專利名稱：用于制備硬質(zhì)多異氰脲酸酯泡沫體的儲(chǔ)存穩(wěn)定的多元醇組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多異氰脲酸酯泡沫體。更具體地，其涉及從相對儲(chǔ)存穩(wěn)定的多元醇組合物制備的硬質(zhì)多異氰脲酸酯泡沫體。
背景技術(shù)：
多異氰脲酸酯泡沫體在建筑工業(yè)中廣泛用作絕緣材料。通常這些泡沫體是封閉的孔，在孔中包含低傳導(dǎo)性氣體，如氫氯氟碳化合物(HCFC)的硬質(zhì)泡沫體。該發(fā)泡組合物為液體，其可用于原位倒入應(yīng)用；噴霧應(yīng)用；和形成硬質(zhì)泡沫板。特別是，該板經(jīng)常包括泡沫體粘附的貼面，如金屬箔。不幸地是，多異氰脲酸酯泡沫體，通常由聚酯多元醇和亞甲基二苯基二異氰酸酯 (MDI)以MDI/多元醇的比例超過250形成，其將具有缺點(diǎn)。一個(gè)常見的問題為當(dāng)遇到金屬如箔和鋼時(shí)該泡沫體可顯示差的內(nèi)聚性和/或粘著性(拉伸粘結(jié)強(qiáng)度)。它們也會(huì)遭受在泡沫體/金屬界面形成不希望的孔隙。對于許多多異氰脲酸酯，使用的聚酯多元醇為基于芳族的結(jié)構(gòu)。盡管這些多異氰脲酸酯泡沫體具有許多用途，但是已發(fā)現(xiàn)摻入至少一些脂族聚酯多元醇可提供益處。例如， US 2006/0047011A1公開了由脂族聚酯多元醇制備的多異氰脲酸酯泡沫體可顯示改善的耐燃性、較低的導(dǎo)熱性、減少的脆性和改善的表面粘著性。低粘度使得具有用于噴霧泡沫體的潛在用途。其中使用的脂族多元醇基于己二酸、戊二酸、琥珀酸和硝酸與水的組合，用乙二醇酯化。這些多元醇具有的羥基(OH)數(shù)大于200且粘度在2，OOOmPa^s的范圍。在另一實(shí)例中，脂族和芳族聚酯多元醇的組合描述于US 2001/0003758，用于制備硬質(zhì)異氰脲酸酯-改性的聚氨酯泡沫體。該泡沫體具有的異氰酸酯指數(shù)范圍為80至380。盡管有上述文獻(xiàn)，仍然需要在泡沫體內(nèi)聚性(cohesion)和對鋼貼面(steel facing)的粘著性方面有改善的多異氰脲酸酯泡沫體。這些和其它特征可參見本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
在一方面本發(fā)明提供儲(chǔ)存穩(wěn)定的多元醇組合物，其包含約1至約20重量％的羥值少于約100的脂族聚酯多元醇，其中所述脂族聚酯多元醇通過至少一種多羧酸與多羥基化合物的反應(yīng)制備；約1至約60重量％的芳族聚酯多元醇；約1至約60重量％的線形酚醛清漆-型聚醚多元醇；和約1至約20重量％的氫氟碳化合物(hydrofluorocarbon)發(fā)泡劑；其中所述多元醇組合物通過未增強(qiáng)的目視檢查測定在環(huán)境條件不顯示相分離達(dá)至少 60天。在另一方面，本發(fā)明提供制備包含多異氰酸酯和多元醇組合物的多異氰脲酸酯泡沫體的制劑，該多元醇組合物包含(a)約1至約20重量％的羥值少于約100的脂族聚酯多元醇，其中所述脂族聚酯多元醇通過至少一種多羧酸與多羥基化合物的反應(yīng)制備；(b)約1 至約60重量％的芳族聚酯多元醇；(c)約1至約60重量％的線形酚醛清漆-型聚醚多元醇；和(d)約1至約20重量％的氫氟碳化合物發(fā)泡劑；所述多元醇組合物通過未增強(qiáng)的目視檢查測定在環(huán)境條件不顯示相分離達(dá)至少60天。在另一方面本發(fā)明提供制備多異氰脲酸酯泡沫體的方法，其包括在泡沫體形成條件將(a)多異氰酸酯；和(b)多元醇組合物接觸，該多元醇組合物含有約1至約20重量％ 的羥值少于約100的脂族聚酯多元醇，其中所述脂族聚酯多元醇通過至少一種多羧酸與多羥基化合物的反應(yīng)制備；約1至約60重量％的芳族聚酯多元醇；約1至約60重量％的線形酚醛清漆-型聚醚多元醇；和約1至約20重量％的氫氟碳化合物發(fā)泡劑；所述多元醇組合物通過未增強(qiáng)的目視檢查測定在環(huán)境條件不顯示相分離達(dá)至少60天；且異氰酸酯指數(shù)范圍為約2. 5至約4 ；以形成硬質(zhì)多異氰脲酸酯泡沫體。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明包括顯示出人意料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的多元醇組合物和使用新的多元醇組合物制備多異氰脲酸酯泡沫體的方法，其提供對多異氰脲酸酯工業(yè)有利的方法和性質(zhì)的改善。如本文所述，術(shù)語“多異氰脲酸酯”包括多異氰脲酸酯泡沫體和尿烷-改性多異氰脲酸酯(PU-PIR)泡沫體兩者。術(shù)語“儲(chǔ)存穩(wěn)定的”在此定義為通過未增強(qiáng)的目視檢查測定，在環(huán)境條件不顯示相分離達(dá)至少約60天。這些改善歸因于包含至少三種如下所述具體組分的多元醇組合物。1)脂族聚酯多元醇第一組分為脂族聚酯多元醇。該脂族聚酯多元醇可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何有效方式制備。在一個(gè)方法中，合適的脂族聚酯多元醇可通過多羧酸和多羥基化合物之間的縮合反應(yīng)制備。該多羧酸可具有兩個(gè)或多個(gè)羧酸基團(tuán)或相當(dāng)數(shù)量的酸酐基，基于一個(gè)酸酐基相當(dāng)于兩個(gè)酸基，且為本領(lǐng)域公知的。優(yōu)選該多羧酸包含兩個(gè)羧酸基。合適的多羧酸的實(shí)例包括在亞烷基中具有2至12，優(yōu)選2至8個(gè)碳原子的脂族二羧酸。這些酸包括， 例如，脂族二羧酸如己二酸，戊二酸，琥珀酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一烷二酸， 十二烷二酸，癸烷二羧酸，和己烷二酸；環(huán)脂族酸如六氫鄰苯二甲酸和1，3_和1，4_環(huán)己烷二羧酸；和1，3_和1，4-不飽和鏈烷烴二酸如富馬酸和馬來酸。也可使用上述多元酸的酸酐，如馬來酸酐或鄰苯二甲酸酐。也可使用兩種或多種多元酸的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中， 優(yōu)選使用己二酸，戊二酸，琥珀酸，或其組合。這種酸的組合是可商購的且通常包含19至沈重量％己二酸，45至52重量％戊二酸，和16至M重量％琥珀酸。在另一實(shí)施方案中，合適的脂族聚酯多元醇可從脂肪酸和多羧酸與多羥基化合物的縮合反應(yīng)制備。合適的二聚物脂肪酸，在非限制性實(shí)施方案中，是本領(lǐng)域已知的(參見例如，US 2005/01M711，其公開以其整體在此引入作為參考)，且通常為單-或多不飽和脂肪酸和/或其酯的二聚產(chǎn)物。這種二聚物脂肪酸為Cltl至C3tl，更優(yōu)選C12至C24，且最優(yōu)選C14至 Q烷基鏈的二聚物。制備本發(fā)明的聚酯的合適的脂肪酸包括，例如，油酸，亞油酸，亞麻酸， 棕櫚油酸和反油酸的二聚產(chǎn)物。也可使用天然脂肪和油(例如向日葵油，大豆油，橄欖油， 菜籽油，棉子油和妥爾油)水解得到的不飽和脂肪酸混合物的二聚產(chǎn)物。除了二聚物脂肪酸，二聚通常導(dǎo)致各種量的低聚脂肪酸(如三聚物)，且存在單體脂肪酸或其酯的殘基?？缮藤彽漠a(chǎn)物，如可獲自Uniqema的那些，通常具有的二聚物含量為大于60%至大于95%。用于本發(fā)明的該三聚物含量通常少于40%且優(yōu)選在2至25%的范圍內(nèi)。其它非二聚物脂肪酸也可使用。合適的多羥基化合物的實(shí)例為多價(jià)醇，且在一些實(shí)施方案中二醇，包括但不限于乙二醇，二甘醇，丙二醇，一縮二丙二醇，1，2_和1，3_丙二醇，1，10-癸二醇，甘油，三羥甲基丙烷，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1,6-己二醇和1，3_和1，4-環(huán)己烷二甲醇，乙二醇，二縮三丙二醇，四甘醇，三縮四丙二醇，1，4_ 丁二醇，及其組合。如果使用三官能或更高官能的醇， 通?？扇邕x擇它們的量，使得給定混合物的官能度最大為2. 8，優(yōu)選2至2. 3。在一個(gè)實(shí)施方案中，可特別使用乙二醇，二甘醇，丁二醇，或其組合。通常，定義為具有2至12個(gè)碳原子的低級亞烷基和烷氧基亞烷基化合物優(yōu)選作為起始材料。該脂族聚酯多元醇優(yōu)選具有的數(shù)均分子量為1，000至5，000，更優(yōu)選1，700至 3，000，特別是為1，800至2，500，且更優(yōu)選1，900至2，200。其羥值優(yōu)選為約10至約100， 優(yōu)選約30至約80，且更優(yōu)選約40至約70mg KOH/g。此外，它的酸值可為少于約2，優(yōu)選少于約1.5，且更優(yōu)選少于約1.3。制備脂族聚酯多元醇的方法是本領(lǐng)域公知的。制備這些脂族聚酯多元醇的一個(gè)方法為使脂肪酸二聚物或其酯和(非二聚物)多羧酸(其都必然為脂族化合物)與選擇的多羥基化合物聚縮。為去除揮發(fā)性副產(chǎn)物，該脂族聚酯多元醇可然后在減壓下蒸餾，然后用惰性氣體洗提，真空，或其它已知分離方法。然而，可能一些起始材料可包含芳族基。在該情況下，最終脂族聚酯多元醇的芳族含量(表示為每分子包含至少一個(gè)芳環(huán)的基團(tuán)的重量％ ) 低于約50%，S卩，該聚酯多元醇本質(zhì)上主要為脂族的，但是不必然是排他性的。所得合適的脂族聚酯多元醇，在一些實(shí)施方案中，本質(zhì)上可為環(huán)脂族或雜環(huán)脂族， 且還可包括內(nèi)酯的脂族聚酯多元醇，例如，ε-己內(nèi)酯或羥基羧酸，例如，ω-羥基己酸。2)芳族聚酯多元醇第二組分為芳族聚酯多元醇。如本文所述，“芳族”是指具有至少一個(gè)交替的單鍵和雙鍵(其賦予化合物以總體穩(wěn)定性)的綴合的環(huán)的有機(jī)化合物。本文使用的術(shù)語“聚酯多元醇”包括制備聚酯多元醇后剩余的任何少量的未反應(yīng)的多元醇和/或制備聚酯多元醇后添加的未酯化的多元醇(例如，二醇)。盡管芳族聚酯多元醇可從基本上純的反應(yīng)物材料制備，更復(fù)雜的起始材料，如聚對苯二甲酸乙二醇酯，可為有利的。其它殘基為對苯二甲酸二甲酯(DMT)的加工殘基，其為制備DMT所得的廢物或廢殘基。該芳族聚酯多元醇可任選包含，例如，鹵素原子和/或可為不飽和的，且可通常從如上所述相同選擇的起始材料制備，但多元醇或多羧酸(優(yōu)選酸)中的至少一種為芳環(huán)含量(表示為每分子包含至少一個(gè)芳環(huán)的基團(tuán)的重量％)至少為約50重量％，基于總化合物重量，且優(yōu)選大于約50重量％的芳族化合物，即，其本質(zhì)上主要為芳族的。具有有利地包含至少約30重量％的鄰苯二甲酸殘基或其異構(gòu)體的殘基的酸組分的聚酯多元醇是特別有用的。優(yōu)選芳族聚酯多元醇的芳環(huán)含量為約70至約90重量％，基于總化合物重量。優(yōu)選的芳族聚酯多元醇為粗反應(yīng)殘余物或廢聚酯樹脂的酯交換作用得到的粗聚酯多元醇。3)線形酚醛清漆-型聚醚多元醇第三成分為線形酚醛清漆-型聚醚多元醇。線形酚醛清漆-型聚醚多元醇為酚醛樹脂的烷氧基化產(chǎn)物，其通過在酸催化劑，如冰醋酸，然后是濃鹽酸的存在下，酚與甲醛的
6消除反應(yīng)而形成。通常將少量酸催化劑或催化劑添加至可混溶的酚，如對甲苯磺酸，然后添加甲醛。甲醛將在兩種酚之間反應(yīng)以形成亞甲基橋，通過在酚的鄰和對位和質(zhì)子化的甲醛之間的親電子芳族取代產(chǎn)生二聚物。該二聚物為雙酚F。另一實(shí)例為雙酚A，其為丙酮與兩種酚的縮合產(chǎn)物。隨著二聚物的濃度增加，也可形成三聚物、四聚物和更高級的寡聚物。然而，因?yàn)榧兹┡c酚的摩爾比被控制為稍微少于1，因此聚合不完全。因此，線形酚醛清漆然后可被烷氧基化以使分子量達(dá)到所需水平，理想地約300至約1500，且在某些非限制性實(shí)施方案中，約400至約1000?？捎糜谥苽渚€形酚醛清漆引發(fā)劑的酚包括鄰、間或?qū)妆椒樱一椒?，壬基苯酚，對苯基苯酚?，2-二 G-羥基苯酚)丙烷，β-萘酚，β-羥基蒽，對氯苯酚，鄰溴苯酚， 2，6- 二氯-苯酚，對硝基苯酚，4-硝基-6-苯基苯酚，2-硝基-4-甲基苯酚，3，5- 二甲基苯酚，對異丙基苯酚，2-溴-4-環(huán)己基苯酚，4-叔丁基苯酚，2-甲基-4-溴苯酚，2- (2-羥丙基)苯酚，2-(4-羥基苯酚)乙醇，2-乙酯基苯酚，4-氯-甲基苯酚，及其混合物。特別優(yōu)選用于制備線形酚醛清漆-型聚醚多元醇的酚為未取代的。合適的線形酚醛清漆-型聚醚多元醇可通過，例如，將酚和甲醛的縮合加合物與一種或多種環(huán)氧烷(包括環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷)反應(yīng)而制備。這些多元醇，有時(shí)稱為線形酚醛清漆-引發(fā)的多元醇，是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，且可通過公開于以下的方法獲得，例如，美國專利 2，838，473 ；2, 938, 884 ；3, 470, 118 ；3, 686, 101 ；和 4，046，721 ；其內(nèi)容以其整體在此引入作為參考。通常，線形酚醛清漆起始材料通過在酸性催化劑的存在下將酚(例如，甲酚)與每摩爾酚約0. 8至約1. 5摩爾的甲醛反應(yīng)而制備，以形成每分子包含2. 1至12，優(yōu)選2. 2至6，且更優(yōu)選3至5個(gè)酚單元的多核縮合產(chǎn)物。然后將線形酚醛清漆樹脂與環(huán)氧烷如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷，或異環(huán)氧丁烷反應(yīng)以形成包含多個(gè)羥基的氧基烷基化產(chǎn)物。出于本發(fā)明目的，優(yōu)選的線形酚醛清漆多元醇為每分子平均具有3至 6個(gè)羥基部分且平均羥基當(dāng)量為約100至約500，優(yōu)選約100至約300的那些。發(fā)泡劑多元醇組合物中還包括的為氫氟碳化合物發(fā)泡劑。選擇該氫氟碳化合物發(fā)泡劑，使得當(dāng)以所需量與所選的多元醇(包括但不限于上文列舉的本發(fā)明所需的多元醇) 組合時(shí)，該組合為如上定義的儲(chǔ)存穩(wěn)定的。氫氟碳化合物發(fā)泡劑的實(shí)例包括，但不限于， HCFC-142b(l-氯-1，1-二氟乙烷)，HCFC-22 (氯二氟-甲烷)，HFC_245fa(l，1，1，3，3-五氟丙烷)，冊(-365111位(1，1，1，3，3-五氟丁烷)，HFC_227ea(l，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷)， HFC-134a(l, 1,1,2-四氟乙烷)，其組合，等。在本發(fā)明一些實(shí)施方案中，其它發(fā)泡劑也可包含在多元醇組合物中，條件是這不會(huì)不利影響包含氫氟碳化合物發(fā)泡劑的多元醇組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。例如，可使用烴或不包含氟的氫鹵碳化合物(hydrohalocarbon)發(fā)泡劑，且在一些情況下它們可用來減少，或進(jìn)一步減少粘度，從而增強(qiáng)噴霧性。在一些具體非限制性實(shí)施方案中，一種或多種任選的附加發(fā)泡劑可選自，例如，丁烷，異丁烷，2，3- 二甲基丁烷，正和異戊烷異構(gòu)體，己烷異構(gòu)體，庚烷異構(gòu)體和環(huán)烷烴(包括環(huán)戊烷，環(huán)己烷，環(huán)庚烷)，及其組合。這些烴和/或不包含氟的氫鹵碳化合物優(yōu)選的使用量為使得總發(fā)泡劑(包括氫氟碳化合物)不大于約15份，更理想的不大于約10份，基于100份的總多元醇組合物?？蛇x的任選化學(xué)發(fā)泡劑為甲酸或另一羧酸。甲酸可使用的量為約0. 5至約8份，每100重量份的多元醇組合物。在某些非限制性實(shí)施方案中，甲酸的存在量為從約0. 5份， 且更優(yōu)選約1份，至約6份，且更優(yōu)選至約3. 5份，按重量計(jì)。盡管甲酸為優(yōu)選的羧酸，但也考慮使用少量的其它脂族單和多羧酸，如公開于U. S. Patent 5，143，945的那些，其以其整體在此引入作為參考，包括異丁酸，乙基丁酸，乙基己酸，及其組合。除了甲酸或其它羧酸發(fā)泡劑，或作為它們的代替，水也可被任選選作化學(xué)發(fā)泡劑。 水在一些非限制性實(shí)施方案中，存在的量為約0. 5至約10份，且優(yōu)選約1至約6份，每100 重量份的多元醇組合物。當(dāng)制備多異氰脲酸酯泡沫體，為促進(jìn)和得到所需的加工特征，有利地是不超過2份水，優(yōu)選不超過1. 5份水，且更優(yōu)選不超過0. 75份水，每100份多元醇組合物。在一些非限制性實(shí)施方案中不使用水是有利的。最后，氨基甲酸酯(其在發(fā)泡過程中釋放二氧化碳)和其加合物有利地用作任選、 另外的化學(xué)發(fā)泡劑。這在例如，美國專利5，789，451和6，316，662 JPEP 1 097卯4中更詳細(xì)討論，其以其整體在此引入作為參考。在多元醇組合物中的比例多異氰脲酸酯制劑的多元醇部分的四種最少所需(必不可少的)組分，在某些非限制性實(shí)施方案中以特定比例范圍存在，以改善它們合并之后的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。最大約20重量％的脂族聚酯多元醇是優(yōu)選的，但脂族聚酯多元醇的總量范圍可為約1至約20重量％。 盡管芳族聚酯多元醇和線形酚醛清漆-型聚醚多元醇可各自為約1至約60重量％，在優(yōu)選的實(shí)施方案中線形酚醛清漆-型聚醚多元醇可為約20至約50重量％。也可選擇多于一種的各類型的多元醇的組合，條件是它們的總百分比遵循所述的最大值。芳族聚酯多元醇與脂族聚酯多元醇的重量百分比比例優(yōu)選約90 10至約20 80，更優(yōu)選約80 20至約 30 70，且最優(yōu)選約80 20至約40 60。該氫氟碳化合物發(fā)泡劑理想存在的量為約2 至約15份，基于100份多元醇組合物，且更理想的量為約4至約10份，基于100份多元醇組合物。如上所述，術(shù)語“儲(chǔ)存穩(wěn)定的”是指一種材料，其經(jīng)未增強(qiáng)的目視檢查時(shí)，在環(huán)境條件不顯示相分離達(dá)至少60天。如本文所述，術(shù)語“未增強(qiáng)的”排除了顯微鏡或能提供顯著超過，在有或沒有常規(guī)光學(xué)校正設(shè)備如眼鏡和隱形眼鏡的情況下，自然人眼睛的更大敏銳度的其它視覺增強(qiáng)。因此，在本發(fā)明中儲(chǔ)存穩(wěn)定的多元醇組合物為以下組合物，其至少包含四種所需的組分(脂族聚酯多元醇，芳族聚酯多元醇，線形酚醛清漆-引發(fā)的聚醚多元醇，和氫氟碳化合物發(fā)泡劑)且通過未增強(qiáng)的目視檢查測定不顯示相分離達(dá)至少60天。在此使用的術(shù)語“相分離”，可表示為實(shí)際分離為層，或簡單地為組合物不透明或混濁的外觀，在環(huán)境條件下。應(yīng)理解組分的比例，以及組分的選擇，將作為整體影響組合物的總儲(chǔ)存穩(wěn)定性。 如本文所述，術(shù)語“多元醇組合物”用于指多元醇起始材料(必需的和在一些情況下其它任選多元醇起始材料)，以及氫氟碳化合物發(fā)泡劑和任何其它發(fā)泡劑的組合。異氰酸酯組分為制備多異氰脲酸酯泡沫體，需要在在合適的泡沫體形成條件將多元醇組合物與多異氰酸酯組分反應(yīng)。該多異氰酸酯組分在美國稱為“A-組分”(在歐洲，稱為“B-組分”)。A-組分的選擇可基于寬范圍的多種多異氰酸酯，包括但不限于本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的那些。例如，可使用有機(jī)多異氰酸酯、改性多異氰酸酯、基于異氰酸酯的預(yù)聚物，及其混合物。這些可進(jìn)一步包括脂族和環(huán)脂族異氰酸酯，特別是芳族，且更具體地，多官能芳族異氰酸酯。還特別優(yōu)選的為多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PMDI)。本發(fā)明可用的其它多異氰酸酯包括2，4_和2，6_甲苯二異氰酸酯和相應(yīng)的異構(gòu)體混合物；4，4，_，2，4’ -和2，2’ - 二苯基-甲烷二異氰酸酯和相應(yīng)的異構(gòu)體混合物；4，4，-， 2，4’ -和2，2’ - 二苯基-甲烷二異氰酸酯和多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PMDI)的混合物；以及PMDI和甲苯二異氰酸酯的混合物。在此還可使用的為脂族和環(huán)脂族異氰酸酯化合物，如1，6_六亞甲基二異氰酸酯；1-異氰酸基-3，5，5-三甲基-1，3-異氰酸根合甲基環(huán)己烷；2，4_和2，6_六氫甲苯-二異氰酸酯和它們的相應(yīng)異構(gòu)體混合物；和4，4，-,2,2’ -和 2，4’ - 二環(huán)己基-甲烷二異氰酸酯和它們的相應(yīng)異構(gòu)體混合物。本發(fā)明其它可用的為1， 3-四-亞甲基二甲苯二異氰酸酯。其它有利地用于A-組分的物質(zhì)為所謂改性的多官能異氰酸酯，即，通過上述二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的化學(xué)反應(yīng)得到的產(chǎn)物。實(shí)例為含酯、脲、縮二脲、脲基甲酸酯，且優(yōu)選地，碳化二亞胺和/或uretonomine的多異氰酸酯，以及含異氰脲酸酯基和/或尿烷基的二異氰酸酯或多異氰酸酯。也可使用含碳化二亞胺基、uretonomine基和/或異氰脲酸酯環(huán)，且具有異氰酸酯基(NCO)含量為120至40重量％，更優(yōu)選20至35重量％的液體多異氰酸酯。這些包括，例如，基于以下物質(zhì)的多異氰酸酯4，4’ _、2，4’ -和/或2，2’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯和相應(yīng)的異構(gòu)體混合物，2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯和相應(yīng)的異構(gòu)體混合物；二苯基甲烷二異氰酸酯和PMDI的混合物；以及甲苯二異氰酸酯和PMDI和/或二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物。用作本發(fā)明的制劑的多異氰酸酯組分的合適的預(yù)聚物為NCO含量為2至40重量％，更優(yōu)選4至30重量％的預(yù)聚物。這些預(yù)聚物通過將二和/或多異氰酸酯與包括較低分子量的二醇和三醇的材料反應(yīng)制備，但也可用多價(jià)活性氫化合物如二和三胺以及二和三醇制備。單獨(dú)的實(shí)例包括含尿烷基團(tuán)的芳族多異氰酸酯，優(yōu)選其NCO含量為5至40重量％， 更優(yōu)選20至35重量％，其通過將二異氰酸酯和/或多異氰酸酯與，例如，多元醇如較低分子量的二醇、三醇、氧基亞烷基二醇、一縮二氧基亞烷基二醇或多氧基亞烷基二醇(其分子量至多約800)反應(yīng)而獲得。這些多元醇可單獨(dú)使用或作為二和/或多氧基亞烷基二醇的混合物使用。例如，可使用二甘醇，一縮二丙二醇，聚乙二醇，乙二醇，丙二醇，丁二醇，聚丙二醇和聚氧亞丙基聚氧亞乙基二醇。也可使用聚酯多元醇，以及烷基二醇如丁二醇。其它可使用的二醇包括雙羥基乙基-或雙羥丙基-雙酚A，環(huán)己烷二甲醇和雙羥基乙基氫醌?？捎糜诒景l(fā)明的預(yù)聚物制劑的多異氰酸酯組分為(i)多異氰酸酯，其NCO含量為 8至40重量％，含碳化二亞胺基團(tuán)和/或尿烷基團(tuán)，源自4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯或 4，4’ -和2，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物；(ii)預(yù)聚物，其包含NCO基，具有NCO含量2至35重量％，基于預(yù)聚物的重量，通過具有優(yōu)選1. 75至4的官能度和800至15，000 的分子量的多元醇和4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’ -和2，4’ - 二苯基甲烷二異氰脲酸酯的混合物，或⑴和(ii)的混合物反應(yīng)制備；和(iii)2，4’和2，6_甲苯-二異氰酸酯和它們的相應(yīng)異構(gòu)體混合物。任意形式的PMDI為本發(fā)明使用的最優(yōu)選的多異氰酸酯。當(dāng)使用時(shí)，其優(yōu)選具有的當(dāng)量為125至300，更優(yōu)選130至175，且平均官能度大于約1. 5。更優(yōu)選平均官能度為1. 75 至3. 5。多異氰酸酯組分的粘度優(yōu)選為25至5，000厘泊(cP) (0. 025至約5Pa*s)，但在25 °C 時(shí)100至1，OOOcP的值(0. 1至lPa*s)是方便加工所優(yōu)選的。類似粘度是優(yōu)選的，其中選擇可選的多異氰酸酯組分。而且，優(yōu)選本發(fā)明的制劑的多異氰酸酯組分選自MDI，PMDI，MDI 預(yù)聚物，PMDI預(yù)聚物，改性MDI，及其混合物。按比例，理想地是A-組分與B-組分(多異氰酸酯與多元醇組合物)的比例為約 2. 5至約4 ；在一些非限制性實(shí)施方案中，該異氰酸酯指數(shù)理想地為約2. 8至約3. 5。仵詵的制劑組分除了所述指示為本發(fā)明所需的三種組分外，其它多元醇也可包含在本發(fā)明中，且， 如果包含的話，被認(rèn)為是制劑的B-組分的一部分。盡管這些另外的材料通常在配制過程中作為B-組分的一部分添加，但它們在此單獨(dú)處理，這是因?yàn)檎J(rèn)為它們是任選的。可包括方法中通常使用的一種或多種其它聚醚或聚酯多元醇種類以制備聚氨酯和/或多異氰脲酸酯泡沫體。也可存在具有至少兩個(gè)異氰酸酯-反應(yīng)性氫原子的其它化合物，例如，聚硫醚多元醇，聚酯酰胺和含羥基的聚縮醛，含羥基的脂族聚碳酸酯，胺封端的聚氧亞烷基 (polyoxyalkylene)聚醚，且優(yōu)選地，聚酯多元醇，聚氧亞烷基聚醚多元醇，和接枝分散多元醇。兩種或多種上述材料的混合物也可使用。除了上述A-組分和B-組分，本發(fā)明的制劑可包含其它本領(lǐng)域熟知的添加劑或改性劑。例如，可使用表面活性劑，催化劑，阻燃劑，和/或填料。其實(shí)例具體地為一種或多種三聚催化劑。使用的三聚催化劑可為任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知會(huì)催化有機(jī)異氰酸酯化合物的三聚以形成異氰脲酸酯部分的催化劑。對于典型異氰酸酯三聚催化劑，參見The Journal of Cellular Plastics, 11 月 /12 月 1975,329 頁和美國專利 3，745，133 ；3，896，052 ； 3，899，443 ；3, 903, 018 ；3, 954, 684和4，101,465 ；其內(nèi)容以其整體在此引入作為參考。典型三聚催化劑包括甘氨酸鹽，叔胺三聚催化劑，堿金屬羧酸鹽，和這些類型催化劑的混合物。 該類型中的優(yōu)選物質(zhì)為N-2-羥基-5-壬基苯基-甲基-N-甲基甘氨酸鈉，N, N- 二甲基環(huán)己基-胺，及其混合物。也包括在優(yōu)選催化劑組分中的為U. S. Intent 3，745,133中公開的環(huán)氧化物，其公開以其整體在此引入作為參考。可包含的另一類的催化劑為胺催化劑，包括任何包含至少一個(gè)叔氮原子且能催化 A-組分和B-組分之間的羥基/異氰酸酯反應(yīng)的有機(jī)化合物。典型類型的胺包括N-烷基嗎啉，N-烷基-鏈烷醇胺，N，N-二烷基環(huán)己基胺，和烷基胺，其中烷基為甲基、乙基、丙基、丁基和其異構(gòu)體形式，和雜環(huán)的胺。其典型但非限制性實(shí)例為三乙二胺(triethylenediamine)， 四甲基乙二胺(tetramethylethylenediamine)，二(2_ 二甲基氨基乙基)醚，三乙胺，三丙基胺，三丁基胺，三戊胺，吡啶，喹啉，二甲基哌嗪，哌嗪，N, N- 二甲基環(huán)己基胺，N-乙基-嗎啉，2-甲基丙烷二胺，甲基三乙二胺，2，4，6_三二甲基氨基-甲基)酚，N，N，，N”-三(二甲基氨基丙基)對稱-六氫三嗪，及其混合物?？蛇x擇的叔胺的優(yōu)選基團(tuán)包括二(2-二甲基氨基-乙基)醚，二甲基環(huán)己基胺，N, N-二甲基-乙醇胺，三乙二胺，三乙胺，2，4，6_三 (二甲基氨基甲基)酚，N, N’，N-乙基嗎啉，及其混合物。非胺催化劑也可用于本發(fā)明。典型的這些催化劑為鉍，鉛，錫，鈦，鐵，銻，鈾，鎘， 鈷，釷，鋁，汞，鋅，鎳，鈰，鉬，釩，銅，錳，鋯，及其組合的有機(jī)金屬化合物。僅出于解釋性目的，可包括的為硝酸鉍，2-乙基己酸鉛，苯甲酸鉛，環(huán)烷酸鉛，氯化鐵，三氯化銻，乙醇酸銻， 其組合，等。優(yōu)選類型包括羧酸的亞錫鹽，如乙酸亞錫，辛酸亞錫，2-乙基己酸亞錫，1-甲基咪唑，和月桂酸亞錫，以及羧酸的二烷基錫鹽，如雙乙酸二丁基錫，雙月桂酸二丁基錫， 二馬來酸二丁基錫(dibutyl tin dimaleate)，二乙酸二辛基錫，其組合，等。催化劑，如NIAX*A-1, P0LYCAT*9和/或P0LYCAf77，可包含的量為約1至約8份，基于B-組分總量。 (NIAX*A-1 可獲自 General Electric。P0LYCAT*9 和 P0LYCAT*77 可獲自 Air Products.)。 其它催化劑，如TOYOCAfDM 70或其它膠凝催化劑，可以含有0至約2份的量。(TOYOCAfDM 70 可獲自 Tosoh Corporation.)其它用于本發(fā)明的添加劑為一種或多種溴化的或非溴化的阻燃劑，如三(2-氯乙基)磷酸酯，三(2-氯丙基)磷酸酯，三(1，3_ 二氯丙基)磷酸酯，磷酸二銨，各種鹵化的芳族化合物，氧化銻，氧化鋁三水合物，聚氯乙烯，及其組合。分散劑、細(xì)胞穩(wěn)定劑和表面活性劑也可摻入制劑。也可添加表面活性劑，包括有機(jī)表面活性劑和基于聚硅氧烷的表面活性劑，以作為細(xì)胞穩(wěn)定劑。一些代表性材料以名稱SF-1109，L-520, L-521和DC-193銷售，其通常為聚硅氧烷聚氧基亞烷基嵌段共聚物，如公開于美國專利2，834，748 ；2, 917，480 ；和 2，846，458的那些，其內(nèi)容以其整體在此引入作為參考。其它包括的為包含聚氧乙烯-聚氧丁烯嵌段共聚物的有機(jī)表面活性劑，如U. S. Patent 5，600，019所述，其公開以其整體在此引入作為參考。特別理想地是使用少量的表面活性劑來穩(wěn)定發(fā)泡反應(yīng)混合物直到其固化。其它表面活性劑包括長鏈醇的聚乙二醇醚，長鏈烯丙基酸硫酸酯的叔胺或鏈烷醇胺鹽， 烷基磺酸酯，烷基芳基磺酸，及其組合。該表面活性劑使用的量足以穩(wěn)定發(fā)泡反應(yīng)，以對抗破碎和形成大的不均勻的泡。通常，每100重量份的多元醇組合物約0. 2至約3份表面活性劑對該目的是足夠的。表面活性劑，如DABCCfDC-5598，可以0至約6份的任何量包含。 (DABCCfDC-5598可獲自Air Products)?？商砑悠渌砑觿┤缣亢诤椭珓?。最后，可包含填料和顏料如硫酸鋇，碳酸鈣，石墨，炭黑，二氧化鈦，氧化鐵，微球體，氧化鋁三水合物， 硅灰石，制備的玻璃纖維(間歇的(dropped)或連續(xù)的)，和聚酯纖維和其它聚合物纖維。泡沬體制備根據(jù)本發(fā)明的方法制備的多異氰脲酸酯聚合物為硬質(zhì)、起泡的、閉孔的聚合物。 該聚合物通常通過以下制備在室溫或稍微升高的溫度下短時(shí)間勻質(zhì)混合反應(yīng)組分，即， 多元醇組分(基本上由上文限定的多元醇/發(fā)泡劑組合物組成，或包含上文限定的多元醇/發(fā)泡劑組合物)，與異氰酸酯組分，即，兩種物流；或單獨(dú)的多元醇組分(基本上由上文限定的多元醇組合物組成，或包含上文限定的多元醇組合物)、發(fā)泡劑組分、和異氰酸酯組分，即，三種物流，且該多元醇組分和發(fā)泡劑組分的混合剛好在其與異氰酸酯組分接觸之前。該混合可在噴霧裝置、有或沒有用于混合多元醇組分和發(fā)泡劑的靜態(tài)混合器的混合頭 (mixhead)、或容器中進(jìn)行，然后噴涂或沉積該反應(yīng)混合物至基板。該基板可為，例如，由箔或另一材料制備的硬質(zhì)或柔軟的面板(facing sheet)，該箔或另一材料沿著生產(chǎn)線運(yùn)輸。在備選實(shí)施方案中，該反應(yīng)混合物可倒入開口?；蛲ㄟ^設(shè)置的設(shè)備分配至開口?；蚝唵蔚卦谄淠繕?biāo)位置沉積或沉積至其目標(biāo)位置，即，一種原位倒入應(yīng)用(pour-in-place application)，如在結(jié)構(gòu)的內(nèi)壁和外壁之間。在沉積至面板上的情況下，第二板可施加于沉積的混合物之上。在其它實(shí)施方案中，該混合物可在有或沒有真空輔助的空腔填充的情況下，注射至封閉的模具中。如果使用模具，最典型進(jìn)行加熱。通常，該應(yīng)用可使用已知的一次完成的(one-shot)、預(yù)聚物或半預(yù)聚物技術(shù)以及常規(guī)混合方法完成。該混合物，當(dāng)反應(yīng)時(shí)，以模具的形狀或粘連至基板以產(chǎn)生具有或多或少預(yù)定的結(jié)構(gòu)的多異氰脲酸酯聚合物，然后將其在適當(dāng)位置或在模具中部分或完全固化。促進(jìn)聚合物固化的合適的條件包括溫度，通常為20°C至150°C，優(yōu)選351至751，且更優(yōu)選45°C至55°C。該溫度通常允許充分固化的聚合物可從模具去除，其中典型地在使用時(shí)，在混合反應(yīng)物后1至10分鐘內(nèi)且更典型1至5分鐘內(nèi)從模具去除。最佳固化條件將取決于具體組分，包括制備聚合物使用的催化劑和量以及制備的制品的尺寸和形狀。結(jié)果可為板型材料、模制件、填充的空腔形式的硬質(zhì)泡沫體，包括但不限于管或絕緣壁或船體結(jié)構(gòu)、噴霧泡沫體、發(fā)泡泡沫體、或連續(xù)或不連續(xù)制造的層合制品，包括但不限于與其它材料，如硬紙板，石膏板，塑料，紙或金屬形成的層合制品。有利地，本發(fā)明制備的多異氰脲酸酯泡沫體可顯示改善的內(nèi)聚性和粘著性和減少的孔隙發(fā)生率(當(dāng)直接施加至金屬基板，如箔背板，如用于絕緣結(jié)構(gòu)時(shí))。上文是總的描述而不意圖包含本發(fā)明所有可能的實(shí)施方案。類似的，以下實(shí)施例僅以解釋的目的提供，不是用來以任何方式限定或限制本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員將完全能理解，權(quán)利要求范圍內(nèi)的其它實(shí)施方案，在考慮了本申請公開的本發(fā)明的說明書和/或?qū)嵺`后將是明顯的。這些其它實(shí)施方案可包括具體組分和其比例的選擇；混合和反應(yīng)條件，容器，調(diào)配裝置，和方案；性能和選擇性；產(chǎn)物和副產(chǎn)物的鑒定；后續(xù)加工和其用途；等；本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到這些可在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)改變。實(shí)施例實(shí)施例使用的材料如下TERATE*2541V為芳族聚酯多元醇，可獲自hvista。V0RALASfGF422為由己二酸、乙二醇和二甘醇的反應(yīng)制備的脂族聚酯多元醇，且輕值為 56,可獲自 The Dow Chemistry Company。IP*585為Polyol IP 585，一種芳族樹脂-引發(fā)的氧基亞丙基-氧基亞乙基多元醇，其羥值為195且平均官能度為3. 3，可獲自The Dow Chemistry Company。TERCAR0L*5902為TDA引發(fā)的氧基亞丙基氧基亞乙基多元醇，可獲自The Dow Chemistry Company。TCPP為三(氯異丙基)磷酸酯。DEEP為二乙基乙基膦酸酯。CURITHANE*206 為可獲自 The Dow Chemistry Company 的催化劑。DMCHA為二甲基環(huán)己基胺。DC*5598 為 DABCO DC 5598，一種可獲自 Air Products 的表面活性劑。甲酸為98%純度的產(chǎn)品，其用作化學(xué)發(fā)泡劑。HFd45fa為1，1，1，3，3_五氟丙烷，一種氫氟碳化合物發(fā)泡劑。實(shí)施例1和2制備了兩種B-組分混合物且評估了它們的穩(wěn)定性。它們的組分和性能示于表1。表權(quán)利要求
1.儲(chǔ)存穩(wěn)定的多元醇組合物，其包含(a)約1至約20重量％的羥值少于約100的脂族聚酯多元醇，其中所述脂族聚酯多元醇通過至少一種多羧酸與多羥基化合物的反應(yīng)制備；(b)約1至約60重量％的芳族聚酯多元醇；(c)約1至約60重量％的線形酚醛清漆-型聚醚多元醇；和(d)約1至約20重量％的氫氟碳化合物發(fā)泡劑；其中所述多元醇組合物通過未增強(qiáng)的目視檢查測定在環(huán)境條件不顯示相分離達(dá)至少 60天。
2.權(quán)利要求1所述的多元醇組合物，其中所述多羧酸選自己二酸，戊二酸，琥珀酸， 庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一烷二酸，十二烷二酸，己烷二酸，六氫鄰苯二甲酸，1， 3-環(huán)己烷二羧酸和1，4-環(huán)己烷二羧酸，富馬酸，馬來酸，馬來酸酐，鄰苯二甲酸酐，及其組口 O
3.權(quán)利要求1所述的多元醇組合物，其中所述多羥基化合物從選自具有2至12個(gè)碳原子的低級亞烷基和低級烷氧基亞烷基的物質(zhì)制備。
4.權(quán)利要求1所述的多元醇組合物，其中所述多羥基化合物選自乙二醇，二甘醇，丙二醇，一縮二丙二醇，1，2-丙二醇和1，3_丙二醇，1，10_癸二醇，甘油，三羥甲基丙烷，1，4_ 丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇和1，3_環(huán)己烷-二甲醇和1，4_環(huán)己烷-二甲醇，乙二醇， 二縮三丙二醇，四甘醇，三縮四丙二醇，1，4_ 丁二醇，及其組合。
5.權(quán)利要求1所述的多元醇組合物，其中所述脂族聚酯多元醇通過二聚物脂肪酸或其脂肪酸酯；非二聚物多羧酸；和多羥基化合物的反應(yīng)制備。
6.權(quán)利要求5所述的多元醇組合物，其中所述二聚物脂肪酸為以下物質(zhì)的二聚產(chǎn)物 油酸，亞油酸，亞麻酸，棕櫚油酸，反油酸或水解向日葵油，大豆油，橄欖油，菜籽油，棉子油， 或妥爾油得到的天然脂肪和油的不飽和混合物。
7.權(quán)利要求1所述的多元醇組合物，其中所述多羧酸為己二酸，且所述多羥基化合物為乙二醇或二甘醇。
8.權(quán)利要求1所述的多元醇組合物，其中所述脂族聚酯多元醇選自環(huán)脂族和雜環(huán)脂族聚酯多元醇和內(nèi)酯的脂族聚酯多元醇。
9.權(quán)利要求8所述的多元醇組合物，其中所述內(nèi)酯的脂族聚酯多元醇選自ε-己內(nèi)酯， 羥基羧酸，及其組合。
10.權(quán)利要求1所述的多元醇組合物，其中所述芳族聚酯多元醇選自具有至少約50重量％芳族含量的芳族聚酯多元醇。
11.權(quán)利要求10所述的多元醇組合物，其中所述芳族聚酯多元醇具有約70至約90重量％芳族含量。
12.權(quán)利要求1所述的多元醇組合物，其中所述芳族聚酯多元醇通過粗反應(yīng)殘余物或廢聚酯樹脂的酯交換作用得到。
13.權(quán)利要求1所述的多元醇組合物，其中所述線形酚醛清漆-型聚醚多元醇從選自以下的酚制備鄰甲苯酚、間甲苯酚和對甲苯酚，乙基苯酚，壬基苯酚，對苯基苯酚，2，2- 二 (4-羥基苯酚)丙烷，β-萘酚，β-羥基蒽，對氯苯酚，鄰溴苯酚，2，6_ 二氯-苯酚，對硝基苯酚，4-硝基-6-苯基苯酚，2-硝基-4-甲基苯酚，3，5-二甲基苯酚，對異丙基苯酚，2-溴-4-環(huán)己基苯酚，4-叔丁基苯酚，2-甲基-4-溴苯酚，2-(2-羥丙基)苯酚，2-(4-羥基苯酚)乙醇，2-乙酯基苯酚，4-氯-甲基苯酚，及其混合物。
14.權(quán)利要求1所述的多元醇組合物，其中所述脂族聚酯多元醇的存在量為1至20重量％ ；所述芳族聚酯多元醇的存在量為約1至50重量％ ；且線形酚醛清漆-型聚醚多元醇的存在量為約20至約50重量％ ；基于多元醇組合物。
15.權(quán)利要求1所述的多元醇組合物，進(jìn)一步包含烴或氫鹵碳化合物發(fā)泡劑。
16.權(quán)利要求15所述的多元醇組合物，其中所述發(fā)泡劑選自HCFC-142b(l-氯-1，1-二氟乙烷)，1 ^(-22(氯-二氟甲烷)，冊(-245^1(1，1，1，3，3-五氟丙烷)，！《^(-365111位(1， 1，1，3，3-五氟丁烷)，冊02276&(1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷)，HFC_13^(1，1，1，2-四氟乙烷)，丁烷，異丁烷，2，3- 二甲基丁烷，正戊烷和異戊烷異構(gòu)體，己烷異構(gòu)體，庚烷異構(gòu)體，環(huán)戊烷，環(huán)己烷，環(huán)庚烷，及其組合。
17.權(quán)利要求1所述的多元醇組合物，其中所述發(fā)泡劑的存在量為約2至約15份，每 100重量份的多元醇組合物。
18.制備多異氰脲酸酯泡沫體的制劑，包含多異氰酸酯；和多元醇組合物，其包含(a)約1至約20重量％的羥值少于約100的脂族聚酯多元醇，其中所述脂族聚酯多元醇通過至少一種多羧酸與多羥基化合物的反應(yīng)制備；(b)約1至約60重量％的芳族聚酯多元醇；(c)約1至約60重量％的線形酚醛清漆-型聚醚多元醇；和(d)約1至約20重量％的氫氟碳化合物發(fā)泡劑；所述多元醇組合物通過未增強(qiáng)的目視檢查測定在環(huán)境條件不顯示相分離達(dá)至少60天。
19.制備多異氰脲酸酯泡沫體的方法，其包括在泡沫體形成條件將多異氰酸酯和多元醇組合物接觸，該多元醇組合物包含(a)約1至約20重量％的羥值少于約100的脂族聚酯多元醇，其中所述脂族聚酯多元醇通過至少一種多羧酸與多羥基化合物的反應(yīng)制備；(b)約1至約60重量％的芳族聚酯多元醇；(c)約1至約60重量％的線形酚醛清漆-型聚醚多元醇；所述多元醇組合物通過未增強(qiáng)的目視檢查測定在環(huán)境條件不顯示相分離達(dá)至少60天；和(d)約1至約20重量％的氫氟碳化合物發(fā)泡劑；所述多元醇組合物通過未增強(qiáng)的目視檢查測定在環(huán)境條件不顯示相分離達(dá)至少60天；且異氰酸酯指數(shù)范圍為約2. 5至約4 ；以形成硬質(zhì)多異氰脲酸酯泡沫體。
全文摘要
本發(fā)明公開了多元醇組合物，其包含具有羥基值少于約100且通過至少一種多羧酸與多羥基化合物的反應(yīng)制備的脂族聚酯多元醇；芳族聚酯多元醇；線形酚醛清漆-型聚醚多元醇；和氫氟碳化合物發(fā)泡劑；其可儲(chǔ)存穩(wěn)定達(dá)至少60天。該組合物可以異氰酸酯指數(shù)約2.5至約4與多異氰酸酯反應(yīng)以形成硬質(zhì)多異氰脲酸酯泡沫體。該泡沫體顯示普遍改善的內(nèi)聚性和當(dāng)施加至金屬基板時(shí)改善的粘著性和減少的空隙發(fā)生率。
文檔編號C08G18/40GK102369228SQ201080015572
公開日2012年3月7日 申請日期2010年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月1日
發(fā)明者F.皮格納格諾里, P.戈里尼 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司