專利名稱：蠟-樹(shù)脂相容劑、含有所述蠟-樹(shù)脂相容劑的蠟-樹(shù)脂分散液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及蠟-樹(shù)脂相容劑、蠟-樹(shù)脂分散液及其制備方法。具體地說(shuō)，涉及 蠟-樹(shù)脂相容劑，以及通過(guò)含有蠟-樹(shù)脂相容劑能夠增加蠟的含量，使保存穩(wěn)定性得到提高 的蠟-樹(shù)脂分散液及其制備方法。
背景技術(shù)：
蠟-樹(shù)脂分散液用于激光打印機(jī)用墨粉、油墨、涂料、家用地面材料的保護(hù)材料、 防蝕劑或防水劑等，可使用蠟乳化技術(shù)制備而成。作為蠟乳化技術(shù)已知有利用高速攪拌機(jī)(homomixer)或高壓乳化均質(zhì)機(jī)(high pressure homogenizer)等機(jī)械力制備蠟的乳液的方法(日本公開(kāi)特許第2002-308994號(hào) 等)。所述的方法利用500 1，000kg/cm2的高壓進(jìn)行蠟的乳化，因而具有產(chǎn)生過(guò)多能量費(fèi) 用的問(wèn)題。此外，盡管蠟的乳化技術(shù)通常都包括表面活性劑的使用，但上述表面活性劑具有 使蠟的耐水性(water-resisting qualities)和防污性等降低的問(wèn)題。例如，若使用含有 表面活性劑的蠟乳液作為熱轉(zhuǎn)印碳帶用添加劑，則具有所述的熱轉(zhuǎn)印碳帶的抗粘連性、耐 水性、密合性等降低的問(wèn)題。將蠟和樹(shù)脂溶解在有機(jī)溶劑中制備混合溶液，使所述的混合溶液分散在水等極性 溶劑中，可制備蠟-樹(shù)脂分散液。上述蠟_樹(shù)脂分散液中，盡管樹(shù)脂包裹在蠟的表面，提高 了分散的蠟的穩(wěn)定性和耐久性，但如果蠟的含量超過(guò)指定的標(biāo)準(zhǔn)值，則存在上述蠟不存在 于樹(shù)脂內(nèi)而脫離至外部析出的問(wèn)題。如上所述，蠟-樹(shù)脂分散液可以具有多種應(yīng)用，但到目前為止開(kāi)發(fā)出的技術(shù)，存在 著在蠟-樹(shù)脂分散液的制備中需要過(guò)多的能量，或者因表面活性劑的使用而引起的物性降 低和蠟含量增加受限等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明的目的在于解決上述的問(wèn)題。具體地說(shuō)，本發(fā)明的目的在于提供一種蠟_樹(shù)脂相容劑。本發(fā)明的另一目的在于，提供一種通過(guò)含有所述的蠟_樹(shù)脂相容劑能夠使蠟的含量增加的蠟_樹(shù)脂分散液及其制備方法。本發(fā)明的又一目的在于，提供一種可提高保存穩(wěn)定性的蠟-樹(shù)脂分散液及其制備 方法。解決問(wèn)題的技術(shù)方案為解決如上述的問(wèn)題，本發(fā)明中，提供了通過(guò)酯化反應(yīng)，在第一樹(shù)脂中導(dǎo)入碳原子數(shù)為8 60的高級(jí)脂肪酸成分與碳原子數(shù)為8 60的高級(jí)醇成分中的至少一種成分制備而成的蠟_樹(shù)脂相容劑。依照本發(fā)明中的一實(shí)施方式，所述第一樹(shù)脂含有聚酯樹(shù)脂與苯乙烯-丙烯酸樹(shù)脂 中的至少一種。依照本發(fā)明中的另一實(shí)施方式，所述的高級(jí)脂肪酸與所述的高級(jí)醇的總使用量相 對(duì)于所述的蠟-樹(shù)脂相容劑的總重量為1 50重量％。此外，為了解決如上述的問(wèn)題，本發(fā)明中，提供了含有蠟、依照所述多個(gè)實(shí)施方式中任一實(shí)施方式的蠟-樹(shù)脂相容劑、和第 二樹(shù)脂的蠟-樹(shù)脂分散液。依照本發(fā)明中的一實(shí)施方式，所述的蠟-樹(shù)脂相容劑的含量相對(duì)于所述的第二樹(shù) 脂的總重量為2 49重量％。此外，為了解決如上述的問(wèn)題，本發(fā)明中提供了一種蠟_樹(shù)脂分散液的制備方法， 它包括以下步驟(a)將蠟、樹(shù)脂、及蠟-樹(shù)脂相容劑溶解在有機(jī)溶劑中，制備混合溶液；(b)將所述的混合溶液添加在分散介質(zhì)內(nèi)，形成蠟-樹(shù)脂的微懸浮液；及(c)將有機(jī)溶劑從所述的形成的蠟_樹(shù)脂微懸浮液中去除。依照本發(fā)明中的一實(shí)施方式，所述的蠟-樹(shù)脂相容劑，是通過(guò)使酸成分與二醇成 分發(fā)生縮聚反應(yīng)合成聚酯樹(shù)脂，之后在所述的聚酯樹(shù)脂中，通過(guò)酯化反應(yīng)導(dǎo)入碳原子數(shù)為 8 60的高級(jí)脂肪酸成分與碳原子數(shù)為8 60的高級(jí)醇成分中的至少一種成分制備而成。依照本發(fā)明中的另一實(shí)施方式，所述的蠟_樹(shù)脂相容劑，是通過(guò)使含有苯乙烯 系單體與丙烯酸系單體中的至少一種單體的聚合性乙烯基單體發(fā)生共聚反應(yīng)，合成苯乙 烯_丙烯酸樹(shù)脂，之后在所述的苯乙烯_丙烯酸樹(shù)脂中，通過(guò)酯化反應(yīng)導(dǎo)入碳原子數(shù)為8 60的高級(jí)脂肪酸成分與碳原子數(shù)為8 60的高級(jí)醇成分中的至少一種成分制備而成。有益效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供蠟_樹(shù)脂相容劑。此外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供通過(guò)含有所述的蠟_樹(shù)脂相容劑，能夠使蠟的含量得 到增加的蠟_樹(shù)脂分散液及其制備方法。此外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠使保存穩(wěn)定性得到提高的蠟-樹(shù)脂分散液及其 制備方法。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)依照本發(fā)明中的優(yōu)選的實(shí)施方式的蠟_樹(shù)脂相容劑及蠟_樹(shù)脂分散液進(jìn)行 詳細(xì)說(shuō)明。依照本實(shí)施方式的蠟_樹(shù)脂相容劑，是在第一樹(shù)脂中，使碳原子數(shù)優(yōu)選為8 60、 更優(yōu)選為10 55、最優(yōu)選為12 50的高級(jí)脂肪酸成分及碳原子數(shù)優(yōu)選為8 60、更優(yōu)選 為10 55、最優(yōu)選為12 50的高級(jí)醇成分中的至少一種成分，通過(guò)酯化反應(yīng)而導(dǎo)入制備 而成。所述的蠟_樹(shù)脂相容劑起到幫助后述的蠟與第二樹(shù)脂相互之間有效混合的作用。所述的第一樹(shù)脂包括聚酯樹(shù)脂與苯乙烯_丙烯酸樹(shù)脂中的至少一種。所述的聚酯樹(shù)脂可通過(guò)使二元酸成分與二醇成分等發(fā)生縮聚反應(yīng)制備而成。
盡管不受特殊限制，但所述的二元酸成分可以使用鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸或間 苯二甲酸等芳香族二羧酸，癸二酸、馬來(lái)酸、富馬酸或己二酸等脂肪族二羧酸，及它們的低 級(jí)烷基酯或酸酐等。所述的低級(jí)烷基酯有單甲酯、乙酯、二甲酯及二乙酯等。其中，芳香族 二羧酸使聚酯樹(shù)脂的玻璃化溫度(Tg)及強(qiáng)度增加，使最終產(chǎn)品的抗粘連性得到提高，由于 它所具備的疏水性，可使耐水性得到提高。盡管不受特殊限制，但所述的二醇成分可以使用脂肪族二醇成分和/或芳香族二 醇成分。所述的脂肪族二醇成分可以使用乙二醇、新戊二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、1， 2_丙二醇、1，4_ 丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、和/或氫化雙酚A等。所述的芳香族二醇成分，可使用2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷聚氧乙烯(2.0)、2， 2-雙(4-羥基苯基)丙烷聚氧乙烯(2. 3)、2，2_雙(4-羥基苯基)丙烷聚氧乙烯(2.8)、 2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷聚氧乙烯(3.0)等加成環(huán)氧乙烷的雙酚A衍生物，及2，2-雙 (4-羥基苯基)丙烷聚氧丙烯(2. 0)、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷聚氧丙烯(2. 3)、2，2-雙 (4-羥基苯基)丙烷聚氧丙烯(2. 8)、2，2_雙(4-羥基苯基)丙烷聚氧丙烯(3. 0)等加成環(huán) 氧丙烷的雙酚A衍生物等。所述的脂肪族二醇成分用于提高樹(shù)脂的縮聚反應(yīng)速度。上述脂肪族二醇成分的使 用量不受特殊限制，可根據(jù)使用目的進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。所述的芳香族二醇成分用于提高聚酯樹(shù)脂的玻璃化溫度及樹(shù)脂強(qiáng)度，減少聚酯樹(shù) 脂的低分子量成分，提高最終產(chǎn)品的抗粘連性等，并用于控制樹(shù)脂的反應(yīng)性。芳香族二醇成 分的含量不受特殊限制，可根據(jù)使用目的進(jìn)行適當(dāng)選擇。此外，作為構(gòu)成所述的聚酯樹(shù)脂的成分，可根據(jù)需要使用三元以上的羧酸和/或 三元以上的多元醇成分。三元以上的多元羧酸和/或三元以上的多元醇成分可賦予聚酯樹(shù) 脂以強(qiáng)度，可調(diào)節(jié)分子量或分子量分布，使最終產(chǎn)品的物性(例如，墨粉的定影性等)得到 提尚。盡管不受特殊限制，但所述的三元以上的多元羧酸可以是偏苯三甲酸、均苯四甲 酸、1，2，4_環(huán)己烷三羧酸、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，5-己烷三羧酸、1，2，7， 8-辛烷四羧酸、或它們的酸酐等。盡管不受特殊限制，但所述的三元以上的多元醇可以是山梨醇、1，2，3，6_己烷四 醇、1，4_失水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、叁季戊四醇、1，2，4_ 丁三醇、1，2，5_戊三醇、 甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，3，5_三羥基 甲苯(1, 3, 5-trihydroxy methylbenzene)等。其中，優(yōu)選偏苯三甲酸或其酸酐、季戊四醇、三羥甲基丙烷等。上述三元以上的多元羧酸和/或三元以上的多元醇成分，可單獨(dú)使用或?qū)煞N以 上組合使用。所述的三元以上的多元羧酸和/或三元以上的多元醇成分的使用量不受特殊 限制，可根據(jù)使用目的進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。此外，本發(fā)明中，只要不損害聚酯樹(shù)脂的特性，則使用除上述之外的單體也無(wú)妨。所述的苯乙烯-丙烯酸樹(shù)脂，可由含有苯乙烯(Styrene)系單體和/或丙烯酸 (acryl)系單體的，可進(jìn)行自由基聚合的聚合性乙烯基單體(vinyl monomer)，經(jīng)過(guò)共聚制 備而成。作為苯乙烯系單體可使用苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、對(duì)正丁基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、對(duì)正己基苯乙烯、對(duì)正辛基苯乙烯、對(duì)正壬基苯乙烯、對(duì)正癸基苯乙烯、對(duì)正十二烷基苯乙烯、 對(duì)甲氧基苯乙烯、對(duì)苯基苯乙烯、3，4_ 二氯苯乙烯等，上述苯乙烯系單體可單獨(dú)使用或兩種 以上組合使用。此外，作為丙烯酸系單體有丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯 酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸月 桂酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-2-羥基甲酯、丙烯 酸-2-羥基乙酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸丙 酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯基 酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羥基甲酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯 酸芐酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯等。此外，作為所述的聚合性乙烯基單體可將馬來(lái)酸、馬來(lái)酸丁酯、馬來(lái)酸甲酯、馬來(lái) 酸二甲酯、富馬酸、富馬酸丁酯、富馬酸二丁酯、富馬酸二異丁酯、富馬酸二甲酯、及富馬酸 二乙酯等不飽和二元酸，加成了 ε _己內(nèi)酯和丙烯酸系單體的單體，及雙酚A衍生物系丙烯 酸系單體等單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。為了進(jìn)行所述的聚合通常使用聚合引發(fā)劑，上述聚合引發(fā)劑有過(guò)氧化苯甲酰系和 偶氮系聚合引發(fā)劑。具體地說(shuō)，所述的聚合引發(fā)劑選自如2，2’ _偶氮二異丁腈的偶氮系聚合引發(fā)劑， 如過(guò)氧化甲乙酮的過(guò)氧化酮，如1，1- 二(叔丁基過(guò)氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷的過(guò)氧化 縮酮，如叔丁基過(guò)氧化氫的過(guò)氧化氫，如二叔丁基過(guò)氧化物的二烷基過(guò)氧化物，如異丁基過(guò) 氧化物的二?；^(guò)氧化物，如過(guò)氧化二碳酸二異丙酯的過(guò)氧化二碳酸酯，如乙酰基過(guò)氧化 環(huán)已基磺酰的磺?；^(guò)氧化物，及如過(guò)氧化乙酸叔丁酯的過(guò)氧化酯組成的組。盡管不受特殊限制，但所述的第一樹(shù)脂的酸價(jià)，優(yōu)選為0. 5 30mgK0H/g，更優(yōu)選 為 1 25mgK0H/g。在制備所述的第一樹(shù)脂和/或后述的第二樹(shù)脂時(shí)，為了調(diào)節(jié)分子量，可使用鏈轉(zhuǎn) 移劑。上述鏈轉(zhuǎn)移劑有α -甲基苯乙烯二聚物、正十二碳硫醇、巰基乙酸(2-乙基己)酯、 正辛硫醇等。所述的高級(jí)脂肪酸有羊脂酸(caprylic acid)、羊蠟酸(capric acid) 十一烷 酸(undecanoic acid)、月桂酸(lauric acid)、十三燒酸(tridecanoic acid)、肉豆蔻 酸(myristic acid)、十五燒酸(pentadecanoic acid)、棕櫚酸(palmitic acid)、棕櫚 油酸(palmitoleic acid)、十七燒酸(heptadecanoic acid)、硬月旨酸(stearic acid)、 油酸(oleic acid)、反蓖麻油酸(ricinoleic acid)、亞油酸(linoleic acid)、花生酸 (arachidic acid)、花生四烯酸(arachidonic acid)、二十三燒酸(tricosanoic acid)、 芥酸(erucic acid)、山箭酸(behenic acid)、二十四燒酸(lignoceric acid)、及神經(jīng)酸 (nervonic acid)等。所述的高級(jí)醇有異硬脂醇(isostearyl alcohol)、硬脂醇(stearyl alcohol)、鯨 蠟醇(cetyl alcohol)及月桂醇(lauryl alcohol)等。在所述的高級(jí)脂肪酸與高級(jí)醇的碳原子數(shù)不足8的情況下，即使借助酯化反應(yīng)將它們導(dǎo)入到第一樹(shù)脂中，也會(huì)使第一樹(shù)脂的耐久性降低、保存穩(wěn)定性惡化，因此不能滿足下 述蠟-樹(shù)脂相容劑的作用，在碳原子數(shù)超出60的情況下，不易通過(guò)酯化反應(yīng)將它們導(dǎo)入到 第一樹(shù)脂中，并且即使導(dǎo)入到第一樹(shù)脂中，也會(huì)在蠟-樹(shù)脂分散液制備時(shí)存在分散的粒子 尺寸大、粒度分布變差的問(wèn)題，因此并非優(yōu)選。所述的高級(jí)脂肪酸與所述的高級(jí)醇的總使用 量，優(yōu)選相對(duì)于所述的蠟-樹(shù)脂相容劑的總重量為1 50重量％。若所述的使用量不足1 重量％，則與蠟的相容性不充分，若超出50重量％，則與第一樹(shù)脂的相容性不充分，因此并 非優(yōu)選。具有如所述的組成的蠟-樹(shù)脂相容劑的含量，優(yōu)選相對(duì)于所述的第一樹(shù)脂的總重 量為2 49重量％。若所述的含量超出所述的范圍，則蠟-樹(shù)脂相容劑的效果不明顯，因此并非優(yōu)選。此外，基于本實(shí)施方式的蠟-樹(shù)脂分散液，含有蠟、上述蠟-樹(shù)脂相容劑、及第二樹(shù) 脂。所述的蠟可使用低分子量聚丙烯或低分子量聚乙烯等聚烯烴蠟、酯蠟、巴西棕櫚 蠟、石蠟等。所述的蠟的含量可根據(jù)使用目的采取多種變化。盡管不受特殊限制，但所述的第二樹(shù)脂可根據(jù)使用目的，以不同的量使用不同的 樹(shù)脂。以下對(duì)基于本實(shí)施方式的蠟-樹(shù)脂分散液的制備方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。首先，對(duì)蠟-樹(shù)脂相容劑的制備方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。聚酯樹(shù)脂系蠟-樹(shù)脂相容劑的制備將前述的酸成分及二醇成分添加到反應(yīng)器中，之后追加如二丁基氧化錫的催化 劑。之后在對(duì)反應(yīng)器內(nèi)容物進(jìn)行攪拌的同時(shí)，使所述的反應(yīng)器的溫度上升至合適的反應(yīng)溫 度，使縮聚反應(yīng)進(jìn)行。接著，例如通過(guò)蒸餾法，優(yōu)選地，在減壓條件下去除縮聚反應(yīng)中生成的 副反應(yīng)物。接著，將前述的高級(jí)脂肪酸和/或高級(jí)醇追加到反應(yīng)器中，在對(duì)反應(yīng)器內(nèi)容物進(jìn) 行攪拌的同時(shí)進(jìn)行加熱，在合適的反應(yīng)溫度下，使其與所述的樹(shù)脂之間進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到 導(dǎo)入高級(jí)脂肪酸和/或高級(jí)醇?xì)埢臉?shù)脂。然而，本發(fā)明并不限定于此，還可以將酸成分、 二醇成分及高級(jí)脂肪酸成分/高級(jí)醇成分同時(shí)添加到反應(yīng)器中，使其發(fā)生酯化反應(yīng)和縮聚 反應(yīng)，從而制備出聚酯樹(shù)脂系蠟-樹(shù)脂相容劑。苯乙烯-丙烯酸樹(shù)脂系蠟-樹(shù)脂相容劑的制備將溶劑、及前述的苯乙烯系單體與丙烯酸系單體混合而成的混合液添加到反應(yīng)器 中。接著，將聚合引發(fā)劑追加到所述的反應(yīng)器中。接著，在非活性氣體氛圍下對(duì)反應(yīng)器內(nèi)容 物進(jìn)行攪拌，同時(shí)加熱使共聚反應(yīng)進(jìn)行，之后將前述的高級(jí)脂肪酸和/或高級(jí)醇追加到所 述的反應(yīng)器中，使其與合成的樹(shù)脂進(jìn)行酯化反應(yīng)，之后去除蒸餾水和殘留的單體，得到苯乙 烯-丙烯酸樹(shù)脂系蠟-樹(shù)脂相容劑。然而，本發(fā)明并不限定于此，還可以將酸成分、二醇成 分及高級(jí)脂肪酸成分/高級(jí)醇成分同時(shí)添加到反應(yīng)器中，使其發(fā)生酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)， 從而制備出苯乙烯-丙烯酸樹(shù)脂系蠟-樹(shù)脂相容劑。其次，對(duì)第二樹(shù)脂的制備方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。在使用聚酯樹(shù)脂作為第二樹(shù)脂的情況下，在制備蠟-樹(shù)脂分散液時(shí)，優(yōu)選地使用 聚酯樹(shù)脂系蠟-樹(shù)脂相容劑，在使用苯乙烯-丙烯酸樹(shù)脂作為第二樹(shù)脂的情況下，優(yōu)選地使 用苯乙烯-丙烯酸樹(shù)脂系蠟-樹(shù)脂相容劑。
聚酯樹(shù)脂的制備除了省略添加高級(jí)脂肪酸和/或高級(jí)醇、使其與合成的樹(shù)脂之間進(jìn)行酯化反應(yīng)的 階段以外，可利用與前述的聚酯樹(shù)脂系蠟-樹(shù)脂相容劑的制備方法相同的方法，制備聚酯 樹(shù)脂。苯乙烯-丙烯酸樹(shù)脂的制備除了省略添加高級(jí)脂肪酸和/或高級(jí)醇、使其與合成的樹(shù)脂之間進(jìn)行酯化反應(yīng)的 階段以外，可利用與前述的苯乙烯-丙烯酸樹(shù)脂系蠟-樹(shù)脂相容劑的制備方法相同的方法， 制備苯乙烯-丙烯酸樹(shù)脂。最后，對(duì)蠟-樹(shù)脂分散液的制備方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明?？墒褂蒙鲜鱿?樹(shù)脂相容劑及第一樹(shù)脂制備蠟-樹(shù)脂分散液。蠟-樹(shù)脂分散液的制備將第一樹(shù)脂、蠟-樹(shù)脂相容劑、蠟、及有機(jī)溶劑添加到第一反應(yīng)器中。之后，在回流 狀態(tài)下攪拌所述的反應(yīng)器內(nèi)容物，制備蠟-樹(shù)脂混合物。將極性溶劑和可選擇的表面活性劑、中和劑、和/或增稠劑添加到第二反應(yīng)器中， 在使所述的反應(yīng)器內(nèi)容物升溫的狀態(tài)下，攪拌約1小時(shí)，制備分散介質(zhì)。將第一反應(yīng)器中的蠟-樹(shù)脂混合物添加到第二反應(yīng)器中的分散介質(zhì)中，在升溫狀 態(tài)下進(jìn)行攪拌，制備蠟-樹(shù)脂的微懸浮液。接著，由所述的微懸浮液去除有機(jī)溶劑，之后將所述的反應(yīng)器的溫度冷卻至常溫， 得到蠟-樹(shù)脂分散液。在相應(yīng)技術(shù)領(lǐng)域具有普通知識(shí)的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知曉，所述的制備方法中所要求的 攪拌速度、攪拌時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、及有機(jī)溶劑去除條件等，可根據(jù)所使用的酸/ 二 醇/脂肪酸/高級(jí)醇等反應(yīng)物的種類、所使用的溶劑的種類等，采取多種變化。所述的制備方法中使用的有機(jī)溶劑為揮發(fā)性，具有低于極性溶劑的沸點(diǎn)，并且不 與極性溶劑混合，例如，可以是選自如乙酸甲酯或乙酸乙酯的酯系、如丙酮或甲乙酮的酮 系、如二氯甲烷或三氯乙烷的烴系、及如苯的芳香烴系等中的一種以上。所述的極性溶劑可以使用選自水、甘油、乙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、 及山梨醇等中的一種以上，優(yōu)選地使用水。所述的表面活性劑可以使用選自非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、陽(yáng) 離子型表面活性劑、及兩性表面活性劑中的一種以上。所述的非離子型表面活性劑有聚乙烯醇、聚丙烯酸等。此外，所述的陰離子型表面 活性劑有十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等。此外，所述的陽(yáng)離子型表面活性劑有烷基 二甲基芐基氯化銨、烷基三甲基氯化銨等。此外，所述的兩性表面活性劑有氨基酸型兩性表 面活性劑、甜菜堿(betaine)系兩性表面活性劑等。上述的表面活性劑可單獨(dú)使用，或?qū)?種以上以一定比例混合使用。在所述的第一樹(shù)脂和/或第二樹(shù)脂帶有酸基的情況下，也可以使用用于中和酸的 堿即中和劑，上述中和劑可使用例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰等堿金屬的氫氧化物， 鈉、鉀、鋰等堿金屬的碳酸鹽，堿金屬的醋酸鹽，氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、三乙醇 胺等烷醇胺類等。其中優(yōu)選堿金屬的氫氧化物。所述的中和劑，在帶有酸基的樹(shù)脂中，相對(duì)于酸基的1g當(dāng)量，使用0. 1 3.0g當(dāng)量，優(yōu)選地使用0. 5 2. Og當(dāng)量。所述的增稠劑可選自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、明膠、殼聚糖、及藻 酸鈉等中的一種以上，優(yōu)選為聚乙烯醇。通過(guò)本實(shí)施方式中的制備方法制成的蠟-樹(shù)脂分散液，可用于激光打印機(jī)用墨 粉、油墨、涂料、家用地面材料的保護(hù)材料、防蝕劑或防水劑等。以下列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施 例。實(shí)施例(蠟-樹(shù)脂相容劑的制備)制備例1 聚酯樹(shù)脂系蠟_樹(shù)脂相容劑的制備將設(shè)置有攪拌器、溫度計(jì)、及冷凝器的體積3L的反應(yīng)器設(shè)置在作為熱傳遞介質(zhì) 的油浴槽內(nèi)。在上述設(shè)置好的反應(yīng)器內(nèi)添加各種單體，即對(duì)苯二甲酸二甲酯50g、間苯 二甲酸二甲酯50g、l，2-丙二醇80g，追加二丁基氧化錫0. 09g(即，相對(duì)于單體總重量為 500ppm)作為催化劑。接著，以150rpm的速度攪拌反應(yīng)器內(nèi)容物，同時(shí)使反應(yīng)器的溫度升 高至150°C。此后進(jìn)行6小時(shí)反應(yīng)，之后再次升溫，使反應(yīng)器的溫度升高至220°C。接著， 為了去除副反應(yīng)物，將反應(yīng)器減壓至0. ltorr，在所述的壓力下保持15小時(shí)，之后添加硬脂 酸(stearic acid) 50g，在220°C的溫度下攪拌2小時(shí)，同時(shí)進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到聚酯樹(shù)脂系 蠟_樹(shù)脂相容劑。制備例2 苯乙烯_丙烯酸樹(shù)脂系蠟_樹(shù)脂相容劑的制備在設(shè)置有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)?N2氣體)導(dǎo)入口、及冷凝器的體積3L的反應(yīng)器內(nèi)， 添加甲苯600g、苯乙烯單體65g、丙烯酸2-乙基己酯30g，及丙烯酸5g。接著，在所述的反應(yīng) 器內(nèi)追加2，2’-偶氮二異丁腈(Aldrich產(chǎn)品)0.02g。接著，將N2氣體導(dǎo)入到所述的反應(yīng) 器中，進(jìn)行1小時(shí)的N2凈化(purge)，以300rpm的速度攪拌反應(yīng)器內(nèi)容物，同時(shí)使反應(yīng)器的 溫度升高至100°C。在所述的溫度(100°C )下進(jìn)行3小時(shí)反應(yīng)，之后追加硬脂醇(stearyl alcohol) 5g，進(jìn)行酯化反應(yīng)1小時(shí)。之后使反應(yīng)器的溫度升高至130°C，在該溫度下進(jìn)行3 小時(shí)反應(yīng)，之后在IOOmmHg的部分減壓狀態(tài)下，去除甲苯和殘留的單體，得到苯乙烯-丙烯 酸樹(shù)脂系蠟-樹(shù)脂相容劑。(第二樹(shù)脂的制備)制備例3 聚酯樹(shù)脂的制備僅除了省略將硬脂酸添加到反應(yīng)器中、追加進(jìn)行酯化反應(yīng)的過(guò)程這一點(diǎn)之外，利 用與制備例1中相同的方法制備聚酯樹(shù)脂。使用差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)定上述制備而成的聚酯樹(shù)脂的玻璃化溫度(Tg)的 結(jié)果，其值為62°C。此外，使用GPC(使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)試劑)測(cè)定所述的聚酯樹(shù)脂的 重量平均分子量的結(jié)果，其值為1. 2X104。此外，通過(guò)滴定測(cè)定所述的聚酯樹(shù)脂的酸價(jià)的結(jié) 果，其值為15mgK0H/g。制備例4 苯乙烯-丙烯酸樹(shù)脂的制備僅除了省略將硬脂醇添加到反應(yīng)器中、追加進(jìn)行酯化反應(yīng)的過(guò)程這一點(diǎn)之外，利 用與制備例2中相同的方法制備苯乙烯-丙烯酸樹(shù)脂。使用差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)定上述制備而成的苯乙烯-丙烯酸樹(shù)脂的玻璃化溫度(Tg)的結(jié)果，其值為57°C。此外，使用GPC(使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)試劑)測(cè)定所述的苯 乙烯-丙烯酸樹(shù)脂的重量平均分子量的結(jié)果，其值為7.0X105。此外，通過(guò)滴定測(cè)定所述的 苯乙烯-丙烯酸樹(shù)脂的酸價(jià)的結(jié)果，其值為llmgKOH/g。(蠟-樹(shù)脂分散液的制備)實(shí)施例1將制備例3中制備得到的聚酯樹(shù)脂100g、制備例1中制備得到的蠟_樹(shù)脂相容劑 6g,Waradur E蠟30g (Volpker MontanWachs公司產(chǎn)品，德國(guó))及甲乙酮30g，添加到安裝有 冷卻器、溫度計(jì)及葉輪式攪拌器的體積IL的反應(yīng)器中。在所述的反應(yīng)器內(nèi)容物中添加IN NaOH水溶液0. 2g，之后在回流狀態(tài)下，在80°C的溫度下，以600rpm的速度對(duì)所述的反應(yīng)器 內(nèi)容物進(jìn)行3小時(shí)攪拌，制備蠟-樹(shù)脂混合物。將蒸餾水600g、中性表面活性劑IOg(吐溫20，Aldrich公司產(chǎn)品)、陰離子型表面 活性劑十二烷基硫酸鈉2g(Aldrich公司產(chǎn)品)添加到安裝有冷卻器、溫度計(jì)及葉輪式攪拌 器的體積3L的另一反應(yīng)器內(nèi)，在85°C下，以600rpm對(duì)所述的反應(yīng)器內(nèi)容物進(jìn)行1小時(shí)攪 拌，制備得到分散介質(zhì)。將上述事先準(zhǔn)備好的蠟_樹(shù)脂混合物添加到該分散介質(zhì)內(nèi)，在85°C 的溫度下，以1，OOOrpm的速度對(duì)反應(yīng)器內(nèi)容物進(jìn)行1小時(shí)攪拌。接著，使所述的反應(yīng)器的 溫度升高至90°C，在IOOmmHg的部分減壓狀態(tài)下去除甲乙酮，冷卻至常溫，得到蠟-樹(shù)脂分 散液。對(duì)在完全去除了甲乙酮得到的蠟-樹(shù)脂分散液中的分散粒子進(jìn)行分析的結(jié)果，體 積平均粒徑為0. 42 μ m，80% SPAN值為0. 78。實(shí)施例2僅除了不使用表面活性劑制備分散介質(zhì)的這一點(diǎn)之外，利用與實(shí)施例1中相同的 方法制備蠟-樹(shù)脂分散液。對(duì)得到的蠟-樹(shù)脂分散液中分散的粒子進(jìn)行分析的結(jié)果，體積平均粒徑為 0. 51μ ,80% SPAN 值為 0. 88。實(shí)施例3除了使用制備例4中制備得到的苯乙烯_丙烯酸樹(shù)脂代替制備例3中制備得到的 聚酯樹(shù)脂、及使用制備例2中制備得到的苯乙烯_丙烯酸樹(shù)脂系蠟_樹(shù)脂相容劑代替制備 例1中制備得到的聚酯樹(shù)脂聚酯樹(shù)脂系蠟-樹(shù)脂相容劑之外，利用與實(shí)施例1相同的方法 制備蠟_樹(shù)脂分散液。對(duì)得到的蠟-樹(shù)脂分散液中分散的粒子進(jìn)行分析的結(jié)果，體積平均粒徑為 0. 43 μm,80% SPAN 值為 0. 80。實(shí)施例4僅除了使用Carnauba蠟(Max Chemical公司產(chǎn)品，韓國(guó)大田)代替Waradur E蠟 的這一點(diǎn)之外，利用與實(shí)施例1中相同的方法制備蠟_樹(shù)脂分散液。對(duì)得到的蠟-樹(shù)脂分散液中分散的粒子進(jìn)行分析的結(jié)果，體積平均粒徑為 0. 62 μ m，80% SPAN 值為 0.84。實(shí)施例5僅除了 Waradur E蠟的添加量為4g而非30g的這一點(diǎn)之外，使用與實(shí)施例1中相 同的方法制備蠟_樹(shù)脂分散液。
對(duì)得到的蠟-樹(shù)脂分散液中分散的粒子進(jìn)行分析的結(jié)果，體積平均粒徑為 0. 19 μ m，80% SPAN 值為 0· 71。比較例1嘗試了僅除了不使用蠟-樹(shù)脂相容劑的這一點(diǎn)之外，使用與實(shí)施例1中相同的方 法制備蠟_樹(shù)脂分散液。然而，引起了蠟的層分離，未能得到蠟_樹(shù)脂分散液。比較例2嘗試了僅除了不使用蠟-樹(shù)脂相容劑的這一點(diǎn)之外，使用與實(shí)施例5中相同的方 法制備蠟-樹(shù)脂分散液。對(duì)得到的蠟-樹(shù)脂分散液中分散的粒子進(jìn)行分析的結(jié)果，體積平均粒徑為 0. 31μπι,80% SPAN 值為 0. 92。所述的制備例3中制備而成的聚酯樹(shù)脂、及所述的制備例4中制備而成的苯乙 烯-丙烯酸樹(shù)脂的玻璃化溫度(Tg)及酸價(jià)，通過(guò)下述方法測(cè)定得到。首先，使用差示掃描量熱儀(Netzsch公司產(chǎn)品)，以10°C /min的加熱速度由20°C 升溫至200°C，之后以20°C /min的冷卻速度快速冷卻至10°C，使樣品重新以10°C /min的 加熱速度升溫，測(cè)得玻璃化溫度(Tg，°C)。以得到的吸熱曲線附近的各個(gè)切線與基線之間 的中央值作為玻璃化溫度。使樹(shù)脂溶解在二氯甲烷中，之后冷卻，以0. IN KOH甲醇溶液滴定，測(cè)得酸價(jià) (mgKOH/g)。評(píng)價(jià)例下面，通過(guò)以下方法對(duì)所述的實(shí)施例和比較例中制得的蠟-樹(shù)脂分散液的物性進(jìn) 行評(píng)價(jià)，其結(jié)果如下述表1所示。首先，使用ELS-Z(Otsuka Electronics公司產(chǎn)品，日本)，測(cè)得分散在所述的分散 液中的粒子的體積平均粒徑。此外，分散在所述的分散液中的粒子的80% SPAN值是規(guī)定粒度分布的指數(shù)，求出 以體積為標(biāo)準(zhǔn)相當(dāng)于10%的粒徑，即對(duì)粒徑進(jìn)行測(cè)定，由小粒子起累積體積的情況下，將相 當(dāng)于總體積的10%的粒徑定義為dio，相當(dāng)于總體積的50%的粒徑定義為d50，相當(dāng)于總體 積的90%的粒徑定義為d90，通過(guò)以下數(shù)學(xué)式1求出該值。數(shù)學(xué)式180% SPAN 值=(d90_dl0)/d50其中，80% SPAN值越小，越表示窄的粒度分布，80% SPAN值越大，越表示寬的粒度 分布。此外，所述的分散液的保存穩(wěn)定性如下面測(cè)得。即，將所述的分散液50g置于 IOOml玻璃瓶中，在50°C的溫度條件下放置168小時(shí)，之后利用肉眼觀察，對(duì)保存穩(wěn)定性進(jìn) 行評(píng)價(jià)。所述的評(píng)價(jià)結(jié)果分別用〇、Δ、X表示，它們分別代表如下的意義。〇無(wú)粒子析出，未表現(xiàn)出相分離、粘度增加等外觀變化。Δ 略有粒子析出，或者略微產(chǎn)生相分離、粘度增加等。X 乳化不良、粒子析出、相分離、粘度增加等顯著發(fā)生。表1
權(quán)利要求
一種蠟 樹(shù)脂相容劑，其特征在于，通過(guò)酯化反應(yīng)，在第一樹(shù)脂中導(dǎo)入碳原子數(shù)為8～60的高級(jí)脂肪酸成分與碳原子數(shù)為8～60的高級(jí)醇成分中的至少一種成分而制備。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蠟_樹(shù)脂相容劑，其特征在于，所述的第一樹(shù)脂中含有聚酯樹(shù)脂與苯乙烯_丙烯酸樹(shù)脂中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蠟_樹(shù)脂相容劑，其特征在于，所述的高級(jí)脂肪酸成分與所述的高級(jí)醇成分的總使用量，相對(duì)于所述的蠟-樹(shù)脂相容 劑的總重量為1 50重量％。
4.一種蠟_樹(shù)脂分散液，其特征在于，含有蠟，權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的蠟-樹(shù)脂相容劑，及第二樹(shù)脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的蠟-樹(shù)脂分散液，其特征在于，所述的蠟_樹(shù)脂相容劑的含量相對(duì)于所述的第二樹(shù)脂的總重量為2 49重量％。
6.一種蠟-樹(shù)脂分散液的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(a)將蠟、樹(shù)脂、及蠟-樹(shù)脂相容劑溶解在有機(jī)溶劑中，制備混合溶液的步驟；(b)將所述的混合溶液添加在分散介質(zhì)內(nèi)，形成蠟-樹(shù)脂的微懸浮液的步驟；及(c)從所述的形成的蠟_樹(shù)脂微懸浮液中去除有機(jī)溶劑的步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的蠟-樹(shù)脂分散液的制備方法，其特征在于，所述的蠟_樹(shù)脂相容劑是，通過(guò)使酸成分與二醇成分發(fā)生縮聚反應(yīng)而合成聚酯樹(shù)脂， 之后在所述的聚酯樹(shù)脂中，通過(guò)酯化反應(yīng)導(dǎo)入碳原子數(shù)為8 60的高級(jí)脂肪酸成分與碳原 子數(shù)為8 60的高級(jí)醇成分中的至少一種成分而制備。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的蠟-樹(shù)脂分散液的制備方法，其特征在于，所述的蠟-樹(shù)脂相容劑是，通過(guò)使含有苯乙烯系單體與丙烯酸系單體中的至少一種 單體的聚合性乙烯基單體發(fā)生共聚反應(yīng)而合成苯乙烯-丙烯酸樹(shù)脂，之后在所述的苯乙 烯-丙烯酸樹(shù)脂中，通過(guò)酯化反應(yīng)導(dǎo)入碳原子數(shù)為8 60的高級(jí)脂肪酸成分與碳原子數(shù)為 8 60的高級(jí)醇成分中的至少一種成分而制備。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了蠟-樹(shù)脂相容劑、以及蠟-樹(shù)脂分散液及其制備方法。公開(kāi)的蠟-樹(shù)脂分散液的特征在于，含有蠟、蠟-樹(shù)脂相容劑及第二樹(shù)脂。因此，公開(kāi)的蠟-樹(shù)脂分散液能夠增加蠟的含量，提高保存穩(wěn)定性。此外還公開(kāi)了所述的蠟-樹(shù)脂分散液的制備方法。
文檔編號(hào)C08K5/09GK101990556SQ200980112219
公開(kāi)日2011年3月23日 申請(qǐng)日期2009年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月7日
發(fā)明者安德均, 梁佑榮, 黃大一, 黃日宣 申請(qǐng)人:三星精密化學(xué)株式會(huì)社