專利名稱：一種用于乙烯聚合的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑。
背景技術(shù)：
在乙烯的聚合反應(yīng)或乙烯與α-烯烴的共聚合反應(yīng)中，催化劑較多的是采用以氯 化鎂、烷氧基鎂等含鎂化合物作為載體，然后與含鈦化合物反應(yīng)，再與惰性載體(如二氧化 硅、氧化鋁等)接觸，成型鈦、鎂、鹵素和給電子體組成的催化劑。生產(chǎn)實踐中希望催化劑活 性高的，灰份低，催化劑及其聚合物應(yīng)具有良好的顆粒形態(tài)和較高的堆積密度。JP49-51378公開了一種催化劑的合成方法，氯化鎂和乙醇生成MgCl2*6C2H50H混 合物，然后用一氯二乙基鋁脫去部分乙醇，再用四氯化鈦載鈦獲得了高效的催化劑，但是由 于載體氯化鎂的片狀形態(tài)沒有被破壞，此種結(jié)構(gòu)得以存留，導(dǎo)致最終催化劑活性雖高，但所 得的聚合物顆粒形狀較差，細(xì)粉較多。CN93118601.3提供了一種不使用惰性載體合成催化劑的方法。該方法使用醇來溶 解氯化鎂，雖然活性較高，但聚合物堆積密度很低，有較多細(xì)粉。CN96106647. 4提供了一種新的合成乙烯聚合用催化劑的方法，較之 CN93118601. 3，該方法添加了含硅化合物，不但獲得了較高的活性，同時還一定程度上對堆 積密度有所改善，細(xì)粉含量稍有降低，但聚合物堆積密度仍然偏低，細(xì)粉較多。本發(fā)明人在研究過程中意外地發(fā)現(xiàn)，在合成用于乙烯聚合催化劑過程中，使用復(fù) 合溶劑，可以提高含鎂化合物的溶解性，使之更適合于噴霧干燥，得到的催化劑具有較高的 活性，降低了聚合物中的細(xì)粉含量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種不含惰性載體，用于乙烯聚合或共聚合的催化劑， 該催化劑采用由四氫呋喃溶劑和醇類溶劑組成的復(fù)合溶劑溶解含鎂化合物，并采用噴霧干 燥方法制備得，改善了催化劑及聚合物的顆粒型態(tài)，降低了聚合物的細(xì)粉含量，聚合所得粉 料堆積密度得到提高。本發(fā)明提供一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其是由包括如下步驟的方法(1)母液的制備將二鹵化鎂溶解于溶劑a中，形成均勻溶液后與鹵化鈦混合，同 時加入給電子體化合物和溶劑b，形成母液；所述的溶劑a和溶劑b不相同，溶劑a或溶劑b選自C1 C4飽和脂肪羧酸的烷基 酯、C7 C8芳香羧酸的烷基酯、C2 C6脂肪醚、C2 Cltl脂肪醇、C3 C4環(huán)醚和C3 C6飽 和脂肪酮中的至少一種，優(yōu)選溶劑a或溶劑b選自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、乙 醇、己醚、四氫呋喃、丙酮和甲基異丁基酮中的至少一種，更優(yōu)選溶劑a為四氫呋喃，溶劑b 為乙醇和/或2-乙基己醇。所述的鹵化鈦為氯化鈦或溴化鈦，優(yōu)選TiCl3或TiCl4。所述的二鹵化鎂為二氯化鎂、二溴化鎂或二碘化鎂，優(yōu)選二氯化鎂。
在制備母液過程中，以每摩爾鈦計，二鹵化鎂的加入量為0. 1 10摩爾，溶劑a和 溶劑b的加入總量為1 500摩爾，優(yōu)選20 100摩爾。如果使用醇類與其它溶劑混用， 加入量控制醇與Mg的摩爾比為0. 1-10 ；當(dāng)環(huán)醚與其它溶劑混用，加入量控制環(huán)醚與Mg的 摩爾比為0. 5-200。所述的給電子體化合物選自Cl ClO烷基硅酸酯、C7 C8芳香羧酸酯、C7 C8的 烷基羧酸酯、C2 C8的烷基醚、C7 C8芳香羧酸酯和C7 C8芳基醚中的一種，優(yōu)選給電子 體化合物為Cl ClO烷基硅酸酯，更優(yōu)選給電子體化合物為硅酸四乙酯。以每摩爾鈦計， 電子給體化合物加入量為20-0. 03摩爾，優(yōu)選為10 0. 05摩爾。(2)噴霧成型將步驟(1)中得到的母液進行噴霧干燥，得到固體催化劑組分，其 在淤漿液中固含量控制在3 30，優(yōu)選5 20重量％。(3)還原在烴類溶劑中，將步驟(2)中得到的固體催化劑組分與活化劑組分進行 反應(yīng)，得到催化劑。為了使噴霧后得到的催化劑組分適用于生產(chǎn)乙烯聚合物，必須采用有機鋁化合物 將所述催化劑組分中鈦原子還原成可使乙烯有效聚合的狀態(tài)，并加入給電子體?？梢栽跓N 類溶劑中，將步驟( 得到的催化劑組分與活化劑、電子給體組分進行反應(yīng)，得到催化劑。 也可以將噴霧干燥得到含鈦固體催化劑組分在聚合時直接與活化劑組分相接觸，反應(yīng)后直 接引發(fā)烯烴聚合。所述的活化劑組分是通式為AlRnX3_n有基鋁化合物，R為氫或碳原子數(shù)為1 20 的烴基，X為鹵素，η為1 < η < 3的數(shù)，可以是三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、倍半烷基鋁或一氯二乙基鋁。所述的烴類溶劑如異戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石腦油和礦物油等。本發(fā)明涉及的催化劑適用于各種乙烯的均聚合或乙烯與其它α -烯烴的共聚合， 其中α-烯烴采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基1-戊烯中的一種。聚合工藝采用氣 相法、淤漿法或溶液法，更適用于氣相流化床的聚合。
具體實施例方式給出以下實施例以便更好地說明本發(fā)明，并不用來限制本發(fā)明的范圍。測試方法1、活性用每克催化劑所得樹脂的重量表示2、堆積密度按照GB;3402測定實施例11、制備催化劑向經(jīng)過氮氣吹排的250ml三口瓶中先后加入，4. 4克無水MgCl2和IOOml四氫呋 喃，攪拌下升溫至65°C，在此溫度下恒溫反應(yīng)2小時。降溫至35°C，加入0.9毫升(1.5克) TiCl4，按OR/Ti = 1 0.8(摩爾比)加入硅酸四丁酯，并按醇/Mg摩爾比0.5 1加入乙 醇，繼續(xù)反應(yīng)2小時。然后噴霧干燥，得到固體粉末.2、漿液聚合將經(jīng)過氮氣吹排的2升聚合釜中加入1升己烷，同時加入Immol的三乙基鋁和 30mg催化劑，升溫至75°C加入氫氣0. 18Mpa,加氫完畢后加入乙烯0. 75Mpa,升溫到85°C，反應(yīng)2小時后，降溫出料。聚合結(jié)果見表1。實施例21.制備催化劑向經(jīng)過氮氣吹排的250ml三口瓶中先后加入，4. 4克無水MgCl2和IOOml四氫呋喃， 攪拌下升溫至65°C，在此溫度下恒溫反應(yīng)2小時。降溫至35°C，加入0. 9毫升TiCl4,按摩 爾比0R/Ti = l 0.8加入硅酸四乙酯，并按醇/Mg摩爾比0.25 1加入2-乙基己醇繼 續(xù)反應(yīng)2小時。然后噴霧干燥，得到固體粉末.2.漿液聚合同實施例1，聚合結(jié)果見表1。實施例31.制備催化劑向經(jīng)過氮氣吹排的250ml三口瓶中先后加入，3. 3克無水MgCl2、12ml濃度為IM 丁 基鎂的庚烷溶液和IOOml四氫呋喃，攪拌下升溫至65°C，在此溫度下恒溫反應(yīng)2小時。降 溫至35°C，加入0.9毫升(1.5克)TiCl4，按OR/Ti = 1 0. 8加入硅酸四乙酯，并按醇/Mg 摩爾比0.25 1加入2-乙基己醇，繼續(xù)反應(yīng)2小時。然后噴霧干燥，得到固體粉末。2.漿液聚合同實施例1，聚合結(jié)果見表1。對比例11.制備催化劑按照背景文獻(xiàn)0_3118601.3的方法將4.8克無水1%(12，19.5克2-乙基己醇， 200ml癸烷在140°C下加熱3小時，形成均一溶液；然后在20°C攪拌條件下，30分鐘內(nèi)加入 60mmol三乙基鋁和52ml癸烷的溶液，再將混合物2小時內(nèi)升溫到80°C并保持2小時。最 后，過濾出固體分，并用200ml癸烷洗滌一次。用200ml癸烷將固體分再次懸浮，加入0. 4mol TiCl4 80°C下反應(yīng)2小時，產(chǎn)物用己烷洗滌。取出含5克固體分的懸浮液，在反應(yīng)器內(nèi)加入 0. 5克液體石蠟，攪拌，并在40°C下通入氮氣，蒸掉己烷，得到催化劑組份。2.漿液聚合同實施例1，聚合結(jié)果見表1。表 權(quán)利要求
1.一種用于乙烯聚合的催化劑，其是由包括如下步驟的方法制備(1)母液的制備將二鹵化鎂溶解于溶劑a中，形成均勻溶液后與鹵化鈦混合，同時加 入給電子體化合物和溶劑b，形成母液；其中所述的溶劑a和溶劑b不相同，溶劑a或溶劑b 選自C1 C4飽和脂肪羧酸的烷基酯、C7 C8芳香羧酸的烷基酯、C2 C6脂肪醚、C2 Cltl 脂肪醇、c3 C4環(huán)醚和C3 C6飽和脂肪酮中的至少一種，所述的給電子體化合物選自C1 C10的烷基硅酸酯、C7 C8芳香羧酸酯、C7 C8的烷基羧酸酯、C2 C8的烷基醚、C7 C8芳 香羧酸酯、C7 C8芳基醚中的一種；(2)噴霧成型將步驟(1)中得到的母液進行噴霧干燥，得到固體催化劑組分；(3)還原在烴類溶劑中，將步驟O)中得到的固體催化劑組分與活化劑組分進行反 應(yīng)，得到催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑，其中以每摩爾鈦計，二鹵化鎂為 0. 1 10摩爾，溶劑a和溶劑b的總量為1 500摩爾，給電子體化合物為0. 03 20摩爾ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑，其中所述的二鹵化鎂為二氯化鎂、二溴化鎂或二碘化鎂
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑，其中所述的鹵化鈦為TiCl3或 TiCl4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑，其中所述的溶劑a或溶劑b選自甲 酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、乙醇、2-乙基己醇、己醚、四氫呋喃、丙酮和甲基異丁基 酮中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于乙烯聚合的催化劑，其中所述的溶劑a為四氫呋喃，所述 的溶劑b為2-乙基己醇和/或乙醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑，其中所述的給電子體化合物為C1 C10的烷基硅酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于乙烯聚合的催化劑，其中所述的給電子體化合物為硅酸 四乙酯。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于乙烯聚合的催化劑，該催化劑采用由四氫呋喃溶劑和醇類溶劑組成的復(fù)合溶劑溶解含鎂化合物，并采用噴霧干燥方法制備得到，由于使用復(fù)合溶劑，可以提高含鎂化合物的溶解性，使之更適合于噴霧干燥，得到的催化劑具有較高的活性，并且降低了聚合物中的細(xì)粉含量。
文檔編號C08F4/646GK102050894SQ20091023593
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日
發(fā)明者張彤暄, 徐世媛, 閆力欣 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院