nm2iim;所述加工助劑為高溫抗氧劑和高溫潤滑劑；高溫抗氧劑包括主抗氧劑IRGAN0X3052FF，輔助抗氧劑IRGANOXP-EPQ。高溫潤滑劑包括PTES和硬脂酸鈣。所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑或鋁酸酯偶聯(lián)劑。為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，所述的氧化物為氧化鋁或氧化鎂；所述的氮化物為氮化鋁或氮化硅；所述的碳化物為碳化硅。導熱絕緣聚苯硫醚/聚酰胺共混合金的制備方法，包括如下步驟和工藝條件(1)采用濕法改性對無機導熱填料進行表面預處理將導熱填料、表面改性劑混入惰性溶劑中并超聲分散，加熱回流612h后抽提并干燥；(2)將步驟(1)的導熱填料和聚酰胺加入到高速混合機中，并加入高溫抗氧劑和潤滑劑混合均勻；通過雙螺桿擠出機擠出造粒，制得導熱母料；擠出溫度170°C275°C;(3)將步驟(2)導熱母料和聚苯硫醚以及高溫抗氧劑和潤滑劑混合均勻，二次擠出造粒得共混合金。擠出溫度265°C282°C。本發(fā)明采用無機導熱絕緣填料改進聚苯硫醚/聚酰胺合金導熱性能，將其先與聚酰胺共混擠出制得導熱母料，然后再與聚苯硫醚共混，由于聚苯硫醚和聚酰胺不相容或者僅部分相容，在體系中形成聚苯硫醚連續(xù)相和聚酰胺連續(xù)相共存的雙連續(xù)相結構，而導熱絕緣助劑粒子則由于表面改性后與聚酰胺先共混，在熱力學和動力學因素的驅動下，主要分布于聚酰胺相中，并在該相形成導熱通道，在使整個體系導熱系數(shù)增加的同時，導熱填料用量下降。本發(fā)明所提供的導熱絕緣聚苯硫醚/聚酰胺共混合金及制備方法與傳統(tǒng)制備方法相比，具有如下優(yōu)點(1)相同導熱填料用量時，聚苯硫醚/聚酰胺共混合金的導熱率上升30%以上。(2)聚苯硫醚/聚酰胺共混合金的拉伸強度和彎曲強度幾乎不受導熱填料的影響，缺口沖擊強度提高20%以上。這一變化有利于延長加工機械的壽命，降低產(chǎn)品成本，減小無機導熱填料含量過大對共混合金力學性能的負面影響，制備得到綜合性能優(yōu)異的導熱絕緣聚苯硫醚/聚酰胺共混合金。圖1是實施例1的缺口沖擊強度測試樣條沖擊斷面掃描電鏡圖(3um)。圖2是實施例1的缺口沖擊強度測試樣條沖擊斷面掃描電鏡圖(500nm)。具體實施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結合具體實施例來對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明所要求保護的范圍并不局限于實施例所記載的范圍。實施例1:將300g平均粒徑為70nm、導熱系數(shù)為42W/(m*K)的納米A1203，20g經(jīng)水解預處理的硅烷偶聯(lián)劑KH560和1L石油醚混合后超聲分散30min(40kHz)，加熱回流12h后乙醇抽提12h。8(TC真空干燥24h;將干燥好的改性八1203、35(^PA66、3g抗氧劑(3052FF/P-EPQ)和3g潤滑劑(PTES)經(jīng)高速混合機分散混合后，通過雙螺桿擠出機擠出得到導熱母粒，其中加料段17(TC、熔融段27(TC、均化段275t:;再將導熱母粒、350g聚苯硫醚、3g抗氧劑(3052FF/P-EPQ)和3g潤滑劑(PTES)經(jīng)高速混合機混合后進行二次擠出造粒，所用雙螺桿擠出機各分區(qū)溫度在250282°C，制得填充型導熱絕緣聚苯硫醚/聚酰胺共混合金，其導熱性能、力學性能和加工性能檢測結果如表l所示。如圖1、圖2所示，沖擊斷面有兩個明顯的區(qū)域，一個是由PPS組成的不含導熱填料的連續(xù)相，另一個是PA66和n-Al203組成的連續(xù)相。導熱填料n-Al203集中分布在PA66相中，因此導熱網(wǎng)絡主要在聚合物一相而非整個聚合物體系中形成，降低了導熱填料的用量。這一特點減少了導熱填料大量填充所帶來的負面影響，避免了聚苯硫醚力學性能和加工性能的下降。與一次擠出相比，相同導熱填料用量下，導熱系數(shù)提高約45%，拉伸強度和彎曲強度幾乎不變，缺口沖擊強度提高約20%。實施例2:將350g平均粒徑為70nm、導熱系數(shù)為42W/(m*K)的納米A1203，25g經(jīng)水解預處理的硅烷偶聯(lián)劑KH560和1L石油醚混合后超聲分散30min(40kHz)，加熱回流12h后乙醇抽提12h。8(TC真空干燥24h;將干燥好的改性Al203、325gPA66、3g抗氧劑(3052FF/P-EPQ)和3g潤滑劑(PTES)經(jīng)高速混合機分散混合后，通過雙螺桿擠出機擠出得到導熱母粒，其中加料段170°C、熔融段270°C、均化段275°C;再將導熱母粒、325g聚苯硫醚、3g抗氧劑(3052FF/P-EPQ)和3g潤滑劑(PTES)經(jīng)高速混合機混合后進行二次擠出造粒，所用雙螺桿擠出機各分區(qū)溫度在250282°C，制得填充型導熱絕緣聚苯硫醚/聚酰胺共混合金，其導熱性能、力學性能和加工性能檢測結果如表1所示。實施例3:將400g平均粒徑為ym、導熱系數(shù)為320W/(mK)的A1N，10g經(jīng)水解預處理的硅烷偶聯(lián)劑KH570和1L石油醚混合后超聲分散30min(40kHz)，加熱回流12h后乙醇抽提512h。8(TC真空干燥24h;將干燥好的改性AlN、300gPA66、3g抗氧劑(3052FF/P-EPQ)和3g潤滑劑(PTES)經(jīng)高速混合機分散混合后，通過雙螺桿擠出機擠出得到導熱母粒，其中加料段17(TC、熔融段27(TC、均化段275t:;再將導熱母粒、300g聚苯硫醚、3g抗氧劑(3052FF/P-EPQ)和3g潤滑劑(PTES)經(jīng)高速混合機混合后進行二次擠出造粒，所用雙螺桿擠出機各分區(qū)溫度在250282°C，制得填充型導熱絕緣聚苯硫醚/聚酰胺共混合金，其導熱性能、力學性能和加工性能檢測結果如表1所示。實施例4:將400g平均粒徑為Pm、導熱系數(shù)為180W/(m*K)的SiC，10g鋁酸酯和1L石油醚混合后超聲分散30min(40kHz)，加熱回流6h后甲苯抽提12h。8(TC真空干燥24h;將干燥好的改性SiC、300gPA6、3g抗氧劑(3052FF/P-EPQ)和3g潤滑劑(PTES)經(jīng)高速混合機分散混合后，通過雙螺桿擠出機擠出得到導熱母粒，其中加料段17(TC、熔融段27(TC、均化段275t:;再將導熱母粒、300g聚苯硫醚、3g抗氧劑(3052FF/P-EPQ)和3g潤滑劑(PTES)經(jīng)高速混合機混合后進行二次擠出造粒，所用雙螺桿擠出機各分區(qū)溫度在250282t:，制得填充型導熱絕緣聚苯硫醚/聚酰胺共混合金，其導熱性能、力學性能和加工性能檢測結果如表1所示。實施例5:將400g平均粒徑為900nm、導熱系數(shù)為42W/(mK)的亞微米A1203，20g經(jīng)水解預處理的硅烷偶聯(lián)劑KH560和1L石油醚混合后超聲分散30min(40kHz)，加熱回流12h后乙醇抽提12h。8(TC真空干燥24h;將干燥好的改性AlA、300gPA66、3g抗氧劑(3052FF/P-EPQ)和3g潤滑劑(PTES)經(jīng)高速混合機分散混合后，通過雙螺桿擠出機擠出得到導熱母粒，其中加料段17(TC，熔融段27(TC、均化段275t:;再將導熱母粒、300g聚苯硫醚、3g抗氧劑(3052FF/P-EPQ)和3g潤滑劑(PTES)經(jīng)高速混合機混合后進行二次擠出造粒，所用雙螺桿擠出機各分區(qū)溫度在250282t:，制得填充型導熱絕緣聚苯硫醚/聚酰胺共混合金，其導熱性能、力學性能和加工性能檢測結果如表1所示。實施例6:將400g平均粒徑為1ym、導熱系數(shù)為48W/(mK)的MgO，10g經(jīng)水解預處理的鈦酸酯偶聯(lián)劑(三異硬脂?；佀岙惐?和1L石油醚混合后超聲分散30min(40kHz)，加熱回流6h后乙醇抽提12h。80。C真空干燥24h;將干燥好的改性MgO、300gPA66、3g抗氧劑(3052FF/P-EPQ)和3g潤滑劑(PTES)經(jīng)高速混合機分散混合后，通過雙螺桿擠出機擠出得到導熱母粒，其中加料段17(TC，熔融段27(TC、均化段275°C;再將導熱母粒、300g聚苯硫醚、3g抗氧劑(3052FF/P-EPQ)和3g潤滑劑(PTES)經(jīng)高速混合機混合后進行二次擠出造粒，所用雙螺桿擠出機各分區(qū)溫度在250282t:，制得填充型導熱絕緣聚苯硫醚/聚酰胺共混合金，其導熱性能、力學性能和加工性能檢測結果如表1所示。對比例1:將300g平均粒徑為70nm、導熱系數(shù)為42W/(mK)的納米Al203、350g聚苯硫醚、350gPA66、3g抗氧劑(3052FF/P-EPQ)和3g潤滑劑(PTES)經(jīng)高速混合機分散混合后，通過雙螺桿擠出機一次擠出造粒，所用雙螺桿擠出機各分區(qū)溫度在250282°C。對比例2:將400g平均粒徑為900nm、導熱系數(shù)為W/(mK)的亞微米A1203，10g經(jīng)水解預處理的硅烷偶聯(lián)劑KH560和1L石油醚混合后超聲分散30min(40kHz)，加熱回流12h后乙醇抽提12h。8(TC真空干燥24h;將干燥好的改性Al203、600g聚苯硫醚、3g抗氧劑(3052FF/P-EPQ)和3g潤滑劑(PTES)經(jīng)高速混合機分散混合后，通過雙螺桿擠出機擠出造粒，所用雙螺桿擠出機各分區(qū)溫度在250282°C。表1為本發(fā)明的實施例14所制得的材料與對比例材料的性能比較。表1中各試樣材料均按本發(fā)明實施例的工藝過程制備，然后加工成標準樣條。從表1結果可以知道，通過添加與聚苯硫醚不相容或者部分相容的聚酰胺以及采用二步擠出制備方法和表面改性處理，大幅度地提高了聚合物的導熱系數(shù)。從比較例1和實施例1可知，與傳統(tǒng)的一次擠出方法相比，聚苯硫醚/聚酰胺復合材料的導熱系數(shù)從0.405W/(m*K)提高到0.581W/(m*K)，提高約40%。這證明了雙連續(xù)相聚苯硫醚/聚酰胺共混合金的優(yōu)勢，在較小導熱填料用量的情況下具有更高的導熱系數(shù)。由實施例5可知，在亞微米氧化鋁添加量為40份時，聚合物的導熱系數(shù)達到1.193W/(mK)。而對比例2在相同添加量時，導熱系數(shù)僅有0.763W/(m，K)。聚合物的導熱系數(shù)大幅提高約50%。同時由于聚酰胺的增韌作用，體系的力學性能并未受到很大的影響，拉伸強度和彎曲強度基本保持不變，缺口沖擊強度從103J/m提高到133J/m，提高了30%。表1實施例14與對比例材料的性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*注①按ASTMD638測試拉伸強度和斷裂伸長率②按ASTMD790測試彎曲強度③按ASTMD256測試Izod缺口沖擊度按ASTME1461測試導熱系數(shù)⑤按GB/T1400-2006測量體積電阻率。權利要求一種填充型導熱絕緣聚苯硫醚/聚酰胺共混合金，其特征在于該共混合金原料由聚苯硫醚、聚酰胺、無機導熱填料、表面改性劑和加工助劑組成；聚酰胺和聚苯硫醚形成雙連續(xù)相結構，無機導熱填料分布在聚酰胺相中，并形成連續(xù)的導熱網(wǎng)絡；以質量份數(shù)計，各組分用量如下聚苯硫醚30～35份聚酰胺30～35份導熱填料30～40份偶聯(lián)劑1～3份加工助劑0.3～0.6份所述聚酰胺為PA6或PA66；所述無機導熱填料為氧化物、氮化物和碳化物無機導熱填料中的一種，粒徑為50nm～2μm；所述加工助劑為高溫抗氧劑和高溫潤滑劑；所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑。2.根據(jù)權利要求1所述的填充型導熱絕緣聚苯硫醚/聚酰胺共混合金，其特征在于所述氧化物為氧化鋁或氧化鎂；所述的氮化物為氮化鋁或氮化硅；所述的碳化物為碳化娃o3.權利要求l所述導熱絕緣聚苯硫醚/聚酰胺共混合金的制備方法，其特征在于，包括如下步驟和工藝條件(1)采用濕法改性對無機導熱填料進行表面預處理將導熱填料、表面改性劑混入惰性溶劑中并超聲分散，加熱回流612h后抽提并干燥；(2)將步驟(1)的導熱填料和聚酰胺加入到高速混合機中，并加入高溫抗氧劑和潤滑劑混合均勻；通過雙螺桿擠出機擠出造粒，制得導熱母料；擠出溫度170°C275°C。(3)將步驟(2)導熱母料和聚苯硫醚以及高溫抗氧劑和潤滑劑混合均勻，二次擠出造粒得共混合金。擠出溫度265t:282t:。全文摘要本發(fā)明公開了填充型導熱絕緣聚苯硫醚與聚酰胺共混合金及其制備方法。該共混合金原料由聚苯硫醚、聚酰胺、無機導熱填料、表面改性劑和加工助劑組成；聚酰胺和聚苯硫醚形成雙連續(xù)相結構，無機導熱填料分布在聚酰胺相中，并形成連續(xù)的導熱網(wǎng)絡。制備方法分三步第一步，使用表面改性劑對無機導熱填料進行表面改性處理；第二步，將無機導熱填料、聚酰胺和加工助劑通過高速混合機混合，然后使用雙螺桿擠出機擠出得到導熱母粒；第三步，將導熱母粒、聚苯硫醚和加工助劑二次擠出造粒。本發(fā)明所制備的復合材料具有優(yōu)異的導熱性、電絕緣性、力學性能和加工性能，在相同無機導熱填料填充量的條件下，與未形成連續(xù)相的共混合金相比，導熱系數(shù)明顯提高。文檔編號C08L77/00GK101717579SQ20091019353公開日2010年6月2日申請日期2009年10月30日優(yōu)先權日2009年10月30日發(fā)明者劉運春,劉述梅,殷陶,程曉樂,趙建青申請人:華南理工大學