專利名稱：一種rtm成型用耐高溫環(huán)氧樹脂組合物和由其得到的環(huán)氧基體樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種RTM成型用耐高溫環(huán)氧樹脂組合物和由其得到的環(huán)氧基體樹脂 及其制備方法。
背景技術(shù)：
樹脂傳遞模塑(RTM)是將樹脂注入到密閉模具中浸潤增強材料并固化的工藝方 法，于80年代引入我國，其以低成本、高性能的特點引起復(fù)合材料學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的極大 關(guān)注，并具有增強材料可設(shè)計性強，能結(jié)合纖維編織及預(yù)成型技術(shù)制造復(fù)雜形狀的制件，制 品尺寸精度及表面光潔度高，工作環(huán)境好，能耗低、工藝適應(yīng)性強等一系列優(yōu)點。先進復(fù)合材料用RTM工藝的關(guān)鍵是研發(fā)適于RTM工藝成型的樹脂基體，但是一般 的高性能樹脂普遍存在工藝性和使用性能的矛盾。RTM成型制品質(zhì)量好壞，性能高低及工藝 上的可操作性如何與RTM所選樹脂有密切關(guān)系。因此，研究RTM適用的樹脂基體便顯得尤 為重要。RTM對高性能樹脂基體工藝性的要求主要包括室溫或工作溫度下具有低的黏度 (一般應(yīng)小于IlOPa · s)及一定的貯存期；樹脂對增強材料具有良好的浸潤性、匹配性、黏 附性；樹脂在固化溫度下具有良好的反應(yīng)性，且后處理溫度不應(yīng)過高(如T< 200°C)；固化 樹脂具有良好的力學(xué)性能和耐熱性能。環(huán)氧樹脂具有較好的耐熱性、力學(xué)性能及工藝性等優(yōu)點，已經(jīng)在許多領(lǐng)域得到廣 泛應(yīng)用，但由于目前使用的環(huán)氧樹脂粘度較高，因此限制了環(huán)氧樹脂在RTM成型中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對RTM工藝對樹脂的要求，通過兩種不同比例的環(huán)氧樹脂混合，并使用 粘度較小的液體胺類固化劑，研制了一種耐高溫環(huán)氧樹脂體系，既可滿足RTM藝要求低粘 度樹脂體系的特點，又能實現(xiàn)較好的力學(xué)性能。本發(fā)明的目的在于提供一種RTM成型用耐高溫環(huán)氧樹脂組合物。一種RTM成型用耐高溫環(huán)氧樹脂組合物，由100質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂，20-60質(zhì)量份 的固化劑和0. 5-5質(zhì)量份的固化促進劑組成。其中，環(huán)氧樹脂由環(huán)氧樹脂a和環(huán)氧樹脂b 組成，環(huán)氧樹脂a和環(huán)氧樹脂b的重量比為9 1-1 9 ；所述環(huán)氧樹脂a為下述1)至5)中的至少一種縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂1)式(I)中R1為H，R2為H的化合物(記為TCDDM)；2)式(I)中R1為Cl，R2為H的化合物(記為DCTGDDM)；3)式(I)中R1為CH3, R2為H的化合物(記為DMTCDDM)；4)式(I)中R1為Cl，R2為Cl的化合物(記為TCTGDDM)；5)式(I)中 R1 為 CH3, R2 為 CH3 的化合物(記為 TMTCDDM)；
式(I )所述環(huán)氧樹脂b為下述六種物質(zhì)中的至少一種對苯二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯 二甲酸二縮水甘油酯、4，5_環(huán)氧環(huán)乙烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯、對氨基苯酚環(huán)氧樹脂、 雙酚F型環(huán)氧樹脂和雙酚A型環(huán)氧樹脂；本發(fā)明中所述固化劑為下述6)_12)中的至少一種6)式(II)中R1為H，R2為H，R3為CH2, R4為H的化合物(記為DDM)；7)式(II)中 R1 為 Cl，R2 為 H，R3 為 CH2, R4 為 H 的化合物(記為 DCDDM)；8)式(II)中 R1 為 CH3, R2 為 H，R3 為 CH2, R4 為 H 的化合物(記為 DMDDM)；9)式(II)中 R1 為 Cl，R2 為 Cl，R3 為 CH, R4 為 H 的化合物(記為 TCDDM)；10)式(II)中 R1 為 CH3, R2 為 CH3, R3 為 CH2, R4 為 H 的化合物(記為 TMDDM)；11)式(II)中 R1 為 H，R2 為 C2H5，無 R3, R4 為 NH2 的化合物(記為 DETDA)；12)式(II)中R1為H，R2為H，R3為SO2, R4為H的化合物(記為DDS)；
式(II)所述固化促進劑可為下述六種物質(zhì)中的一種或其任意組合間甲酚、間苯二酚、2， 4，6_三(二甲氨基甲基)_苯酚(DMP-30)、三氟化硼-單乙胺、2-乙基-4-甲基咪唑和壬苯酚。本發(fā)明的目的還在于提供了一種環(huán)氧基體樹脂。一種環(huán)氧基體樹脂，其是由上述環(huán)氧樹脂組合物固化得到。本發(fā)明的目的還在于提供了上述環(huán)氧基體樹脂的制備方法。一種上述環(huán)氧基體樹脂的制備方法，采用熱熔法進行制備，具體制備方法如下將 環(huán)氧樹脂a和環(huán)氧樹脂b按比例混合，在60-120°C加熱攪拌至形成透明溶液，然后將透明溶 液冷卻到30-60°C，接著在所述透明溶液中加入固化劑和固化促進劑，攪拌溶解。一種上述環(huán)氧基體樹脂的制備方法，采用溶劑法進行制備，具體制備方法如下將 環(huán)氧樹脂a和環(huán)氧樹脂b中的一種環(huán)氧樹脂在室溫下溶于溶劑中，得到環(huán)氧樹脂的溶液，然 后在所述溶液中加入另外一種環(huán)氧樹脂、固化劑和固化促進劑，攪拌溶解。本發(fā)明所提供的環(huán)氧基體樹脂，能夠滿足RTM工藝的要求，經(jīng)適當(dāng)工藝固化后， 固化物具有優(yōu)異的綜合性能，尤其是具有高耐熱和高韌性的特點，其澆鑄體拉伸強度可達(dá)
580MPa以上，斷裂延生率可達(dá)6%以上，模量3. 2GPa以上，玻璃化溫度200°C以上，可用于制 備航天、航空用高性能復(fù)合材料，滿足航天航空為代表的高技術(shù)領(lǐng)域的需求。
具體實施例方式實施例1將36gTCDDM與4g對苯二甲酸二縮水甘油酯混合，加熱至60-120 °C，攪拌形 成透明溶液，然后將透明溶液冷卻到30-60°C，接著在所述透明溶液中加入8g D⑶DM 和0.4g間苯二酚，攪拌均勻得到所述的環(huán)氧基體樹脂。然后進行澆注固化，固化程 序為100°C固化1小時，170°C固化2小時，220°C固化2小時，得到固化的環(huán)氧基體樹 脂。DSC法(差示掃描量熱分析)測玻璃化溫度，采用三點彎曲加載模式，樣條尺寸 18士0. 5mmX5士0. 2mmXl. 5士0. 2mm,頻率1Hz，升溫速率5°C /min,測得環(huán)氧基體樹脂 的玻璃化溫度為214°C，按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T2568-1995對環(huán)氧樹脂澆注體的拉伸強度、 斷裂延伸率、拉伸彈性模量進行測試，試樣尺寸如下長度為200mm士0. 5mm，端部寬度 為20mm士0. 5mm,狹的平行部分長度60mm士0. 5mm,狹的平行部分寬度IOmm士0. 2mm,厚 度為3. 5mm士0. 2mm。實驗重復(fù)六次，測得該環(huán)氧基體樹脂的拉伸強度為82MPa，斷裂延 伸率5.8%，拉伸彈性模量3. IGPa0按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2570-1995對環(huán)氧樹脂澆注體 的彎曲強度、彎曲模量進行測試，試樣尺寸如下厚度為4mm 士 0. 2mm，寬度為15mm，長 度80mm士0.5mm。實驗重復(fù)六次，測得該環(huán)氧基體樹脂的彎曲強度為150MPa，彎曲模量 3. IGPa0實施例232gDCTCDDM與8g對苯二甲酸二縮水甘油酯混合，加熱至60-120°C，攪拌形成透 明溶液，然后將透明溶液冷卻到30-60°C，接著在所述透明溶液中加入24gTMDDM和2g 2， 4，6_三(二甲氨基甲基)_苯酚，攪拌均勻得到所述的環(huán)氧基體樹脂。然后進行澆注固 化，固化程序為100°C固化1小時，170°C固化2小時，220°C固化2小時，得到固化的環(huán)氧 基體樹脂。DSC法(差示掃描量熱分析)測玻璃化溫度，采用三點彎曲加載模式，樣條 尺寸18士0. 5mmX5士0. 2mmXl. 5士0. 2mm,頻率1Hz，升溫速率5°C /min,測得環(huán)氧基體 樹脂的玻璃化溫度為210°C，按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2568-1995對環(huán)氧樹脂澆注體的拉伸 強度、斷裂延伸率、拉伸彈性模量進行測試，試樣尺寸如下長度為200mm士0. 5mm，端部 寬度為20mm士0. 5mm,狹的平行部分長度60mm士0. 5mm,狹的平行部分寬度IOmm士0. 2mm, 厚度為3. 5mm士0. 2mm。實驗重復(fù)六次，測得該環(huán)氧基體樹脂的拉伸強度為80MPa，斷裂 延伸率6. 2 %，拉伸彈性模量3. OGPa0按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2570-1995對環(huán)氧樹脂澆注 體的彎曲強度、彎曲模量進行測試，試樣尺寸如下厚度為4mm士0. 2mm，寬度為15mm，長 度80mm士0.5mm。實驗重復(fù)六次，測得該環(huán)氧基體樹脂的彎曲強度為153MPa，彎曲模量 3. IGPa0實施例3將28gDMTCDDM與12g4，5_環(huán)氧環(huán)乙烷-1，2_ 二甲酸二縮水甘油酯混合，加熱至 60-120°C，攪拌形成透明溶液，然后將透明溶液冷卻到30-60°C，接著在所述透明溶液中加 入12g TCDDM和Ig 2-乙基-4-甲基咪唑，攪拌均勻得到所述的環(huán)氧基體樹脂。然后進 行澆注固化，固化程序為100°C固化1小時，170°C固化2小時，220°C固化2小時，得到固化的環(huán)氧基體樹脂。DSC法(差示掃描量熱分析)測玻璃化溫度，采用三點彎曲加載模 式，樣條尺寸18士0. 5匪X 5士0. 2mmXl. 5士0. 2mm，頻率1Hz，升溫速率5°C /min，測得環(huán)氧 基體樹脂的玻璃化溫度為210°C，按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2568-1995對環(huán)氧樹脂澆注體的拉 伸強度、斷裂延伸率、拉伸彈性模量進行測試，試樣尺寸如下長度為200mm士0. 5mm，端部 寬度為20mm士0. 5mm,狹的平行部分長度60mm士0. 5mm,狹的平行部分寬度IOmm士0. 2mm, 厚度為3. 5mm士0. 2mm。實驗重復(fù)六次，測得該環(huán)氧基體樹脂的拉伸強度為82MPa，斷裂 延伸率7. 8 %，拉伸彈性模量3. 2GPa。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2570-1995對環(huán)氧樹脂澆注 體的彎曲強度、彎曲模量進行測試，試樣尺寸如下厚度為4mm士0. 2mm，寬度為15mm，長 度80mm士0.5mm。實驗重復(fù)六次，測得該環(huán)氧基體樹脂的彎曲強度為156MPa，彎曲模量 3. 2GPa。實施例4將20gTMTCDDM與20g雙酚A型環(huán)氧樹脂混合，加熱至60_120°C，攪拌形成透 明溶液，然后將透明溶液冷卻到30-60°C，接著在所述透明溶液中加入16gDETDA和 lg2-乙基-4-甲基咪唑，攪拌均勻得到所述的環(huán)氧基體樹脂。然后進行澆注固化，固 化程序為100°C固化1小時，170°C固化2小時，220 °C固化2小時，得到固化的環(huán)氧基 體樹脂。DSC法(差示掃描量熱分析)測玻璃化溫度，采用三點彎曲加載模式，樣條尺 寸18士0. 5mmX5士0. 2mmXl. 5士0. 2mm,頻率1Hz，升溫速率5°C /min,測得環(huán)氧基體樹 脂的玻璃化溫度為209 °C，按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T2568-1995對環(huán)氧樹脂澆注體的拉伸強 度、斷裂延伸率、拉伸彈性模量進行測試，試樣尺寸如下長度為200mm士0. 5mm，端部寬 度為20mm士0. 5mm,狹的平行部分長度60mm士0. 5mm,狹的平行部分寬度IOmm士0. 2mm, 厚度為3. 5mm士0. 2mm。實驗重復(fù)六次，測得該環(huán)氧基體樹脂的拉伸強度為89MPa，斷裂 延伸率11.4%，拉伸彈性模量3.56 &按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2570-1995對環(huán)氧樹脂澆注 體的彎曲強度、彎曲模量進行測試，試樣尺寸如下厚度為4mm士0. 2mm，寬度為15mm，長 度80mm士0.5mm。實驗重復(fù)六次，測得該環(huán)氧基體樹脂的彎曲強度為150MPa，彎曲模量 3. OGPa。實施例5將16gTCTCDDM與24g鄰苯二甲酸二縮水甘油酯混合，加熱至60-120 V，攪 拌形成透明溶液，然后將透明溶液冷卻到30-60°C，接著在所述透明溶液中加入20g DMDDM和1.5g間甲酚，攪拌均勻得到所述的環(huán)氧基體樹脂。然后進行澆注固化，固化 程序為100°C固化1小時，170°C固化2小時，220°C固化2小時，得到固化的環(huán)氧基體 樹脂。DSC法(差示掃描量熱分析)測玻璃化溫度，采用三點彎曲加載模式，樣條尺 寸18士0. 5mmX5士0. 2mmXl. 5士0. 2mm,頻率1Hz，升溫速率5°C /min,測得環(huán)氧基體樹 脂的玻璃化溫度為208 °C，按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T2568-1995對環(huán)氧樹脂澆注體的拉伸強 度、斷裂延伸率、拉伸彈性模量進行測試，試樣尺寸如下長度為200mm士0. 5mm，端部寬 度為20mm士0. 5mm,狹的平行部分長度60mm士0. 5mm,狹的平行部分寬度IOmm士0. 2mm, 厚度為3. 5mm士0. 2mm。實驗重復(fù)六次，測得該環(huán)氧基體樹脂的拉伸強度為84MPa，斷裂 延伸率8. 8 %，拉伸彈性模量3. 4GPa。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2570-1995對環(huán)氧樹脂澆注 體的彎曲強度、彎曲模量進行測試，試樣尺寸如下厚度為4mm士0. 2mm，寬度為15mm，長 度80mm士0.5mm。實驗重復(fù)六次，測得該環(huán)氧基體樹脂的彎曲強度為154MPa，彎曲模量3. IGPa0實施例6將8g TMTCDDM與32g對氨基苯酚環(huán)氧樹脂混合，加熱至60_120°C，攪拌形成 透明溶液，然后將透明溶液冷卻到30-60 °C，接著在所述透明溶液中加入ISgTCDDM和 0.8g三氟化硼-單乙胺，攪拌均勻得到所述的環(huán)氧基體樹脂。然后進行澆注固化，固 化程序為100°C固化1小時，170°C固化2小時，220 °C固化2小時，得到固化的環(huán)氧基 體樹脂。DSC法(差示掃描量熱分析)測玻璃化溫度，采用三點彎曲加載模式，樣條尺 寸18士0. 5mmX5士0. 2mmXl. 5士0. 2mm,頻率1Hz，升溫速率5°C /min,測得環(huán)氧基體樹 脂的玻璃化溫度為204°C，按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T2568-1995對環(huán)氧樹脂澆注體的拉伸強 度、斷裂延伸率、拉伸彈性模量進行測試，試樣尺寸如下長度為200mm士0. 5mm，端部寬 度為20mm士0. 5mm,狹的平行部分長度60mm士0. 5mm,狹的平行部分寬度IOmm士0. 2mm, 厚度為3. 5mm士0. 2mm。實驗重復(fù)六次，測得該環(huán)氧基體樹脂的拉伸強度為87MPa，斷裂 延伸率9. 4%，拉伸彈性模量3. 4GPa。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2570-1995對環(huán)氧樹脂澆注 體的彎曲強度、彎曲模量進行測試，試樣尺寸如下厚度為4mm士0. 2mm，寬度為15mm，長 度80mm士0.5mm。實驗重復(fù)六次，測得該環(huán)氧基體樹脂的彎曲強度為158MPa，彎曲模量 3. 2GPa。實施例7將4gTMTCDDM與36g雙酚A型環(huán)氧樹脂混合，加熱至60-120 °C，攪拌形成透 明溶液，然后將透明溶液冷卻到30-60°C，接著在所述透明溶液中加入IOgDCTCDDM和 0.8g2-乙基-4-甲基咪唑，攪拌均勻得到所述的環(huán)氧基體樹脂。然后進行澆注固化，固 化程序為100 °C固化1小時，170 °C固化2小時，220 °C固化2小時，得到固化的環(huán)氧基 體樹脂。DSC法(差示掃描量熱分析)測玻璃化溫度，采用三點彎曲加載模式，樣條尺 寸18士0. 5mmX5士0. 2mmXl. 5士0. 2mm,頻率1Hz，升溫速率5°C /min,測得環(huán)氧基體樹 脂的玻璃化溫度為201°C，按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T2568-1995對環(huán)氧樹脂澆注體的拉伸強 度、斷裂延伸率、拉伸彈性模量進行測試，試樣尺寸如下長度為200mm士0. 5mm，端部寬 度為20mm士0. 5mm,狹的平行部分長度60mm士0. 5mm,狹的平行部分寬度IOmm士0. 2mm, 厚度為3. 5mm士0. 2mm。實驗重復(fù)六次，測得該環(huán)氧基體樹脂的拉伸強度為80MPa，斷裂 延伸率7. 8 %，拉伸彈性模量3. OGPa0按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2570-1995對環(huán)氧樹脂澆注 體的彎曲強度、彎曲模量進行測試，試樣尺寸如下厚度為4mm士0. 2mm，寬度為15mm，長 度80mm士0.5mm。實驗重復(fù)六次，測得該環(huán)氧基體樹脂的彎曲強度為160MPa，彎曲模量 3. 2GPa。
權(quán)利要求
一種RTM成型用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，由100質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂，20 60質(zhì)量份的固化劑和0.5 5質(zhì)量份的固化促進劑組成，其中，環(huán)氧樹脂由環(huán)氧樹脂a和環(huán)氧樹脂b組成，環(huán)氧樹脂a和環(huán)氧樹脂b的重量比為9∶1 1∶9；所述環(huán)氧樹脂a為下述1)至5)中的至少一種縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂1)式(I)中R1為H，R2為H的化合物，2)式(I)中R1為Cl，R2為H的化合物，3)式(I)中R1為CH3，R2為H的化合物，4)式(I)中R1為Cl，R2為Cl的化合物，5)式(I)中R1為CH3，R2為CH3的化合物，所述環(huán)氧樹脂b為下述六種物質(zhì)中的至少一種對苯二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、4，5 環(huán)氧環(huán)乙烷 1，2 二甲酸二縮水甘油酯、對氨基苯酚環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂和雙酚A型環(huán)氧樹脂。FSA00000226678500011.tif
2.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述固化劑為下述6)-12)中的 至少一種式(II) 6)式(II)中R1為H，R2為H，R3為CH2,R4為H的化合物，7)式(II)中R1為Cl，R2為H，R3為CH2,R4為H的化合物，8)式(II)中R1為CH3,R2為H，R3為CH2, R4為H的化合物，9)式(II)中R1為Cl，R2為Cl，R3為CH，R4為H的化合物，10)式(II)中R1為CH3,R2為CH3, R3為CH2, R4為H的化合物，11)式(II)中R1為H，R2為C2H5，無R3,R4為NH2的化合物，12)式(II)中R1為H，R2為H，R3為SO2,R4為H的化合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述固化促進劑為下述六種 物質(zhì)中的一種或其任意組合間甲酚、間苯二酚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)-苯酚、三氟化 硼_單乙胺、2-乙基-4-甲基咪唑和壬苯酚。
4.一種環(huán)氧基體樹脂，其特征在于，由權(quán)利要求1-3任一項所述的環(huán)氧樹脂組合物固 化得到。
5.如權(quán)利要求4所述的環(huán)氧基體樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將環(huán)氧樹脂a和環(huán)氧樹脂b按比例混合，在60-120°C加熱攪拌至形成透明溶液，然后將透明溶液冷 卻到30-60°C，接著在所述透明溶液中加入固化劑和固化促進劑，攪拌溶解。
6.如權(quán)利要求4所述的環(huán)氧基體樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將環(huán)氧 樹脂a和環(huán)氧樹脂b中的一種環(huán)氧樹脂在室溫下溶于溶劑中，得到環(huán)氧樹脂的溶液，然后在 所述溶液中加入另外一種環(huán)氧樹脂、固化劑和固化促進劑，攪拌溶解。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種RTM成型用耐高溫環(huán)氧樹脂組合物和由其得到的環(huán)氧基體樹脂及其制備方法。該環(huán)氧樹脂組合物由100質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂，20-60質(zhì)量份的固化劑和0.5-5質(zhì)量份的固化促進劑組成，所得環(huán)氧樹脂基體能夠滿足RTM工藝的要求，經(jīng)適當(dāng)工藝固化后，固化物具有優(yōu)異的綜合性能，尤其是具有高耐熱和高韌性的特點。
文檔編號C08G59/50GK101914195SQ20101025173
公開日2010年12月15日 申請日期2010年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月12日
發(fā)明者孟秀青, 張靜, 胡偉, 陳偉明 申請人:藍(lán)星(北京)化工機械有限公司