專利名稱：聚氨酯表面施膠劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化學(xué)品制備工藝領(lǐng)域，特別涉及一種聚氨酯表面施膠劑乳液的制
備方法。
背景技術(shù)：
聚合物表面施膠劑由于分子大小、結(jié)構(gòu)可調(diào)，使其具有特定的功能和廣泛的應(yīng)用 范圍。目前，所使用的聚合物表面施膠劑主要有苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)、苯乙烯-丙 烯酸共聚物水溶液(SAA)、苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物(SAE)、水性聚氨酯膠乳(PUD)等。
目前沿用的聚合物表面施膠劑在制備過程中需要有機(jī)溶劑或表面活性劑，起泡性 較高，對環(huán)境或應(yīng)用效果不利。以上問題抑制了表面施膠完全代替漿內(nèi)施膠，使二次纖維的 擴(kuò)大應(yīng)用及應(yīng)用高級化受到了限制。 水性聚氨酯以水為介質(zhì)，具有不易燃燒、無毒、不污染環(huán)境、節(jié)省能源、操作加工方 便等優(yōu)點(diǎn)，且與其他表面施膠劑比較，其成膜性更好，因此在表面施膠劑中占有重要地位。 水性聚氨酯的水性化主要可以通過強(qiáng)制乳化和自乳化兩種方法實(shí)現(xiàn)。自乳化法是在聚氨酯 預(yù)聚體分子中引入親水基團(tuán)，使其能在水中乳化，可以完全消除小分子乳化劑和有機(jī)溶劑 對施膠劑產(chǎn)品應(yīng)用性能和環(huán)境保護(hù)的不利影響，但是由于親水基團(tuán)的引入，水性聚氨酯膜 往往存在耐水、耐溶劑性及力學(xué)性能較差的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供了一種聚氨酯表面施膠劑的制 備方法，所制備的表面聚氨酯表面施膠劑是一種具有良好的粘合性能、良好的成膜性能的 微乳液狀表面施膠劑，并能夠根據(jù)紙張種類和要求對產(chǎn)品進(jìn)行調(diào)整，以達(dá)到理想的疏水性 能、粘合性能及成膜性能之間的統(tǒng)一，最終實(shí)現(xiàn)表面施膠代替漿內(nèi)施膠，并可大幅度提高二 次纖維紙的性能指標(biāo)，擴(kuò)大二次纖維再利用；并進(jìn)一步提高箱板紙、瓦楞紙的強(qiáng)度。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是 1)首先將聚二醇加入到干燥反應(yīng)器中，并將反應(yīng)器加熱到80 9(TC，然后再將 二異氰酸酯和催化劑二月桂酸二丁基錫加入到反應(yīng)器中，聚二醇與二異氰酸酯的質(zhì)量比為 1 : 0. 3-1.5，聚二醇與催化劑二月桂酸二丁基錫的質(zhì)量比為l : 0.001-0. 01 ，在80 90°C 進(jìn)行聚合反應(yīng)1. 0 4. 5小時，形成聚氨酯預(yù)聚體A ; 2)將聚氨酯預(yù)聚體A和親水?dāng)U鏈劑按1 : 0. 05-0. 15的質(zhì)量比混合均勻進(jìn)行擴(kuò)鏈 反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60 8(TC，反應(yīng)時間為1 4小時，得到聚合物B ; 3)降溫，在聚合物B中加入有機(jī)堿調(diào)節(jié)pH值為7. 0 8. 0后，高速攪拌下加入溫 度為0-4(TC的去離子水，得固體含量為30%的白色聚氨酯乳液C ; 4)將水與水溶性引發(fā)劑按1 : 0. 002-1的質(zhì)量比混合均勻得到引發(fā)劑水溶液D ;
5)升溫60-95°C ，將乙烯基單體和溶液D分別同時滴加到乳液C中，其中乙烯基單 體和乳液C的質(zhì)量比為1 : l-30，乙烯基單體和溶液D的質(zhì)量比為1 : 0.01-25，滴加時間
3為30-120min，滴加完畢后保溫2_6h，得到改性的水性聚氨酯表面施膠劑。
本發(fā)明的聚二醇為聚醚二元醇或聚酯二元醇，且聚醚二元醇和聚酯二元醇數(shù)均相 對分子質(zhì)量分別為1000或2000，聚醚二元醇為聚氧化丙烯二醇或聚四氫呋喃二醇；聚酯二 元醇為聚己內(nèi)酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚己二酸丁二醇酯二元醇； 二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或二 苯基甲烷二異氰酸酯；親水?dāng)U鏈劑有磺酸鹽型和羧酸鹽型兩類，磺酸鹽型擴(kuò)鏈劑為乙二胺 基乙磺酸鈉、l，4-丁二醇-2-磺酸鈉或1，2-二羥基_3-丙磺酸鈉；羧酸鹽型擴(kuò)鏈劑為二羥 甲基丙酸或二羥甲基丁酸； 有機(jī)堿為三甲胺、三乙胺或三乙醇胺； 水溶性引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸銨_亞硫酸(氫)鈉、過硫酸鉀_亞 硫酸(氫)鈉、過硫酸銨_硫代硫酸鈉、過硫酸鉀_硫代硫酸鈉或水溶性偶氮引發(fā)劑；
乙烯基單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯 酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八 酯、苯乙烯或甲基苯乙烯中的一種或幾種任意比例的混合物。 本發(fā)明采用聚氨酯乳液作為高分子表面活性劑和分散劑，以乙烯基單體為共聚單 體，通過無皂乳液共聚合，得到具有良好粘合性能、成膜性能的微乳液狀表面施膠劑，可以 完全消除小分子乳化劑和有機(jī)溶劑對產(chǎn)品應(yīng)用性能和環(huán)境保護(hù)的不利影響，實(shí)現(xiàn)表面施膠 代替漿內(nèi)施膠，提高紙張的性能指標(biāo)，如提高二次纖維紙、輕克重箱板紙、瓦楞紙等多類紙 種的強(qiáng)度。本發(fā)明工藝操作簡單、節(jié)能環(huán)保，將聚氨酯表面施膠劑乳液用于二次纖維紙、瓦 楞原紙、涂布原紙的表面施膠，具有良好的發(fā)展前景。而且適合于本發(fā)明的原料種類非常廣 泛。 當(dāng)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的改性水性聚氨酯乳液進(jìn)行表面施膠時，紙張施膠度可以達(dá) 到100秒，紙張的抗張強(qiáng)度、耐破度、耐折度、撕裂度分別提高42 % 、 13 % 、38 % 、 18 % 。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 : 1)首先將聚氧化丙烯二醇加入到干燥反應(yīng)器中，并將反應(yīng)器加熱到8(TC，然后再
將異佛爾酮二異氰酸酯和催化劑二月桂酸二丁基錫加入到反應(yīng)器中，聚氧化丙烯二醇與異
佛爾酮二異氰酸酯的質(zhì)量比為1 : 0.3，聚氧化丙烯二醇與催化劑二月桂酸二丁基錫的質(zhì)
量比為l : 0.001，在8(TC進(jìn)行聚合反應(yīng)4.5小時，形成聚氨酯預(yù)聚體A; 2)將聚氨酯預(yù)聚體A和親水?dāng)U鏈劑乙二胺基乙磺酸鈉按1 : 0. 05的質(zhì)量比混合
均勻進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60°C ，反應(yīng)時間為4小時，得到聚合物B ; 3)降溫，在聚合物B中加入有機(jī)堿三甲胺調(diào)節(jié)pH值為7. 5后，高速攪拌下加入溫
度為0-4(TC的去離子水，得固體含量為30%的白色聚氨酯乳液C ; 4)將水與水溶性引發(fā)劑過硫酸銨按1 : 0. 002的質(zhì)量比混合均勻得到引發(fā)劑水溶 液D ; 5)升溫95t:，將乙烯基單體丙烯酸甲酯和溶液D分別同時滴加到乳液C中，其中 乙烯基單體和乳液C的質(zhì)量比為1 : 30，乙烯基單體和溶液D的質(zhì)量比為1 : 25，滴加時 間為120min，滴加完畢后保溫2h，得到改性的水性聚氨酯表面施膠劑。
實(shí)施例2 : 1)首先將聚四氫呋喃二醇加入到干燥反應(yīng)器中，并將反應(yīng)器加熱到9(TC，然后再 將甲苯二異氰酸酯和催化劑二月桂酸二丁基錫加入到反應(yīng)器中，聚四氫呋喃二醇與甲苯 二異氰酸酯的質(zhì)量比為l : 1.2，聚四氫呋喃二醇與催化劑二月桂酸二丁基錫的質(zhì)量比為 1 : 0.005，在9(TC進(jìn)行聚合反應(yīng)1.0小時，形成聚氨酯預(yù)聚體A; 2)將聚氨酯預(yù)聚體A和親水?dāng)U鏈劑1，4-丁二醇-2-磺酸鈉按1 : 0. 1的質(zhì)量比 混合均勻進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)溫度為7(TC，反應(yīng)時間為1小時，得到聚合物B ;
3)降溫，在聚合物B中加入有機(jī)堿三乙胺調(diào)節(jié)pH值為7. 0后，高速攪拌下加入溫 度為0-4(TC的去離子水，得固體含量為30%的白色聚氨酯乳液C ; 4)將水與水溶性引發(fā)劑過硫酸鉀按1 : O.OOl的質(zhì)量比混合均勻得到引發(fā)劑水溶 液D ; 5)升溫6(TC，將乙烯基單體甲基丙烯酸甲酯和溶液D分別同時滴加到乳液C中，
其中乙烯基單體和乳液c的質(zhì)量比為i : 15，乙烯基單體和溶液D的質(zhì)量比為i : io，滴
加時間為80min，滴加完畢后保溫5h，得到改性的水性聚氨酯表面施膠劑。
實(shí)施例3: 1)首先將聚己內(nèi)酯二元醇加入到干燥反應(yīng)器中，并將反應(yīng)器加熱到82t:，然后再 將六亞甲基二異氰酸酯和催化劑二月桂酸二丁基錫加入到反應(yīng)器中，聚己內(nèi)酯二元醇與六 亞甲基二異氰酸酯的質(zhì)量比為1 : 0.8，聚己內(nèi)酯二元醇與催化劑二月桂酸二丁基錫的質(zhì) 量比為l : 0.008，在85t:進(jìn)行聚合反應(yīng)3.0小時，形成聚氨酯預(yù)聚體A;
2)將聚氨酯預(yù)聚體A和親水?dāng)U鏈劑1，2-二羥基-3-丙磺酸鈉按1 : 0. 08的質(zhì)量 比混合均勻進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時間為2. 5小時，得到聚合物B ;
3)降溫，在聚合物B中加入有機(jī)堿三乙醇胺調(diào)節(jié)pH值為8. 0后，高速攪拌下加入 溫度為0-4(TC的去離子水，得固體含量為30%的白色聚氨酯乳液C ; 4)將水與水溶性引發(fā)劑過硫酸銨-亞硫酸氫鈉按1 : 0. 005的質(zhì)量比混合均勻得 到引發(fā)劑水溶液D; 5)升溫75t:，將乙烯基單體丙烯酸乙酯和溶液D分別同時滴加到乳液C中，其中
乙烯基單體和乳液c的質(zhì)量比為i : i，乙烯基單體和溶液D的質(zhì)量比為i : s，滴加時間
為50min，滴加完畢后保溫3h，得到改性的水性聚氨酯表面施膠劑。
實(shí)施例4 : 1)首先將聚碳酸酯二元醇加入到干燥反應(yīng)器中，并將反應(yīng)器加熱到88t:，然后再 將二苯基甲烷二異氰酸酯和催化劑二月桂酸二丁基錫加入到反應(yīng)器中，聚碳酸酯二元醇與
二苯基甲烷二異氰酸酯的質(zhì)量比為i : i.o，聚碳酸酯二元醇與催化劑二月桂酸二丁基錫
的質(zhì)量比為l : 0.003，在83t:進(jìn)行聚合反應(yīng)4.0小時，形成聚氨酯預(yù)聚體A; 2)將聚氨酯預(yù)聚體A和親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丙酸按1 : 0. 12的質(zhì)量比混合均勻
進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)溫度為65，反應(yīng)時間為3. 5小時，得到聚合物B ; 3)降溫，在聚合物B中加入有機(jī)堿三甲胺調(diào)節(jié)pH值為7. 0后，高速攪拌下加入溫 度為0-4(TC的去離子水，得固體含量為30%的白色聚氨酯乳液C ; 4)將水與水溶性引發(fā)劑過硫酸銨-硫代硫酸鈉按1 : 0. 08的質(zhì)量比混合均勻得 到引發(fā)劑水溶液D;
5
5)升溫85t:，將乙烯基單體甲基丙烯酸乙酯和溶液D分別同時滴加到乳液C中，
其中乙烯基單體和乳液c的質(zhì)量比為i : 20，乙烯基單體和溶液D的質(zhì)量比為i : i，滴加
時間為30min，滴加完畢后保溫6h，得到改性的水性聚氨酯表面施膠劑。
實(shí)施例5 : 1)首先將聚己二酸丁二醇酯二元醇加入到干燥反應(yīng)器中，并將反應(yīng)器加熱到
85t:，然后再將異佛爾酮二異氰酸酯和催化劑二月桂酸二丁基錫加入到反應(yīng)器中，聚己二 酸丁二醇酯二元醇與異佛爾酮二異氰酸酯的質(zhì)量比為i : 1.5，聚己二酸丁二醇酯二元醇
與催化劑二月桂酸二丁基錫的質(zhì)量比為l : 0.004，在88t:進(jìn)行聚合反應(yīng)1.5小時，形成聚
氨酯預(yù)聚體A; 2)將聚氨酯預(yù)聚體A和親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丁酸按1 : 0. 15的質(zhì)量比混合均勻 進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)溫度為72°C ，反應(yīng)時間為3小時，得到聚合物B ; 3)降溫，在聚合物B中加入有機(jī)堿三乙胺調(diào)節(jié)pH值為7. 5后，高速攪拌下加入溫 度為0-4(TC的去離子水，得固體含量為30%的白色聚氨酯乳液C ; 4)將水與水溶性引發(fā)劑過硫酸鉀-硫代硫酸鈉按1 : 0. 5的質(zhì)量比混合均勻得到 引發(fā)劑水溶液D; 5)升溫90°C ，將乙烯基單體丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸丁酯的混合物和溶液D分別 同時滴加到乳液C中，其中乙烯基單體和乳液C的質(zhì)量比為1 : IO，乙烯基單體和溶液D的 質(zhì)量比為1 : 0.5，滴加時間為100min，滴加完畢后保溫4h，得到改性的水性聚氨酯表面施 膠劑。 實(shí)施例6 : 1)首先將聚氧化丙烯二醇加入到干燥反應(yīng)器中，并將反應(yīng)器加熱到83t:，然后再 將甲苯二異氰酸酯和催化劑二月桂酸二丁基錫加入到反應(yīng)器中，聚氧化丙烯二醇與甲苯
二異氰酸酯的質(zhì)量比為i : 0.5，聚氧化丙烯二醇與催化劑二月桂酸二丁基錫的質(zhì)量比為
1 : 0.01，在82t:進(jìn)行聚合反應(yīng)2.0小時，形成聚氨酯預(yù)聚體A; 2)將聚氨酯預(yù)聚體A和親水?dāng)U鏈劑乙二胺基乙磺酸鈉按1 : 0. 13的質(zhì)量比混合
均勻進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)溫度為76°C，反應(yīng)時間為2小時，得到聚合物B ; 3)降溫，在聚合物B中加入有機(jī)堿三乙醇胺調(diào)節(jié)pH值為8. 0后，高速攪拌下加入
溫度為0-4(TC的去離子水，得固體含量為30%的白色聚氨酯乳液C ; 4)將水與水溶性偶氮引發(fā)劑按1 : 1的質(zhì)量比混合均勻得到引發(fā)劑水溶液D; 5)升溫7(TC，將乙烯基單體甲基丙烯酸己酯、丙烯酸十八酯與甲基丙烯酸十八酯
的混合物和溶液D分別同時滴加到乳液C中，其中乙烯基單體和乳液C的質(zhì)量比為1 : 25，
乙烯基單體和溶液D的質(zhì)量比為1 : 0. Ol，滴加時間為60min，滴加完畢后保溫5h，得到改
性的水性聚氨酯表面施膠劑。
權(quán)利要求
聚氨酯表面施膠劑的制備方法，其特征在于1)首先將聚二醇加入到干燥反應(yīng)器中，并將反應(yīng)器加熱到80～90℃，然后再將二異氰酸酯和催化劑二月桂酸二丁基錫加入到反應(yīng)器中，聚二醇與二異氰酸酯的質(zhì)量比為1∶0.3-1.5，聚二醇與催化劑二月桂酸二丁基錫的質(zhì)量比為1∶0.001-0.01，在80～90℃進(jìn)行聚合反應(yīng)1.0～4.5小時，形成聚氨酯預(yù)聚體A；2)將聚氨酯預(yù)聚體A和親水?dāng)U鏈劑按1∶0.05-0.15的質(zhì)量比混合均勻進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60～80℃，反應(yīng)時間為1～4小時，得到聚合物B；3)降溫，在聚合物B中加入有機(jī)堿調(diào)節(jié)pH值為7.0～8.0后，高速攪拌下加入溫度為0-40℃的去離子水，得固體含量為30％的白色聚氨酯乳液C；4)將水與水溶性引發(fā)劑按1∶0.002-1的質(zhì)量比混合均勻得到引發(fā)劑水溶液D；5)升溫60-95℃，將乙烯基單體和溶液D分別同時滴加到乳液C中，其中乙烯基單體和乳液C的質(zhì)量比為1∶1-30，乙烯基單體和溶液D的質(zhì)量比為1∶0.01-25，滴加時間為30-120min，滴加完畢后保溫2-6h，得到改性的水性聚氨酯表面施膠劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯表面施膠劑的制備方法，其特征在于所述的聚二醇 為聚醚二元醇或聚酯二元醇，且聚醚二元醇和聚酯二元醇數(shù)均相對分子質(zhì)量分別為1000 或2000，聚醚二元醇為聚氧化丙烯二醇或聚四氫呋喃二醇；聚酯二元醇為聚己內(nèi)酯二元 醇、聚碳酸酯二元醇或聚己二酸丁二醇酯二元醇。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯表面施膠劑的制備方法，其特征在于所述的二異氰 酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰 酸酯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯表面施膠劑的制備方法，其特征在于所述的親水?dāng)U鏈劑有磺酸鹽型和羧酸鹽型兩類，磺酸鹽型擴(kuò)鏈劑為乙二胺基乙磺酸鈉、l，4-丁二 醇_2-磺酸鈉或1 ， 2- 二羥基-3-丙磺酸鈉；羧酸鹽型擴(kuò)鏈劑為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯表面施膠劑的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)堿 為三甲胺、三乙胺或三乙醇胺。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯表面施膠劑的制備方法，其特征在于所述的水溶性 引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸銨-亞硫酸(氫)鈉、過硫酸鉀-亞硫酸(氫)鈉、過 硫酸銨_硫代硫酸鈉、過硫酸鉀_硫代硫酸鈉或水溶性偶氮引發(fā)劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯表面施膠劑的制備方法，其特征在于所述的乙烯基 單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯 酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、苯乙烯或甲基苯 乙烯中的一種或幾種任意比例的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型聚氨酯表面施膠劑的制備方法，首先將二異氰酸酯、聚二醇混合均勻后加入適量的催化劑反應(yīng)，得聚氨酯預(yù)聚體；再加入親水?dāng)U鏈劑和聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)；降溫，加入有機(jī)堿調(diào)節(jié)pH值，高速剪切下加去離子水乳化得到聚氨酯乳液；升溫，將乙烯基單體加入聚氨酯乳液，用引發(fā)劑引發(fā)聚合即可制得改性的水性聚氨酯乳液表面施膠劑。采用本發(fā)明可以完全消除小分子乳化劑和有機(jī)溶劑對施膠劑產(chǎn)品應(yīng)用性能和環(huán)境保護(hù)的不利影響，替代漿內(nèi)施膠。
文檔編號C08G18/32GK101768243SQ20101010423
公開日2010年7月7日 申請日期2010年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月2日
發(fā)明者沈一丁, 王小榮, 王磊, 賴小娟, 趙靜 申請人:陜西科技大學(xué)