專利名稱：聚輪烷、聚輪烷與聚合物的交聯(lián)體以及它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)狀分子具有自由基聚合引發(fā)部位的聚輪烷、使用該聚輪烷得到的環(huán)
狀分子中具有接枝鏈的聚輪烷、具有聚合物與這些聚輪烷的交聯(lián)體的材料、具有這些聚輪烷和/或材料的材料，以及這些聚輪烷、交聯(lián)體和材料的制造方法。
背景技術(shù)：
—直以來，為了改良聚輪烷的物性，使用了各種方法。例如，專利文獻(xiàn)1公開了通過將環(huán)狀分子a-環(huán)糊精的羥基用其它的官能團(tuán)取代的方法來改良聚輪烷的物性的方法。專利文獻(xiàn)1公開了將a -環(huán)糊精的羥基用羥丙基、高取代率的甲基取代，能夠制作水溶性聚輪烷。然而，關(guān)于使具有長鏈的接枝鏈的基團(tuán)與環(huán)狀分子鍵合，專利文獻(xiàn)1沒有任何公開和啟示。 另外，專利文獻(xiàn)2公開了用聚乙二醇使聚輪烷的環(huán)狀分子(a -環(huán)糊精)間交聯(lián)得到的交聯(lián)聚輪烷。然而，為了得到該交聯(lián)聚輪烷，預(yù)先用羰基二咪唑使聚輪烷分子本身活化之后，加入末端反應(yīng)性低聚物使其反應(yīng)，但在用羰基二咪唑使聚輪烷活化時，聚輪烷之間存在交聯(lián)的問題。此外，還存在a-環(huán)糊精殘存的羥基與聚乙二醇的末端羥基發(fā)生競爭反應(yīng)的問題。 進(jìn)而，與專利文獻(xiàn)1 一樣，專利文獻(xiàn)3也公開了通過將環(huán)狀分子a -環(huán)糊精的羥基用其它的官能團(tuán)取代的方法來改良聚輪烷的物性的方法。具體而言，專利文獻(xiàn)3公開了將a -環(huán)糊精的羥基用疏水性基團(tuán)(e _己內(nèi)酯)取代來制作可溶解于甲苯、醋酸乙酯的聚輪烷。然而，在被疏水性基團(tuán)(e-己內(nèi)酯)取代的取代反應(yīng)中，由于利用了內(nèi)酯開環(huán)反應(yīng)的酯化反應(yīng)，反應(yīng)條件必須使用如禁水且高溫的條件，存在不能容易地得到取代基的問題。
專利文獻(xiàn)1 :W02005-080469。
專利文獻(xiàn)2 :W02002-002159。
專利文獻(xiàn)3 :W02007-026578。

發(fā)明內(nèi)容
制脾船迪、nl題 因此，本發(fā)明的目的在于，提供容易得到環(huán)狀分子具有較長鏈的接枝鏈的聚輪烷的方法，以及該方法中使用的原料聚輪烷。 此外，本發(fā)明的目的在于，在上述目的的基礎(chǔ)上，或者除了上述目的以外，提供使用該原料聚輪烷得到的環(huán)狀分子具有接枝鏈的聚輪烷。 進(jìn)而，本發(fā)明的目的在于，在上述目的的基礎(chǔ)上，或者除了上述目的以外，提供具有上述得到的"原料聚輪烷"和/或"環(huán)狀分子具有接枝鏈的聚輪烷"的材料、使用了這些的交聯(lián)體以及具有該交聯(lián)體的材料。 此外，本發(fā)明的目的在于，在上述目的的基礎(chǔ)上，或者除了上述目的以外，提供"原料聚輪烷"的制造方法、"環(huán)狀分子具有接枝鏈的聚輪烷"的制造方法、具有這些聚輪烷的材料的制造方法、使用了這些的交聯(lián)體的制造方法、具有該交聯(lián)體的材料的制造方法。 肝碰l、口扁勺錄 本發(fā)明人等作出了以下的發(fā)明。 〈1> 一種聚輪烷，所述聚輪烷通過在環(huán)狀分子的開口部被直鏈狀分子以穿串狀包接而成的準(zhǔn)聚輪烷的兩端配置用于防止環(huán)狀分子脫離的封端基而形成，其中，環(huán)狀分子具有自由基聚合引發(fā)部位。 〈2>上述〈1>中，自由基聚合引發(fā)部位可以是活性自由基聚合引發(fā)部位。 〈3>上述〈1>或〈2>中，自由基聚合引發(fā)部位可以是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)部位。 〈4>上述〈1> 〈3>的任一項中，環(huán)狀分子具有羥基，該羥基的一部分或全部可以被有機鹵素化合物殘基取代而形成自由基聚合引發(fā)部位。 〈5>上述〈4>中，有機鹵素化合物殘基可以是源自選自由2-溴異丁酰溴、2-溴丁酸、2_溴丙酸、2-氯丙酸、2-溴異丁酸、環(huán)氧氯丙烷(印ichlorohydrin)、環(huán)氧溴丙烷和2-氯乙基異氰酸酯組成的組中的有機鹵素化合物的殘基。 〈6>上述〈1> 〈5>的任一項中，聚輪烷可以具有通過自由基聚合引發(fā)部位鍵合的接枝鏈。 〈7>上述〈6>中，接枝鏈可以是由單體經(jīng)自由基聚合而形成的，或者是大分子單體，或者是由大分子單體經(jīng)自由基聚合而形成的。優(yōu)選由單體和/或大分子單體經(jīng)自由基聚合而成，優(yōu)選是經(jīng)活性自由基聚合而成，更優(yōu)選是經(jīng)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合而成。
〈8>上述〈6>或〈7>中，接枝鏈的分子量為100 2萬，優(yōu)選為200 1萬，更優(yōu)選為300 5千。 〈9>上述〈6> 〈8>的任一項中，接枝鏈?zhǔn)?種單體形成的均聚物或2種以上單體形成的共聚物，前述共聚物可以是選自由無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物和接枝共聚物組成的組中的l種共聚物。 〈10>上述〈7> 〈9>的任一項中，單體或大分子單體可以是烯屬不飽和單體。
〈11>上述〈10>中，烯屬不飽和單體可以是具有選自由丙烯?；?、甲基丙烯酰基、乙烯基和苯乙烯基組成的組中的至少1種官能團(tuán)的單體。 〈12>上述〈6> 〈11>的任一項中，自由基聚合引發(fā)部位可以是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)部位，環(huán)狀分子可以具有羥基，該羥基的一部分或全部可以被有機卣素化合物殘基取代而形成原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)部位，單體或大分子單體可以是烯屬不飽和單體，接枝鏈可以由烯屬不飽和單體經(jīng)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合而成。 〈13>上述〈1> 〈12>的任一項中，環(huán)狀分子可以選自由a-環(huán)糊精、P _環(huán)糊精和Y-環(huán)糊精組成的組。 〈14>上述〈1> 〈13>的任一項中，直鏈狀分子可以選自由聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纖維素系樹脂(羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等)、聚丙烯酰胺、聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇縮醛系樹脂、聚乙烯甲醚、多胺、聚乙烯亞胺、酪蛋白、明膠、淀粉等和/或它們的共聚物；聚乙烯、聚丙烯以及與其它烯烴系單體形成的共聚樹脂等聚烯烴系樹脂；聚酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯、丙烯腈_苯乙烯共聚樹脂等聚苯乙烯系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚樹脂等丙烯酸系樹脂；聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、氯乙烯_醋酸乙烯酯共聚樹 脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂等；以及它們的衍生物或改性體；聚異丁烯、聚四氫呋喃、聚苯胺、 丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、尼龍等聚酰胺類、聚酰亞胺類、聚異戊二烯、 聚丁二烯等聚二烯類、聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷類、聚砜類、聚亞胺類、聚醋酸酐類、聚脲 類、多硫化物類、聚磷腈類、聚酮類、聚苯撐類、聚鹵代烯烴類、以及它們的衍生物組成的組， 可以選自由例如聚乙二醇、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚二 甲基硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇和聚乙烯甲醚組成的組，更具體地，可以選自由聚乙 二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯和聚丙烯組成的組，尤其可以是聚乙 二醇。 〈15>上述〈1> 〈14>的任一項中，直鏈狀分子的分子量可以為3000以上。
〈16>上述〈1> 〈15>的任一項中，封端基可以是選自由二硝基苯基類、環(huán)糊精 類、金剛烷基類、三苯甲基類、熒光素類、芘類、取代苯類(作為取代基，可列舉出烷基、烷氧 基、羥基、鹵素、氰基、磺?；Ⅳ然?、氨基、苯基等，但并不限于這些。取代基可以有l(wèi)個或多 個。)、可以被取代的多核芳香族類(作為取代基，可以列舉出與上述相同的基團(tuán)，但并不限 于這些。取代基可以有l(wèi)個或多個。)、以及類固醇類組成的組。此外，優(yōu)選選自由二硝基 苯基類、環(huán)糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、熒光素類以及芘類組成的組，更優(yōu)選為金剛烷
基類或三苯甲基類。 〈17>上述〈1> 〈16>的任一項中，環(huán)狀分子可以源自a-環(huán)糊精，直鏈狀分子可 以是聚乙二醇。 〈18>上述〈1> 〈17>的任一項中，環(huán)狀分子通過直鏈狀分子以穿串狀包接時，環(huán) 狀分子被最大限包接的量設(shè)為1時，環(huán)狀分子可以以0. 001 0. 6、優(yōu)選以0. 01 0. 5、更 優(yōu)選以0. 05 0. 4的量被直鏈狀分子以穿串狀包接。
〈19> 一種材料，其具有 a)上述〈1> 〈18>的任一項所述的聚輪烷；禾口
b)聚合物， a)聚輪烷與b)聚合物通過共價鍵鍵合而成。其方式可以是〈19A〉實際上僅由上述 a)與b)形成的材料；〈19B〉具有上述a)和b)的材料且為無溶劑材料；〈19C〉上述〈19> 〈19B>中，還具有粘彈性的材料。 〈20>上述〈19>中，a)聚輪烷可以是a-1)上述〈1> 〈5>和〈13> 〈18>的任一 項所述的聚輪烷。 〈21>上述〈19>中，a)聚輪烷可以是a_2)上述〈6> 〈18>的任一項所述的聚輪 烷。 〈22>上述〈19> 〈21>的任一項中，b)聚合物可以是c)通過在環(huán)狀分子的開口 部被直鏈狀分子以穿串狀包接而成的準(zhǔn)聚輪烷的兩端配置用于防止前述環(huán)狀分子脫離的 封端基而形成的聚輪烷。 〈23〉上述〈19〉 〈21〉的任一項中，b)聚合物可以是，d)上述〈1> 〈5>和〈13> 〈18>的任一項所述的聚輪烷。 〈24>上述〈19> 〈21>的任一項中，b)聚合物可以是，e)上述〈6> 〈18>的任 一項所述的聚輪烷。
〈25〉 一種材料，其具有 d)上述〈1> 〈5>和〈13〉 〈18〉的任一項所述的聚輪烷；和/或
e)上述〈6> 〈18〉的任一項所述的聚輪烷；和/或
f)上述〈19〉 〈24〉的任一項所述的材料。
〈26〉 一種材料，其具有 e)上述〈6> 〈18〉的任一項所述的聚輪烷；和/或
f)上述〈19〉 〈24〉的任一項所述的材料。
〈27〉 一種聚輪烷的制造方法，其具有 A)準(zhǔn)備聚輪烷的工序，其中所述聚輪烷是通過在環(huán)狀分子的開口部被直鏈狀分子 以穿串狀包接而成的準(zhǔn)聚輪烷的兩端配置用于防止所述環(huán)狀分子脫離的封端基而形成的； 和 B)在環(huán)狀分子中導(dǎo)入自由基聚合引發(fā)部位的工序，
其中，環(huán)狀分子具有自由基聚合引發(fā)部位。 〈28>上述〈27>中，在A)工序后、在B)工序前或者與B)工序大致同時，可以進(jìn)一 步具有C)在環(huán)狀分子中導(dǎo)入自由基聚合引發(fā)部位以外的官能團(tuán)的工序。
〈29〉 一種聚輪烷的制造方法，其具有 A)準(zhǔn)備聚輪烷的工序，其中所述聚輪烷是通過在環(huán)狀分子的開口部被直鏈狀分 子以穿串狀包接而成的準(zhǔn)聚輪烷的兩端配置用于防止所述環(huán)狀分子脫離的封端基而形成 的； B)在環(huán)狀分子中導(dǎo)入自由基聚合引發(fā)部位的工序；禾口 D)在催化劑存在下，使單體和/或大分子單體發(fā)生自由基接枝聚合，從而使環(huán)狀
分子具有通過該聚合而得到的接枝鏈的形成該接枝鏈的工序， 其中，環(huán)狀分子具有接枝鏈。 〈30〉上述〈29〉中，催化劑可以是以選自由銅、鎳、釕和鐵組成的組中的至少1種為 中心金屬的金屬絡(luò)合物。 〈31〉上述〈29〉或〈30〉中，自由基聚合引發(fā)部位可以是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā) 部位，環(huán)狀分子具有羥基，該羥基的一部分或全部被有機卣素化合物殘基取代而形成原子 轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)部位，單體和/或大分子單體是烯屬不飽和單體，催化劑是以選自由 銅、鎳、釕和鐵組成的組中的至少1種為中心金屬的金屬絡(luò)合物，接枝鏈由烯屬不飽和單體 經(jīng)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合而成。 〈32〉 一種材料的制造方法，所述材料具有
a)上述〈1> 〈18〉的任一項所述的聚輪烷；禾口
b)聚合物， 其中，a)聚輪烷與b)聚合物通過共價鍵鍵合而成，
上述方法具有 X)準(zhǔn)備a)上述〈1> 〈18〉的任一項所述的聚輪烷的工序；
Y)準(zhǔn)備b)聚合物的工序；禾口 Z)使a)聚輪烷與b)聚合物通過共價鍵鍵合的工序。 〈33>上述〈32>中，Z)工序是可以用i)交聯(lián)劑使a)聚輪烷與b)聚合物鍵合的工序。 〈34〉上述〈32〉或〈33〉中，Z)工序是可以用ii)催化劑使a)聚輪烷與b)聚合物 鍵合的工序。 〈35〉上述〈32〉 〈34〉的任一項中，Z)工序是可以通過iii)光照射使a)聚輪烷 與b)聚合物鍵合的工序。
誇效果 根據(jù)本發(fā)明，可以提供容易得到環(huán)狀分子具有較長鏈的接枝鏈的聚輪烷的方法以 及該方法所使用的原料聚輪烷。 此外，根據(jù)本發(fā)明，除了上述效果以外，或在上述效果的基礎(chǔ)上，還提供使用該原 料聚輪烷得到的環(huán)狀分子具有接枝鏈的聚輪烷。 進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，除了上述效果以外，或在上述效果的基礎(chǔ)上，還提供具有上述 所得到的"原料聚輪烷"和/或"環(huán)狀分子具有接枝鏈的聚輪烷"的材料、使用這些的交聯(lián) 體以及具有該交聯(lián)體的材料。 此外，根據(jù)本發(fā)明，除了上述效果以外，或在上述效果的基礎(chǔ)上，可以提供"原料聚 輪烷"的制造方法、"環(huán)狀分子具有接枝鏈的聚輪烷"的制造方法、具有這些聚輪烷的材料的 制造方法、使用了這些的交聯(lián)體的制造方法、具有該交聯(lián)體的材料的制造方法。


圖1示出了本發(fā)明的"環(huán)狀分子具有接枝鏈的聚輪烷"的示意圖。
圖2示出了本發(fā)明的"環(huán)狀分子具有接枝鏈的聚輪烷"且"具有接枝于接枝鏈上的
聚合物"的聚輪烷的示意圖。
具體實施例方式
以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明。 本發(fā)明提供聚輪烷，其特征在于，聚輪烷的環(huán)狀分子具有自由基聚合引發(fā)部位。 本發(fā)明提供，使用上述的、特征在于聚輪烷的環(huán)狀分子具有自由基聚合引發(fā)部位
的聚輪烷，通過該自由基聚合引發(fā)部位或其一部分使環(huán)狀分子具有接枝鏈的聚輪烷。 進(jìn)而，本發(fā)明提供，具有i)上述的"環(huán)狀分子具有自由基聚合引發(fā)部位的聚輪烷"
與聚合物的交聯(lián)體的材料；具有ii)上述的"環(huán)狀分子具有接枝鏈的聚輪烷"與聚合物的交
聯(lián)體的材料，或者具有上述i)的交聯(lián)體與ii)的交聯(lián)體的混合物的材料。 此外，本發(fā)明提供，上述的"環(huán)狀分子具有自由基聚合引發(fā)部位的聚輪烷"的制造
方法、上述的"環(huán)狀分子具有接枝鏈的聚輪烷"的制造方法以及具有上述的交聯(lián)體的材料的
制造方法。 以下，分別詳細(xì)地說明?！淳圯喭榈沫h(huán)狀分子具有自由基聚合引發(fā)部位的聚輪烷> 本發(fā)明提供環(huán)狀分子具有自由基聚合引發(fā)部位的聚輪烷，所述聚輪烷通過在環(huán)狀 分子的開口部被直鏈狀分子以穿串狀包接而成的準(zhǔn)聚輪烷的兩端配置用于防止前述環(huán)狀 分子脫離的封端基而形成。 本申請中的"準(zhǔn)聚輪烷"是指，環(huán)狀分子的開口部通過直鏈狀分子以穿串狀包接而成的物質(zhì)。 此外，本申請中的"聚輪烷"是指，為了防止環(huán)狀分子從包接狀態(tài)脫離，在"準(zhǔn)聚輪 烷"的兩端，換言之，在"準(zhǔn)聚輪烷"的直鏈狀分子的兩端配置封端基而成的物質(zhì)。反過來 說，"準(zhǔn)聚輪烷"是指沒有配置"聚輪烷"的封端基的物質(zhì)。
《自由基聚合引發(fā)部位》 本發(fā)明的聚輪烷的特征在于，其環(huán)狀分子具有自由基聚合引發(fā)部位。 本申請中的"自由基聚合引發(fā)部位"是指，如文字所示，能夠引發(fā)"自由基聚合"的
部位。此外，本申請中的"自由基聚合引發(fā)點"是指，在引發(fā)"自由基聚合"之前"自由基聚
合引發(fā)部位"所包含的位置，實際發(fā)生"自由基聚合"時，是指單體通過"自由基聚合"而鍵
合的點。例如，作為自由基聚合引發(fā)部位，使用源自2-溴異丁酰溴的基團(tuán)即2-溴異丁?；?br> 團(tuán)時，該2-溴異丁?；鶊F(tuán)是"自由基聚合引發(fā)部位"，Br原子轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的自由基為"自由
基聚合引發(fā)點"。 此外，本申請中的"單體"是指，能夠聚合的單體，例如，包括已經(jīng)低聚物化的物質(zhì) 或聚合化的物質(zhì)在內(nèi)的大分子單體也包含在本申請的"單體"中。 自由基聚合引發(fā)部位優(yōu)選是活性自由基聚合引發(fā)部位，更優(yōu)選是原子轉(zhuǎn)移自由基 聚合引發(fā)部位。 此外，自由基聚合具有如下優(yōu)點在寬范圍的各種商業(yè)上的重要的單體的聚合中 可以應(yīng)用，其中很多是不能用其它的聚合方法進(jìn)行聚合的單體。與其它的聚合方法(例 如，離子聚合)相比，通過自由基聚合來制造無規(guī)共聚物更容易。進(jìn)而，具有羥基那樣的極 性基團(tuán)的單體難以通過離子聚合來制造。此外，自由基聚合方法能夠以本體、溶液、懸浮液 或乳濁液來實施。其中，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合是活性自由基聚合，因此，沒有通常的自由基 聚合中產(chǎn)生的副反應(yīng)，生長反應(yīng)均勻。因此，能夠獲得分子量一致的聚合物以及被控制的 嵌段聚合物。此外，關(guān)于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法的文獻(xiàn)，可列舉出日本特表平10-509475 ; Matyjaszewski et.al. ， J.Am.Chem.Soc. ，1995，117，5614 ;Science，1996,272,866 ; Sawamoto et. al. ， Macromolecules. 1995,28， 1721 ;W01996_30421等(這些文獻(xiàn)的內(nèi)容作 為參考全部包含進(jìn)本說明書)。 此外，具體而言，自由基聚合引發(fā)部位可以是下面這些。即，可以是環(huán)狀分子具有 羥基，該羥基的一部分或全部被有機鹵素化合物殘基取代而形成自由基聚合引發(fā)部位。這 里，有機鹵素化合物殘基只要是環(huán)狀分子的一部分或全部羥基被取代的"有機鹵素化合物" 的殘基，就沒有特別的限定。作為"有機鹵素化合物"，可列舉出2-溴異丁酰溴、2-溴丁酸、 2_溴丙酸、2_氯丙酸、2_溴異丁酸、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷和2-氯乙基異氰酸酯等，但并 不限于這些。即，"有機鹵素化合物殘基"可以是源于上述"有機鹵素化合物"的殘基。
此外，環(huán)狀分子的一部分或全部羥基被取代時，有機鹵素化合物殘基與該羥基反 應(yīng)而通過共價鍵鍵合，也可以在該羥基轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌墓倌軋F(tuán)，例如胺、羧酸、異氰酸酯、咪 唑、酸酐等之后與該官能團(tuán)反應(yīng)而鍵合。此外，關(guān)于環(huán)狀分子，后面將詳細(xì)敘述。
以下，對構(gòu)成聚輪烷的要素分別說明。
《環(huán)狀分子》 環(huán)狀分子只要是，其開口部可被直鏈狀分子以穿串狀包接的分子，就沒有特別的 限定。
環(huán)狀分子可以是具有羥基的環(huán)狀分子，例如，可以選自由a-環(huán)糊精、e-環(huán)糊精 和Y-環(huán)糊精組成的組。環(huán)狀分子具有羥基時，該羥基的一部分可以被其它的基團(tuán)取代。此 外，作為其它的基團(tuán)，可以列舉出使本發(fā)明的聚輪烷親水性化的親水性化基團(tuán)、使本發(fā)明的 聚輪烷疏水性化的疏水性化基團(tuán)、光反應(yīng)性基團(tuán)等，但并不限于這些。
《直鏈狀分子》 本發(fā)明的聚輪烷的直鏈狀分子只要是能在環(huán)狀分子的開口部以穿串狀包接的物 質(zhì)，就沒有特別的限定。 例如，作為直鏈狀分子，可以選自由聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯 酸、纖維素系樹脂(羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等)、聚丙烯酰胺、聚環(huán)氧 乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇縮醛系樹脂、聚乙烯甲醚、多胺、聚乙烯亞胺、酪蛋白、 明膠、淀粉等和/或它們的共聚物；聚乙烯、聚丙烯以及與其它烯烴系單體形成的共聚樹 脂等聚烯烴系樹脂；聚酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯、丙烯腈_苯乙烯共聚樹脂等聚苯 乙烯系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚樹脂 等丙烯酸系樹脂；聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、氯乙烯_醋酸乙烯酯共聚樹脂、聚乙烯醇縮 丁醛樹脂等；以及它們的衍生物或改性體；聚異丁烯、聚四氫呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二 烯-苯乙烯共聚物(AB S樹脂)、尼龍等聚酰胺類；聚酰亞胺類；聚異戊二烯、聚丁二烯等聚 二烯類；聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷類；聚砜類、聚亞胺類、聚醋酸酐類、聚脲類、多硫化物 類、聚磷腈類、聚酮類、聚苯撐類、聚鹵代烯烴類以及它們的衍生物組成的組。例如，可以選 自由聚乙二醇、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚二甲基硅氧烷、 聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇和聚乙烯甲醚組成的組。更具體地，可以選自由聚乙二醇、聚丙二 醇、聚四氫呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯和聚丙烯組成的組，尤其可以是聚乙二醇。
直鏈狀分子的分子量可以為3000以上。 本發(fā)明的聚輪烷中，環(huán)狀分子可以源自a-環(huán)糊精，直鏈狀分子可以為聚乙二醇。
環(huán)狀分子被直鏈狀分子以穿串狀包接時，環(huán)狀分子被最大限包接的量為1時，前 述環(huán)狀分子以0. 001 0. 6、優(yōu)選以0. 01 0. 5、更優(yōu)選以0. 05 0. 4的量被直鏈狀分子 以穿串狀包接。 此外，環(huán)狀分子的最大包接量可以通過直鏈狀分子的長度和環(huán)狀分子的厚度決 定。例如，直鏈狀分子為聚乙二醇、環(huán)狀分子為a-環(huán)糊精分子時，最大包接量通過實驗求 得(參照Macromolecules 1993， 26， 5698-5703。此外，該文獻(xiàn)的內(nèi)容全部包含在本說明書 內(nèi))?！斗舛嘶?本發(fā)明的聚輪烷的封端基只要是配置在準(zhǔn)聚輪烷的兩端、起到防止環(huán)狀分子脫離 的作用的基團(tuán)，就沒有特別的限定。 例如，作為封端基，可以選自由二硝基苯基類、環(huán)糊精類、金剛烷基類、三苯甲基 類、熒光素類、芘類、取代苯類(作為取代基，可列舉出烷基、烷氧基、羥基、鹵素、氰基、磺酰 基、羧基、氨基、苯基等，但并不限于這些。取代基可以有l(wèi)個或多個。)、可以被取代的多核 芳香族類(作為取代基，可以列舉出與上述相同的物質(zhì)，但并不限于這些。取代基可以有l(wèi) 個或多個。)、以及類固醇類組成的組。此外，優(yōu)選選自由二硝基苯基類、環(huán)糊精類、金剛烷 基類、三苯甲基類、熒光素類和芘類組成的組，更優(yōu)選為金剛烷基類或三苯甲基類。
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〈環(huán)狀分子具有接枝鏈的聚輪烷> 本發(fā)明提供環(huán)狀分子具有接枝鏈的聚輪烷。 特別地，本發(fā)明提供使用上述的、特征在于聚輪烷的環(huán)狀分子具有自由基聚合引 發(fā)部位的聚輪烷，通過該自由基聚合引發(fā)部位或其一部分而使環(huán)狀分子具有接枝鏈的聚輪 烷。此外，關(guān)于構(gòu)成聚輪烷的要素，如上所述。 為了直觀地理解本發(fā)明的"環(huán)狀分子具有接枝鏈的聚輪烷"，用圖來進(jìn)行說明。圖 l示出了本發(fā)明的"環(huán)狀分子具有接枝鏈的聚輪烷"的示意圖。圖1中，l表示直鏈狀分子， 2表示封端基，3表示環(huán)狀分子，4表示接枝鏈。環(huán)狀分子3的開口部被直鏈狀分子1以穿串 狀包接從而形成準(zhǔn)聚輪烷，并且在該準(zhǔn)聚輪烷的兩端配置有封端基2，以防止環(huán)狀分子3從 包接狀態(tài)脫離，從而形成聚輪烷。此外，圖1中，環(huán)狀分子3分別具有多個接枝鏈4。
這里的"接枝鏈"是指，以聚輪烷為主鏈，與環(huán)狀分子鍵合的鏈。通過具有接枝鏈， 能夠容易地進(jìn)行聚輪烷的化學(xué)、物理的物性改良(例如，改善對溶劑的溶解性、與其它聚合 物的相容性、調(diào)整玻璃化轉(zhuǎn)變點、耐熱性、耐沖擊性、加工性等)。除此之外，還可以具有通常 的接枝聚合物的優(yōu)點，例如聚合物中的微相分離的控制、溶液中的膠束形成的控制、聚合物 合金(polymer alloy)的相容化等。此外，由于聚輪烷的特性，即環(huán)狀分子可以在直鏈狀分 子上相對移動(滑動)，因此接枝鏈也可以與環(huán)狀分子一起移動(滑動)，由此產(chǎn)生一些效 果。例如，通過將不相容的各種聚合物組裝到接枝鏈中，可以設(shè)計一種材料，其具有被控制 的微相分離結(jié)構(gòu)的同時，粘彈特性優(yōu)異。此外，若利用如環(huán)糊精這樣的環(huán)狀分子的分子內(nèi)相 互作用，也可以設(shè)計根據(jù)外部剌激而具有可逆的微相分離的材料。也就是說，不僅可以對各 種既存材料進(jìn)行改性，還可以對聚輪烷賦予更高的附加值。 根據(jù)期望賦予聚輪烷的特性和/或使用的單體等，接枝鏈可以具有各種官能團(tuán) (例如，可列舉出羥基、氨基、磺酸基、羧酸基、烷氧基硅烷基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基、 銨鹽基、光反應(yīng)性基團(tuán)等，但并不限于這些)。 接枝鏈的分子量為100 2萬、優(yōu)選為200 1萬、更優(yōu)選為300 5千。
接枝鏈的分子量根據(jù)具有該接枝鏈的聚輪烷的環(huán)狀分子、直鏈狀分子、封端基、環(huán) 狀分子的包接率、自由基聚合引發(fā)部位及其鍵合數(shù)、形成接枝鏈的單體等而不同，可以通過 GPC測定結(jié)果、NMR測定結(jié)果、IR測定結(jié)果等進(jìn)行測定。例如，在接枝鏈形成前的聚輪烷的 分子量為已知時，可以由平均分子量與"接枝鏈形成前的聚輪烷的分子量"之差來測定接枝 鏈的分子量，其中所述平均分子量是"所得到的具有接枝鏈的聚輪烷"的GPC測定結(jié)果。
接枝鏈可以僅由大分子單體構(gòu)成，可以是僅由某一單體(作為單體，也包括大分 子單體)形成的均聚物，也可以是由2種以上的單體(作為單體，也包括大分子單體)形成 的共聚物。為共聚物時，該共聚物可以是無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物 或其它形態(tài)的共聚物。此外，為接枝共聚物時，在該接枝共聚物的主鏈(上述"接枝鏈")上 接枝的鏈，可以是與主鏈(上述"接枝鏈")相同的單體(作為單體，也包括大分子單體)得 到的聚合物鏈，也可以是不同單體得到的聚合物鏈。接枝共聚物的接枝鏈可以是均聚物，也 可以是由2種以上單體形成的共聚物。此外，關(guān)于形成接枝鏈的單體(包括大分子單體)， 在后面敘述。 對于具有接枝于接枝鏈上的聚合物的聚輪烷，用圖2來進(jìn)行說明。圖2示出了本 發(fā)明的"環(huán)狀分子具有接枝鏈的聚輪烷"而且是"具有接枝于接枝鏈上的聚合物"的聚輪烷的示意圖。圖2中，1表示直鏈狀分子，2表示封端基，3表示環(huán)狀分子，4表示接枝鏈，5表 示接枝于接枝鏈上的聚合物。在圖2中，"環(huán)狀分子具有接枝鏈的聚輪烷"與圖1同樣地形 成。此外，環(huán)狀分子3分別具有多個接枝鏈4，各接枝鏈還具有接枝于接枝鏈上的聚合物5。
"接枝于接枝鏈上的聚合物"可以通過例如以下的方法得到。S卩，l)在接枝鏈上導(dǎo) 入具有活性基團(tuán)(例如羥基、氨基、羧酸基等)的單體。利用該活性基團(tuán)形成其它的聚合物， 即"接枝于接枝鏈上的聚合物")。此外，作為這里的活性基團(tuán)，與形成"接枝鏈"同樣地，可 以使用"自由基聚合引發(fā)部位"，優(yōu)選使用"活性自由基聚合引發(fā)部位"，更優(yōu)選使用"原子轉(zhuǎn) 移自由基聚合引發(fā)部位"。通過使用這樣的方法，如上述那樣，作為接枝于接枝鏈上的聚合 物，可以使用各種聚合物。例如，可以使用難以作為接枝鏈導(dǎo)入的單體或聚合物。更具體來 說，可以將e-己內(nèi)酯或作為其開環(huán)聚合物的聚(e-己內(nèi)酯)等難以作為接枝鏈導(dǎo)入的單
體或其聚合物，作為接枝于接枝鏈上的聚合物而導(dǎo)入。 此外，2)形成"接枝鏈"時，通過使用具有支鏈的大分子單體、或者使用大分子單體
和低分子量的單體，從而使大分子單體的支鏈作為"接枝于接枝鏈上的聚合物"。 接枝鏈的一端與環(huán)狀分子鍵合。另一方面，其另一端可以為自由的狀態(tài)，也可以與
其它的化合物鍵合。例如，自由基聚合引發(fā)部位使用作為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)部位的
源自2-溴異丁酰溴的殘基、即2-溴異丁?；鶗r，接枝化后的接枝鏈的另一端為"-Br"，即為
自由的狀態(tài)。該"-Br"也可以與其它的化合物反應(yīng)而成為其它的官能團(tuán)。此外，關(guān)于其它
的官能團(tuán)，在后面敘述。此外，該"-Br"和/或其它的官能團(tuán)也可以與其它的聚合物反應(yīng)形
成交聯(lián)體。此外，這樣，通過使接枝鏈的另一端變?yōu)槠渌倌軋F(tuán)、與其它化合物的鍵合體、與
其它聚合物的交聯(lián)體，使得聚輪烷具有該其它官能團(tuán)、其它化合物、其它聚合物等的特性，
可以使聚輪烷的特性發(fā)生各種變化。 此外，作為自由基聚合引發(fā)部位，使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)部位即有機鹵素 化合物殘基時，如上述那樣，自由基聚合后的另一端變?yōu)辂u素。該鹵素可以通過以下的方法 變換為其它的官能團(tuán)，但方法并不僅限于這些。 (1)通過HX(X =鹵素)抽提反應(yīng)生成烯屬不飽和部位(例如從-CH廠CH廠Br向-CH =CH2的變換)。 (2)尤其是變換為(甲基)丙烯?；鶜埢鶗r，與(甲基)丙烯酸的堿金屬鹽或銨鹽 反應(yīng)。 (3)經(jīng)過使用Mg等的格利雅反應(yīng)(Grignard reaction)，與醛或酮反應(yīng)，由此變換 為羥基、羧酸基。
(4)經(jīng)由通過上述方法等變換的羥基，可以進(jìn)一步賦予其它的官能團(tuán)，例如，氨基、 磺酸基、羧酸基、烷氧基硅烷基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基、銨鹽基、光反應(yīng)性基團(tuán)。
〈包含本發(fā)明的聚輪烷的交聯(lián)體、以及包含該交聯(lián)體的材料> 本發(fā)明提供，A)包含a)-l)上述的環(huán)狀分子具有自由基聚合引發(fā)部位的聚輪烷與
b)聚合物的交聯(lián)體的材料；B)包含a)-2)上述的環(huán)狀分子具有接枝鏈的聚輪烷與b)聚合
物的交聯(lián)體的材料；或C)包含上述A)的交聯(lián)體與上述B)的交聯(lián)體的混合物的材料，或者
實際上僅由這些交聯(lián)體形成的材料，或者實際上僅由其混合物形成的材料。 這里，"聚合物"是指，包括c)"聚輪烷"、d)上述的"環(huán)狀分子具有自由基聚合引
發(fā)部位的聚輪烷"、e)上述的"環(huán)狀分子具有接枝鏈的聚輪烷和聚合物"在內(nèi)的聚合物。當(dāng)然，"聚合物"也包括f)上述c) e)以外的聚合物。 總而言之，本發(fā)明的交聯(lián)體是指，l)"環(huán)狀分子具有自由基聚合引發(fā)部位的聚輪 烷"與選自上述c) f)的任意1種以上的聚合物的交聯(lián)體；2)"環(huán)狀分子具有接枝鏈的聚 輪烷"與選自上述c) f)的任意l種以上的聚合物的交聯(lián)體。 本發(fā)明依賴于使用的直鏈狀分子、使用的環(huán)狀分子、使用的自由基聚合引發(fā)部位、 使用的接枝鏈、使用的聚合物等，在其某一方式中，能夠提供實際上僅由上述a)(該a)中包 含上述a)-l)或上述a)-2))與b)形成的材料。此外，作為其某一方式，能夠提供具有上述 a)和b)的材料并且是無溶劑的材料。進(jìn)而，作為某一方式，這些材料可以是進(jìn)一步具有粘 彈性的材料。 實際上僅由這些交聯(lián)體形成的材料、或具有這些交聯(lián)體的材料能夠提供具有"聚 輪烷"本來所具有的特性如粘彈特性的材料。此外，可以提供還具有源自"接枝鏈"和/或 "交聯(lián)的聚合物"的特性的材料。此外，通過選擇"接枝鏈"和/或"交聯(lián)的聚合物"，可以在 不存在溶劑的條件下提供具有粘彈性的材料。即，日本特許第3475252號記載的交聯(lián)聚輪 烷在溶劑的存在下首次提供具有粘彈性的交聯(lián)聚輪烷，但本發(fā)明的材料在不存在溶劑的條 件下，也能夠提供具有粘彈性的材料。 本發(fā)明的材料可以適用于粘合劑、固化性組織物的添加劑、涂料、涂布劑、密封材 料、墨添加劑或粘合劑、電絕緣材料、電氣或電子部件材料、壓電材料、光學(xué)材料、防振 減 振 免振材料、摩擦控制劑、化妝品材料、橡膠添加劑、流變控制劑、增粘劑、分散劑、纖維 (添加劑)、大分子交聯(lián)劑(macrocross-linker)、高分子聚合引發(fā)劑、醫(yī)療用生物材料等， 但并不限于這些?！喘h(huán)狀分子具有自由基聚合引發(fā)部位的聚輪烷的制造方法> 本發(fā)明提供上述的"環(huán)狀分子具有自由基聚合引發(fā)部位的聚輪烷"的制造方法。 本發(fā)明的"環(huán)狀分子具有自由基聚合引發(fā)部位的聚輪烷"，可以通過例如以下的方
法得到。 SP，通過具有 A)準(zhǔn)備聚輪烷的工序，其中所述聚輪烷是通過在環(huán)狀分子的開口部被直鏈狀分子
以穿串狀包接而成的準(zhǔn)聚輪烷的兩端配置用于防止環(huán)狀分子脫離的封端基而形成的；禾口 B)在環(huán)狀分子中導(dǎo)入自由基聚合引發(fā)部位的工序， 能夠制造環(huán)狀分子具有自由基聚合引發(fā)部位的聚輪烷。 此外，"聚輪烷"、"自由基聚合引發(fā)部位"的用語的意思與上述相同。 A)工序是所謂的準(zhǔn)備聚輪烷的工序。聚輪烷可以參照在本發(fā)明申請之前發(fā)表的文
獻(xiàn)(例如W02005-080469和W02005-108464(本文獻(xiàn)將這些內(nèi)容全部作為參考而包含進(jìn)本
說明書中))來獲得。 B)工序是在環(huán)狀分子中導(dǎo)入自由基聚合引發(fā)部位的工序。 例如，使用源自2-溴異丁酰溴的基團(tuán)(2-溴異丁?；?作為自由基聚合引發(fā)部位 時，通過使用二甲基乙酰胺等作為溶劑，且在作為堿的三乙胺的存在下，使A)工序得到的 聚輪烷與2-溴異丁酰溴反應(yīng)，可以得到環(huán)狀分子上具有2-溴異丁?；木圯喭?。這里，溫 度、壓力依賴于使用的溶劑、使用的聚輪烷的種類、導(dǎo)入的自由基聚合引發(fā)部位等，溫度可 以是0 12(TC;常壓；溶劑可以是二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、醋酸乙酉旨、乙腈、環(huán)己酮、甲乙酮、丙酮等。根據(jù)反應(yīng)的種類，也可以使用堿類、酸類的催化劑。此外，關(guān)于 B)工序的詳細(xì)內(nèi)容，在實施例1和2中記載。 在A)工序前、在A)工序后且B)工序前、在B)工序后，可以設(shè)置各種工序。例如， 在A)工序后，B)工序前或與B)工序大致同時，可以進(jìn)一步具有C)在環(huán)狀分子中導(dǎo)入自由 基聚合引發(fā)部位以外的官能團(tuán)的工序。 C)工序的"自由基聚合引發(fā)部位以外的官能團(tuán)"可以根據(jù)得到的聚輪烷等的特性 等來適當(dāng)選擇。作為該基團(tuán)，例如可列舉W02005-080469(另外，本文獻(xiàn)將其內(nèi)容全部作為 參考而包含進(jìn)本說明書中)記載的非離子性基團(tuán)、W02005-108464(另外，本文獻(xiàn)將其內(nèi)容 全部作為參考而包含進(jìn)本說明書中)記載的離子性基團(tuán)，W02006-088200(另外，本文獻(xiàn)將 其內(nèi)容全部作為參考而包含進(jìn)本說明書中)記載的或后述的光反應(yīng)性基團(tuán)等，但并不限于 這些?！喘h(huán)狀分子具有接枝鏈的聚輪烷的制造方法> 本發(fā)明提供上述的"環(huán)狀分子具有接枝鏈的聚輪烷"的制造方法。 本發(fā)明的"環(huán)狀分子具有接枝鏈的聚輪烷"可以通過例如以下的方法得到。 SP，通過具有 A)準(zhǔn)備聚輪烷的工序，其中所述聚輪烷是通過在環(huán)狀分子的開口部被直鏈狀分 子以穿串狀包接而成的準(zhǔn)聚輪烷的兩端配置用于防止前述環(huán)狀分子脫離的封端基而形成 的； B)在環(huán)狀分子中導(dǎo)入自由基聚合引發(fā)部位的工序；禾口 D)在催化劑存在下，使單體和/或大分子單體發(fā)生自由基接枝聚合，從而使環(huán)狀
分子具有通過該聚合而得到的接枝鏈的形成該接枝鏈的工序， 來制造環(huán)狀分子具有接枝鏈的聚輪烷。 此外，"聚輪烷"、"自由基聚合引發(fā)部位"、"接枝鏈"等用語的意思與上述相同。
A)工序和B)工序與上述相同。此外，在該方法中當(dāng)然也可以設(shè)置上述C)工序。
D)工序是形成接枝鏈的工序。 催化劑依賴于使用的單體和/或大分子單體、使用的自由基聚合引發(fā)部位、使用 的聚輪烷的種類等，尤其依賴于自由基聚合引發(fā)部位。例如，作為催化劑，可以列舉將選自 由銅、鎳、釕和鐵組成的組中的至少1種作為中心金屬的金屬絡(luò)合物，但并不限于這些。
作為金屬絡(luò)合物，具體而言，可列舉出CuBr與2，2'-聯(lián)吡啶的絡(luò)合物丄uCl與2， 2'-聯(lián)吡啶的絡(luò)合物、CuBr與五甲基二乙烯基三胺的絡(luò)合物、CuBr與六甲基(2-氨基乙基) 胺的絡(luò)合物、CuBr與六甲基三乙烯基四胺的絡(luò)合物、FeCl2與三苯基膦的絡(luò)合物、氯化釕與 三苯基膦的絡(luò)合物，但并不限于這些。 在工序D)中，單體和/或大分子單體可以根據(jù)賦予聚輪烷的特性來適當(dāng)選擇，例 如可列舉出自由基聚合性不飽和單體。但并不限于這些。作為自由基聚合性不飽和性單體， 可以是烯屬不飽和單體。 作為烯屬不飽和單體，可以是具有選自由丙烯酰基、甲基丙烯?；?、乙烯基和苯乙 烯基組成的組中的至少l種官能團(tuán)的單體，更具體而言，可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯(這 里，(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯這兩者。以下，對于其它的化合物也一 樣)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、 (甲基)丙烯酸2-羥丙酯等(甲基)丙烯酸羥基酯類；(甲基)丙烯酸氰基乙基酯等氰基化 合物類；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺等 (甲基)丙烯酰胺類；N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含氮(甲基)丙烯酸酯類； (甲基)丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸五氟丁基酯等(甲基)丙烯酸氟代烷基酯；三 (三甲基硅氧烷基)硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯等硅氧烷基化合物；乙二醇(甲基)丙烯 酸酯、三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、 聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯或多元醇(甲基)丙烯酸酯； 苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對羥基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；4-乙烯基 安息香酸鈉、對苯乙烯磺酸鈉等乙烯基鹽類；2-甲氧基丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿、[2-(甲 基丙烯酰氧基)乙基]二甲基(3-磺丙基)氫氧化銨等兩性離子(甲基)丙烯酸酯類；肉 桂酸、巴豆酸等不飽和單羧酸及其酯類；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等環(huán)氧乙烷類；2-氧雜 環(huán)丁烷甲基(甲基)丙烯酸酯等氧雜環(huán)丁烷類；馬來酸(酐)、富馬酸(酐)等不飽和多羧 酸(酐)類；馬來酰亞胺(甲基)丙烯酸酯類等。 作為大分子單體，可列舉出以下的末端具有烯屬不飽和鍵的物質(zhì)，但并不限于這 些。即，可列舉出聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚四氫呋喃等聚醚聚合物；聚對苯二甲酸乙二 酯、聚己內(nèi)酯等聚酯聚合物；聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯甲醚、聚(甲基)丙烯酸酯 等具有烴骨架的聚合物；聚己二酰己二胺等聚酰胺聚合物；聚酰亞胺酸聚合物；聚酰亞胺 聚合物；聚亞胺聚合物；聚胺聚合物；聚氨酯聚合物；聚脲聚合物；聚二甲基硅氧烷聚合物； 聚碳酸酯聚合物；以及它們的共聚物，但并不限于這些。 另外，得到的"環(huán)狀分子具有接枝鏈的聚輪烷"的"接枝鏈"的一端與環(huán)狀分子鍵 合，另一方面，如上所述，其另一端可以具有各種形態(tài)。使接枝鏈的另一端為其它的官能團(tuán)、 與其它的化合物的鍵合體或與其它的聚合物的交聯(lián)體時，可以進(jìn)一步具有適宜的用于使其 導(dǎo)入的工序。〈包含交聯(lián)體的材料的制造方法> 如上所述，本發(fā)明提供A)包含"環(huán)狀分子具有自由基聚合引發(fā)部位的聚輪烷"與 聚合物的交聯(lián)體的材料；B)包含"環(huán)狀分子具有接枝鏈的聚輪烷"與聚合物的交聯(lián)體的材 料；或者C)包含上述A)的交聯(lián)體與上述B)的交聯(lián)體的混合物的材料。
這些材料可以通過例如以下方法來制造。
SP，通過具有 X)準(zhǔn)備A')"環(huán)狀分子具有自由基聚合引發(fā)部位的聚輪烷"和/或B')"環(huán)狀分
子具有接枝鏈的聚輪烷"的工序；
Y)準(zhǔn)備b)聚合物的工序；禾口 Z)使A')或B')的聚輪烷與b)聚合物通過共價鍵鍵合的工序， 可以得到交聯(lián)體，可以得到僅由該交聯(lián)體構(gòu)成的材料或者具有該交聯(lián)體的材料。 X)工序可以通過上述的"環(huán)狀分子具有自由基聚合引發(fā)部位的聚輪烷"的制法；
和/或上述的"環(huán)狀分子具有接枝鏈的聚輪烷"的制法，來進(jìn)行。 Y)工序可以依照所需的b)聚合物而進(jìn)行。 另外，"b)聚合物"是指，如上所述的，包括c)"聚輪烷"，d)上述的"環(huán)狀分子具有自由基聚合引發(fā)部位的聚輪烷"，e)上述的"環(huán)狀分子具有接枝鏈的聚輪烷和聚合物"在 內(nèi)的聚合物。當(dāng)然，"聚合物"也包括f)上述c) e)以外的聚合物。 Z)工序是使A')或B')的聚輪烷與b)聚合物通過共價鍵鍵合的工序。該工序可 以根據(jù)使用的聚輪烷、使用的聚合物而采用各種方法。 例如，Z)工序可以使用i)交聯(lián)劑使a)聚輪烷與b)聚合物鍵合。該方法可以在
例如"環(huán)狀分子具有接枝鏈的聚輪烷"的接枝鏈具有羥基的情況等時使用。 作為交聯(lián)劑，可列舉出三聚氰酰氯、均苯三甲酰氯(trimesoyl chloride) 、二苯二
酰氯、環(huán)氧氯丙烷、二溴苯、戊二醛、脂肪族多官能異氰酸酯、芳香族多官能異氰酸酯、甲苯
二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二乙烯砜、i，r -羰基二咪唑、乙二胺四醋酸二酐、內(nèi)消
旋-丁烷-l，2，3，4-四羧酸二酐等酸酐類、多官能酸肼類、多官能碳酰亞胺類、烷氧基硅烷 類以及它們的衍生物，但并不限于這些。 例如，Z)工序可以使用ii)催化劑使a)聚輪烷與b)聚合物鍵合。該方法可以在 例如"環(huán)狀分子具有接枝鏈的聚輪烷"的接枝鏈中具有以環(huán)氧基、內(nèi)酯、酸酐為代表的反應(yīng) 性基團(tuán)的情況等時使用。 使用的催化劑依賴于接枝鏈中具有的反應(yīng)性基團(tuán)的種類、b)聚合物的種類等，可 列舉出例如，三乙胺、二異丙基乙胺、吡啶等堿類；對甲苯磺酸、BF3、ZnCl2、AlCl3等酸類，但 并不限于這些。 例如，Z)工序可以通過iii)光照射使a)聚輪烷與b)聚合物鍵合。該方法可以 在例如"環(huán)狀分子具有接枝鏈的聚輪烷"的接枝鏈中具有光反應(yīng)性基團(tuán)的情況等時使用。
此外，"光反應(yīng)性基團(tuán)"只要是通過照射紫外線和/或可見光相互發(fā)生反應(yīng)而鍵 合的基團(tuán)，就沒有特別的限定。例如，作為光反應(yīng)性基團(tuán)，可列舉出不飽和鍵基團(tuán)或感光性 基團(tuán)，但并不限于這些。更具體而言，作為光反應(yīng)性基團(tuán)，可列舉出丙烯酰基、2-丙烯酰氧 基乙基氨基甲?；?、甲基丙烯酰基、2_甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲?；?_甲基丙烯酰氧 基-2_羥丙基、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙基氨基甲?；⒁蚁┗鸦?、苯乙烯基和 它們的衍生物所代表的烯烴基等不飽和鍵基；肉桂?；喨夤鸹⒉闋柾獨埢?、香豆素殘 基、二苯乙烯殘基、苯乙烯基吡啶鎗殘基、胸腺嘧啶殘基、a -苯基馬來酰亞胺殘基、蒽殘基、
2- 吡喃酮(pyrone)殘基所代表的感光性基團(tuán)。優(yōu)選為丙烯?；?、2_丙烯酰氧基乙基氨基 甲?；?、甲基丙烯?；?_甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲?；?，更優(yōu)選為2-丙烯酰氧基乙基 氨基甲?；?、2_甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲?；?。 此外，通過光照射進(jìn)行交聯(lián)時，作為該光交聯(lián)反應(yīng)引發(fā)劑，可列舉出選自由醌類、 芳香族酮類、苯偶姻、苯偶姻醚類、聯(lián)咪唑化合物及其衍生物；N-苯基甘氨酸類、噻噸酮類 與烷氨基安息香酸的組合，聯(lián)咪唑化合物及其衍生物與米蚩酮的組合，吖啶類、以及肟酯類 組成的組中的至少1種。具體地，可列舉出2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、l，2-苯并蒽醌、2，
3- 苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，
4- 萘醌、2，3-二甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌等醌類；二苯甲酮、米蚩酮[4，4'-雙(二甲 基氨基)二苯甲酮]、4，4'-雙(二乙基氨基)二苯甲酮等芳香族酮類；苯偶姻；苯偶姻乙 醚、苯偶姻苯醚、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻醚類；苯偶酰二甲基縮酮、苯偶酰二乙基 縮酮、三芳基咪唑二聚體等聯(lián)咪唑化合物及其衍生物；N-苯基甘氨酸J-甲基-N-苯基甘氨 酸、N-乙基-N-苯基甘氨酸等N-苯基甘氨酸類；噻噸酮類與烷氨基安息香酸的組合，例如乙基噻噸酮與二甲基氨基安息香酸乙酯的組合、2-氯噻噸酮與二甲基氨基安息香酸乙酯的 組合、異丙基噻噸酮與二甲基氨基安息香酸乙酯的組合、以及三芳基咪唑二聚體等聯(lián)咪唑 化合物及其衍生物與米蚩酮的組合；9-苯基吖啶等吖啶類；1-苯基-1， 2-丙二酮-2-鄰苯 偶姻肟、l-苯基-l，2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟等肟酯類。優(yōu)選的是二乙基噻噸酮、 氯噻噸酮等噻噸酮類；二甲基氨基安息香酸乙酯等二烷氨基安息香酸酯類；二苯甲酮、4， 4'-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4'-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、三芳基咪唑二聚體等 聯(lián)咪唑化合物及其衍生物；9-苯基吖啶、N-苯基甘氨酸類；以及它們的組合。此外，作為三 芳基咪唑二聚體等聯(lián)咪唑化合物及其衍生物，可列舉出例如2-(鄰氯苯基)-4， 5- 二苯基咪 唑二聚體、2， 2' ， 5-三_(鄰氯苯基)-4-(3， 4- 二甲氧基苯基)-4' ， 5'- 二苯基咪唑二聚體、 2，4-雙-(鄰氯苯基)-5-(3，4- 二甲氧基苯基)-二苯基咪唑二聚體、2，4，5-三-(鄰氯苯 基)-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-雙-4， 5- (3， 4- 二甲氧基苯基)-咪唑二聚體、2， 2'-雙-(2-氟苯基)-4，4'，5，5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚體、2， 2'-雙-(2， 3-二 氟甲基苯基)-4，4'，5，5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚體、2，2'-雙-(2，4-二氟苯 基)-4， 4， ， 5， 5，-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚體、2， 2'-雙-(2， 5- 二氟苯基)_4， 4， ， 5， 5'_四_(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚體、2， 2'-雙-(2， 6- 二氟苯基)-4， 4' ， 5， 5'-四-(3-甲 氧基苯基)-咪唑二聚體、2，2'-雙-(2，3，4-三氟苯基)-4，4'，5，5'-四-(3_甲氧基苯 基)-咪唑二聚體、2，2'-雙-(2，3，5-三氟苯基)-4，4'，5，5'-四-(3_甲氧基苯基)-咪唑 二聚體、2，2'-雙-(2，3，6-三氟苯基)-4，4'，5，5'-四-(3_甲氧基苯基)-咪唑二聚體、2， 2，-雙-(2， 4， 5-三氟苯基)-4， 4' ， 5， 5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚體、2， 2'-雙-(2， 4，6-三氟苯基)-4，4'，5，5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚體，2， 2'-雙-(2， 3， 4， 5-四 氟苯基)-4，4'，5，5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚體、2，2'-雙-(2，3，4，6_四氟苯 基)-4，4'，5，5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚體、2，2'-雙-(2，3，4，5，6-五氟苯基)-4， 4'，5， 5'-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑二聚體等，但并不限于這些。
(實施例) 以下，基于實施例對本發(fā)明更詳細(xì)地進(jìn)行說明，但本發(fā)明不受本實施例的限定。
實施例1 〈2-溴異丁酰化聚輪烷(大分子引發(fā)劑(macro initiator))的合成，修飾率47% 將直鏈分子聚乙二醇(平均分子量3.5萬)，環(huán)狀分子a-環(huán)糊精(以下，將 "環(huán)糊精"簡記為"CD")，封端基將由金剛烷胺基形成的聚輪烷進(jìn)一步羥丙基化得到的化 合物(以下，將羥丙基化聚輪烷簡記為"HAPR35")，按照與W02005-080469(另外，本文獻(xiàn)將 其內(nèi)容全部作為參考而包含進(jìn)本說明書中)記載的的方法相同地進(jìn)行制備(a-CD包接率 25% )。 稱取5.0g HAPR35到三口燒瓶中，預(yù)先干燥后用氮氣置換。向其中添加0.6g二 甲基氨基吡啶，加入50ml同樣用氮氣置換的二甲基乙酰胺(以下，簡記為"DMAc")使其溶 解。在冰浴下，滴加7. 6ml (相對于聚輪烷的全部羥基，為1. 1當(dāng)量)三乙胺、6. 2ml (相對于 聚輪烷的全部羥基，為1.0當(dāng)量)2-溴異丁酰溴，在0t: 室溫下反應(yīng)5小時。將反應(yīng)溶液 滴加到己烷中，將沉淀物回收并減壓干燥。得到的2-溴異丁?；疕APR(以下，有時簡記為 "EX-HAPR")的根據(jù)^-NMR得到的修飾率(=a-CD的羥基被2-溴異丁?；〈谋嚷?為47% 。根據(jù)GPC，重均分子量Mw為210000，分子量分布Mw/Mn為1. 5。
實施例2 〈2-溴異丁酰化聚輪烷(大分子引發(fā)劑)的合成，修飾率24% > 將實施例1的三乙胺的量變?yōu)?. 5ml (相對于聚輪烷的全部羥基，為0. 22當(dāng)量)，
將2-溴異丁酰溴的量變?yōu)?. 2ml (相對于聚輪烷的全部羥基，為0. 25當(dāng)量)，除此以外，通
過與實施例1同樣的方法制備EX-HAPR。根據(jù)GPC，重均分子量Mw為151000，分子量分布
Mw/Mn為1. 4。根據(jù)^-NMR得到的修飾率為24% 。 實施例3〈甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝化HAPR的合成> 稱取2.0g實施例1制備的EX-HAPR(修飾率47X)到三口燒瓶中，用氮氣置換后， 添加17.7ml(相對于2-溴異丁?；哪枖?shù)，為40當(dāng)量)甲基丙烯酸甲酯，使其溶解。向 其中加入經(jīng)氮氣置換的5ml DMAc并攪拌。然后，添加0. 06g作為催化劑的溴化銅、0. 13g 2，2'-聯(lián)吡啶，在室溫下攪拌5小時。5小時后，將反應(yīng)體系開放，確認(rèn)反應(yīng)溶液由茶褐色 變?yōu)榫G色后，用二氧化硅作為過濾助劑進(jìn)行吸濾。將其濾液滴入到甲醇中，將沉淀物回收并 減壓干燥。得到的產(chǎn)物(EX-HAPR中導(dǎo)入了甲基丙烯酸甲酯基的物質(zhì)。以下，有時簡記為 "匪-EX-HAPR")為3. 8g。根據(jù)GPC，重均分子量Mw為720000，分子量分布Mw/Mn為2. 0。由 該GPC的結(jié)果以及實施例1的GPC和力-NMR的結(jié)果可知，接枝鏈的平均分子量為600。
原料HAPR35在酮系溶劑(例如丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮)中不溶，但得到的 匪-EX-HAPR在丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮中可溶。另夕卜，在實施例中，"可溶"是指，將0.02g聚輪 烷加入到lml溶劑中，攪拌2小時后，該聚輪烷與溶劑形成均相。
實施例4〈甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)接枝化HAPR的合成> 稱取1. Og實施例2制備的EX-HAPR(修飾率24% )到三口燒瓶中，用氮氣置換 后，添加4.6g HEMA(相對于2-溴異丁?；哪枖?shù)，為20當(dāng)量)，使其溶解。向其中加入 經(jīng)氮氣置換的10mlDMAc，在冰浴下攪拌。然后，添加0. 03g作為催化劑的溴化銅、0. 06g 2， 2'-聯(lián)吡啶，在Ot: 室溫下攪拌5小時。5小時后，將反應(yīng)體系開放，確認(rèn)反應(yīng)溶液由茶褐 色變?yōu)榫G色后，用二氧化硅作為過濾助劑進(jìn)行吸濾。將其濾液滴入到水中，將沉淀物回收并 減壓干燥。得到的產(chǎn)物(EX-HAPR中導(dǎo)入了HEMA的物質(zhì)。以下，有時簡記為"HE-EX-HAPR") 為O. 9g。根據(jù)GPC，重均分子量Mw為413000，分子量分布Mw/Mn為2. 6。由該GPC的結(jié)果 以及實施例2的GPC和力-NMR的結(jié)果可知，接枝鏈的平均分子量為610。
實施例5 〈MMA與HEMA的無規(guī)共聚接枝化HAPR的合成> 稱取1.0g實施例2制備的EX-HAPR(修飾率24X)到三口燒瓶中，用氮氣置換后， 添加1. 7ml (相對于2-溴異丁?；哪枖?shù)，為10當(dāng)量)甲基丙烯酸甲酯和0. 4ml (相對于 2_溴異丁酰基的摩爾數(shù)，為2當(dāng)量)HEMA，使其溶解。向其中加入30ml經(jīng)氮氣置換的DMAc， 在冰浴下攪拌。然后，添加0. 03g作為催化劑的溴化銅、0. 08g 2，2'-聯(lián)吡啶，在0" 室溫 下攪拌26小時。將反應(yīng)體系開放，確認(rèn)反應(yīng)溶液由茶褐色變?yōu)榫G色后，用二氧化硅作為過 濾助劑進(jìn)行吸濾。將其濾液滴入到水中，將沉淀物回收并減壓干燥。得到的產(chǎn)物(EX-HAPR 中導(dǎo)入了甲基丙烯酸甲酯和HEMA的物質(zhì)。以下，有時簡記為"HM-EX-HAPR")為1.4g。根據(jù)GPC，重均分子量Mw為600000，分子量分布Mw/Mn為2. 2。由該GPC的結(jié)果以及實施例2 的GPC和力-NMR的結(jié)果可知，接枝鏈的平均分子量為1044。 原料HAPR35在酮系溶劑(例如丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮)中不溶，但得到的
HM-EX-HAPR在丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮中可溶。(比較例1) 稱取3. 0g HAPR35，預(yù)先干燥后用氮氣置換。向其中加入20ml 二甲亞砜使其溶解。 向溶液中加入12. 9g溶解有1. 74g 4-二甲基氨基吡啶和20ml 二甲亞砜的月桂醇聚(環(huán)氧 乙烷)縮水甘油醚(Xauryl alcohol poly(ethyleneoxide)glycidyl ether)(平均分子量 Mw為約900，Denaco1 EX-171, Nagase ChemteXCorporation制)，在60。C下反應(yīng)6小時。將 反應(yīng)溶液滴入到丙酮中，將沉淀物回收并減壓干燥。由得到的產(chǎn)物的^-NMR和GPC測定分 析的結(jié)果可知，反應(yīng)基本沒有進(jìn)行。即？H-NMR譜圖沒有變化。分子量Mw為140000，原料 HAPR35基本沒有變化。 由此，由原料的重均分子量Mw與得到的物質(zhì)(接枝化物)的重均分子量Mw之差 可知，不使用在環(huán)狀分子a-CD中具有自由基聚合引發(fā)部位的聚輪烷的體系(比較例l)的 話，接枝鏈不能容易地與環(huán)狀分子鍵合，另一方面，使用在環(huán)狀分子a -CD中具有自由基聚 合引發(fā)部位的聚輪烷的體系(實施例3 5)的話，其能夠容易地鍵合接枝鏈。
實施例6〈聚乙二醇單丙烯酸酯(Mn = 375， Aldrich制)的接枝化HAPR的合成>
稱取0. 5g實施例2制備的EX-HAPR(修飾率24% )到三口燒瓶中，用氮氣置換 后，添加4. 5g(相對于2-溴異丁酰基的摩爾數(shù)，為IO當(dāng)量)聚乙二醇單丙烯酸酯，使其溶 解。向其中加入經(jīng)氮氣置換的50ml DMAc并攪拌。然后，添加0. 2g作為催化劑的溴化銅、 0.4g 2，2'-聯(lián)吡啶，在室溫下攪拌26小時。分取反應(yīng)溶液進(jìn)行GPC測定，重均分子量Mw 為383000，分子量分布Mw/Mn為1. 7。由該GPC的結(jié)果以及實施例2的GPC和力-NMR的結(jié) 果可知，接枝鏈的平均分子量為540。另外，由實施例3 6可知，接枝鏈的分子量可以根據(jù) 使用的單體而進(jìn)行各種改變。
實施例7 〈HE-EX-HAPR的化學(xué)交聯(lián)體>將50mg實施例4得到的HE-EX-HAPR溶于200 y 1 (20wt % )脫水二甲亞砜中，添加 10iU(4Wt%)六亞甲基二異氰酸酯并攪拌。將該溶液在6(TC下靜置16小時，由此得到具 有粘彈性的交聯(lián)體。
實施例8 〈HM-EX-HAPR的化學(xué)交聯(lián)體>將50mg實施例5得到的HM-EX-HAPR溶于200iil(20wt^)脫水二甲亞砜中，添加
18iU(7Wt%)六亞甲基二異氰酸酯并攪拌。將該溶液在6(TC下靜置16小時，由此得到具
有粘彈性的交聯(lián)體。 實施例9 〈HM-EX-HAPR的薄膜化> 將0. 2g實施例5得到的HM-EX-HAPR溶于300 ii 1 (30wt % )脫水四氫呋喃中，添加 139iil(39wt% )六亞甲基二異氰酸酯并攪拌。
將該溶液涂布到不銹鋼板上并在密閉體系下在5(TC下靜置16小時使其交聯(lián)。之 后，通過減壓干燥除去溶劑，得到薄膜。調(diào)整得到的薄膜使其長度為30mm、寬度為4mm，測定 粘彈性，結(jié)果楊氏模量為440MPa。 S卩，可知，即使沒有溶劑該材料也能顯示粘彈性。
(比較例2) 按照W02005-080469制備HAPR35的交聯(lián)體，將該溶液涂布到不銹鋼板上并在密閉 體系下在5(TC下靜置16小時使其交聯(lián)。之后，通過減壓干燥除去溶劑，得到脆的薄膜，因 此，不能測定粘彈性。
權(quán)利要求
一種聚輪烷，其中，所述聚輪烷通過在環(huán)狀分子的開口部被直鏈狀分子以穿串狀包接而成的準(zhǔn)聚輪烷的兩端配置用于防止所述環(huán)狀分子脫離的封端基而形成，所述環(huán)狀分子具有自由基聚合引發(fā)部位。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚輪烷，其中，所述自由基聚合引發(fā)部位是活性自由基聚合引發(fā)部位。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚輪烷，其中，所述自由基聚合引發(fā)部位是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)部位。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項所述的聚輪烷，其中，所述環(huán)狀分子具有羥基，該羥基的一部分或全部被有機鹵素化合物殘基取代而形成所述自由基聚合引發(fā)部位。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚輪烷，其中，所述有機鹵素化合物殘基是源自選自由2-溴異丁酰溴、2_溴丁酸、2-溴丙酸、2-氯丙酸、2-溴異丁酸、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷和2-氯乙基異氰酸酯組成的組中的有機鹵素化合物的殘基。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1 5的任一項所述的聚輪烷，其中，所述聚輪烷具有通過所述自由基聚合引發(fā)部位鍵合的接枝鏈。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚輪烷，其中，所述接枝鏈?zhǔn)怯蓡误w進(jìn)行自由基聚合而形成的，或者是大分子單體，或者是由大分子單體進(jìn)行自由基聚合而形成的。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的聚輪烷，其中，所述接枝鏈的分子量為100 2萬。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6 8的任一項所述的聚輪烷，其中，所述接枝鏈?zhǔn)怯蒷種單體形成的均聚物或由2種以上單體形成的共聚物，所述共聚物是選自由無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物和接枝共聚物組成的組中的1種共聚物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7 9的任一項所述的聚輪烷，其中，所述單體或大分子單體是烯屬不飽和單體。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚輪烷，其中，所述烯屬不飽和單體是具有選自由丙烯酰基、甲基丙烯?；?、乙烯基和苯乙烯基組成的組中的至少1種官能團(tuán)的單體。
12. 根據(jù)權(quán)利要求6 11的任一項所述的聚輪烷，其中，所述自由基聚合引發(fā)部位是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)部位，所述環(huán)狀分子具有羥基，該羥基的一部分或全部被有機鹵素化合物殘基取代而形成所述原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)部位，所述單體或大分子單體是烯屬不飽和單體，所述接枝鏈由所述烯屬不飽和單體經(jīng)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合而成。
13. —種材料，其中，所述材料具有a) 權(quán)利要求1 10的任一項所述的聚輪烷；禾口b) 聚合物，所述a)聚輪烷與所述b)聚合物通過共價鍵鍵合而成。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的材料，其中，所述a)聚輪烷是a-l)權(quán)利要求1 5的任一項所述的聚輪烷。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的材料，其中，所述a)聚輪烷是a-2)權(quán)利要求6 10的任一項所述的聚輪烷。
16. 根據(jù)權(quán)利要求13 15的任一項所述的材料，其中，所述b)聚合物是c)通過在環(huán)狀分子的開口部被直鏈狀分子以穿串狀包接而成的準(zhǔn)聚輪烷的兩端配置用于防止所述環(huán)狀分子脫離的封端基而形成的聚輪烷。
17. 根據(jù)權(quán)利要求13 15的任一項所述的材料，其中，所述b)聚合物是d)權(quán)利要求1 5的任一項所述的聚輪烷。
18. 根據(jù)權(quán)利要求13 15的任一項所述的材料，其中，所述b)聚合物是e)權(quán)利要求6 10的任一項所述的聚輪烷。
19. 一種材料，其具有d) 權(quán)利要求1 5的任一項所述的聚輪烷；和/或e) 權(quán)利要求6 10的任一項所述的聚輪烷；和/或f) 權(quán)利要求11 16的任一項所述的材料。
20. —種材料，其具有e) 權(quán)利要求6 10的任一項所述的聚輪烷；和/或f) 權(quán)利要求11 16的任一項所述的材料。
21. —種聚輪烷的制造方法，其具有A) 準(zhǔn)備聚輪烷的工序，其中所述聚輪烷是通過在環(huán)狀分子的開口部被直鏈狀分子以穿串狀包接而成的準(zhǔn)聚輪烷的兩端配置用于防止所述環(huán)狀分子脫離的封端基而形成的；禾口B) 在所述環(huán)狀分子中導(dǎo)入自由基聚合引發(fā)部位的工序，其中，所述環(huán)狀分子具有所述自由基聚合引發(fā)部位。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中，在A)工序后、在B)工序前或與B)工序大致同時，進(jìn)一步具有C)在所述環(huán)狀分子中導(dǎo)入所述自由基聚合引發(fā)部位以外的官能團(tuán)的工序。
23. —種聚輪烷的制造方法，其具有A) 準(zhǔn)備聚輪烷的工序，其中所述聚輪烷是通過在環(huán)狀分子的開口部被直鏈狀分子以穿串狀包接而成的準(zhǔn)聚輪烷的兩端配置用于防止所述環(huán)狀分子脫離的封端基而形成的；B) 在所述環(huán)狀分子中導(dǎo)入自由基聚合引發(fā)部位的工序；禾口D)在催化劑存在下，使單體和/或大分子單體發(fā)生自由基接枝聚合，從而使所述環(huán)狀分子具有通過該聚合而得到的接枝鏈的形成該接枝鏈的工序，其中，所述環(huán)狀分子具有所述接枝鏈。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中，所述催化劑是以選自由銅、鎳、釕和鐵組成的組中的至少1種為中心金屬的金屬絡(luò)合物。
25. 根據(jù)權(quán)利要求23或24所述的方法，其中，所述自由基聚合引發(fā)部位是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)部位，所述環(huán)狀分子具有羥基，該羥基的一部分或全部被有機卣素化合物殘基取代而形成所述原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)部位，所述單體和/或大分子單體是烯屬不飽和單體，所述催化劑是以選自由銅、鎳、釕和鐵組成的組中的至少l種為中心金屬的金屬絡(luò)合物，所述接枝鏈由所述烯屬不飽和單體經(jīng)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合而成。
26. —種材料的制造方法，所述材料具有a)權(quán)利要求1 10的任一項所述的聚輪烷和b)聚合物，所述a)聚輪烷與所述b)聚合物通過共價鍵鍵合而成，所述方法具有X)準(zhǔn)備a)權(quán)利要求1 10的任一項所述的聚輪烷的工序；Y)準(zhǔn)備b)聚合物的工序；禾口Z)使所述a)聚輪烷與所述b)聚合物通過共價鍵鍵合的工序。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中，所述Z)工序是用i)交聯(lián)劑使所述a)聚輪烷與所述b)聚合物鍵合的工序。
28. 根據(jù)權(quán)利要求26或27所述的方法，其中，所述Z)工序是用ii)催化劑使所述a)聚輪烷與所述b)聚合物鍵合的工序。
29. 根據(jù)權(quán)利要求26 28的任一項所述的方法，其中，所述Z)工序是通過iii)光照射使所述a)聚輪烷與所述b)聚合物鍵合的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供容易得到環(huán)狀分子具有較長鏈的接枝鏈的聚輪烷的方法。此外，還提供成為該方法中使用的原料的、環(huán)狀分子具有自由基聚合引發(fā)部位的聚輪烷。本發(fā)明提供一種聚輪烷，所述聚輪烷通過在環(huán)狀分子的開口部被直鏈狀分子以穿串狀包接而成的準(zhǔn)聚輪烷的兩端配置用于防止前述環(huán)狀分子脫離的封端基而形成，其中，所述環(huán)狀分子具有自由基聚合引發(fā)部位。
文檔編號C08G65/333GK101784568SQ200980100193
公開日2010年7月21日 申請日期2009年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月7日
發(fā)明者克里斯蒂安·盧斯立姆, 鈴木麻里子 申請人:高級軟質(zhì)材料株式會社