專利名稱：支鏈共聚物，組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及某些支鏈加成共聚物(其可以是水溶性或水分散性的)，其制備方法， 含有所述共聚物的組合物以及它們?cè)诶缢越橘|(zhì)或非水性介質(zhì)中的用途。更具體而言，本發(fā)明涉及某些支鏈加成共聚物，其中所述共聚物包括親水性成分。 還更具體而言，本發(fā)明涉及某些支鏈加成共聚物，其中所述共聚物包括親水性成分，其來自基于總的單功能單體含量至少1摩爾％的親水性單功能單體和親水性多功能單體和/或親水性鏈轉(zhuǎn)移劑的組合。本發(fā)明的共聚物尤其可用于需要含有親水性殘基的共聚物的地方。
背景技術(shù)：
支鏈聚合物是具有有限尺寸的支鏈的聚合物分子。支鏈聚合物與交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的區(qū)別在于后者趨向于具有相互連接分子的無限尺寸，并且通常在溶劑中是不溶的。在某些情況下，支鏈聚合物與類似的直鏈聚合物相比具有有利的性質(zhì)。例如支鏈聚合物的溶液通常沒有類似的直鏈聚合物溶液粘稠。此外，高分子量的支鏈共聚物比分子量相當(dāng)?shù)南鄳?yīng)直鏈聚合物更易溶解。并且支鏈聚合物趨向于比直鏈聚合物具有更多的末端基團(tuán)，因此通常具有更強(qiáng)的表面修飾性質(zhì)。因此，支鏈聚合物是許多領(lǐng)域中使用的組合物的有效成分，但通常難以大規(guī)模生產(chǎn)以滿足商業(yè)使用。支鏈聚合物通常通過適當(dāng)單體的縮聚作用的分步生長(zhǎng)機(jī)制制備。然而，所用單體的選擇通常受到所得聚合物需要的化學(xué)官能團(tuán)和分子量的限制。在加聚作用中，可使用一步方法，其中使用多功能單體以在可以生長(zhǎng)聚合物分枝的聚合物鏈中提供官能團(tuán)。然而，常規(guī)一步方法的限制在于必須小心控制多功能單體的數(shù)量，通?；旧系陀?. 5% w/w,以避免所述聚合物的廣泛交聯(lián)和不溶性凝膠的形成。使用該方法通常難以避免交聯(lián)，尤其是沒有溶劑作為稀釋劑和/或單體高度轉(zhuǎn)化成聚合物時(shí)。WO 99/46301 (授權(quán)號(hào)E P1062248)披露了一種制備支鏈聚合物的方法，其包括以下步驟混合單功能乙烯基單體和0. 3-100% w/w(相對(duì)于單功能單體重量)的多功能乙烯基單體以及0. 0001-50% w/w(相對(duì)于單功能單體重量)的鏈轉(zhuǎn)移劑，以及任選的自由基聚合引發(fā)劑，之后反應(yīng)所述混合物以形成共聚物，其中所述聚合物的分子量范圍為2-200kDa。 W099/46301中的例子描述了主要是疏水性的聚合物的制備，尤其是甲基丙烯酸甲酯構(gòu)成單功能單體的聚合物。這些聚合物可用于表面涂覆物和墨水或建模樹脂的成分。WO 99/46310(授權(quán)號(hào)E P1062258)描述了一種制備包括至少一個(gè)可聚合的雙鍵的支鏈聚合物的方法，其包括混合至少一種每分子具有一個(gè)可聚合雙鍵的單功能單體和 0. 3-100% w/w(相對(duì)于單功能單體重量)每分子具有至少兩個(gè)可聚合雙鍵的多功能單體以及0. 0001-50% w/w(相對(duì)于單功能單體重量)鏈轉(zhuǎn)移劑，以及任選的自由基聚合引發(fā)劑的步驟。W099/46310的一個(gè)關(guān)鍵特征是所述單功能單體的可聚合雙鍵反應(yīng)不到99%時(shí)，該聚合反應(yīng)即終止。WO 02/34793披露了包含來自至少一種不飽和羧酸單體、至少一種疏水單體、疏水鏈轉(zhuǎn)移劑、交聯(lián)劑以及任選的立體化學(xué)穩(wěn)定劑的共聚物的共聚物組合物。所述共聚物組合物作為流變學(xué)修飾劑起作用，其在含水性電解質(zhì)的環(huán)境中提供高粘度。US 5，767，211描述了多功能超支鏈聚合物的合成，其在鏈轉(zhuǎn)移催化劑和非過氧化物自由基引發(fā)劑的存在下通過二或三乙烯基單體的自由基聚合作用進(jìn)行。所述聚合物可用于汽車涂覆和光聚合應(yīng)用。US 2004/063880披露了支鏈聚合物，其通過混合單功能乙烯基單體和0.3-100% w/w的多功能乙烯基單體和0. 0001-50% w/w鏈轉(zhuǎn)移劑，隨后將所述混合物反應(yīng)形成聚合物。所得的支鏈聚合物可用作表面涂覆物和墨水或建模樹脂的成分。US 5，496，896涉及可固化組合物，其含有作為成分A)的具有至少兩個(gè)活化雙鍵的化合物(1)，其是α，β -不飽和羰基化合物，α, β-不飽和羧酸酯或α，β -不飽和腈， 以及化合物B)，其含有至少兩個(gè)活性氫原子或至少一個(gè)性氫原子以及至少一個(gè)具有活性氫原子的基團(tuán)，以及根據(jù)需要的常規(guī)添加劑、催化劑和著色劑，以及有機(jī)溶劑。US 5，962，613描述了水溶性共聚物的合成及其在洗滌劑添加劑中的應(yīng)用，其可以通過10-99. 5%重量的至少一種乙烯基咪唑、0-89. 5%重量的另一種可共聚單烯屬不飽和單體以及0. 5-30%重量的至少一種具有至少兩個(gè)非共軛烯屬雙鍵的作為交聯(lián)劑的單體在水和/或極性有機(jī)溶劑中在聚合調(diào)節(jié)劑存在下自由基聚合獲得，每份重量的交聯(lián)劑使用 0. 1-5份重量的聚合調(diào)節(jié)劑。US 2003/187166涉及部分支鏈的聚合物，其具有范圍為500-20，000道爾頓的數(shù)均分子量Mn，從烯屬不飽和單體合成，所述烯屬不飽和單體包括80-99. 9%重量的單烯屬不飽和單體Α，0. 1-20%重量含有至少兩個(gè)非共軛烯屬不飽和雙鍵的單體B，其中單體A和單體B的重量分?jǐn)?shù)基于構(gòu)成聚合物的烯屬不飽和單體的總量。EP 0693505-涉及固化性液體樹脂，其適用于能形成薄膜，例如在無溶劑的情況下用于墨水或粘合劑的涂覆組合物。US 5310807描述了分散于有機(jī)溶劑中的星形聚合物的聚合物分散體；其中所述星形聚合物具有交聯(lián)的核心，其連接有至少三個(gè)大分子臂?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)具有含親水成分的新的聚合物結(jié)構(gòu)的支鏈共聚物可通過加聚方法制備， 由于其有利的性質(zhì)，具有多種應(yīng)用。即所述含親水成分的新支鏈共聚物可以高轉(zhuǎn)化率即 99%或99%以上在一定分子量范圍制備，并且具有改善的制劑性質(zhì)，例如與直鏈或“輕度支鏈”的類似物相比膠凝作用下降。所述支鏈加成共聚物在需要一定范圍的分子量的親水或包含親水成分的共聚物或需要高溶解性的或額外的官能團(tuán)時(shí)具有特別的應(yīng)用，潛在地利用高表面、基質(zhì)或輔助成分相互作用的優(yōu)點(diǎn)。此外，還發(fā)現(xiàn)所述支鏈加成的共聚物的結(jié)構(gòu)具有結(jié)構(gòu)緊密性，提供了高濃度的官能團(tuán)，這是線性材料所不能提供的。此外，該類型的新支鏈加成共聚物是親水的或包含親水成分，這些性質(zhì)使其在諸如石油化學(xué)、建筑、燃料或潤(rùn)滑劑、電子學(xué)、農(nóng)業(yè)化學(xué)和制藥工業(yè)中具有特定的應(yīng)用，例如可用于涂覆物、墨水、粘合劑和封閉劑、建筑、水純化和水軟化、晶體生長(zhǎng)抑制、作為上漿劑涂料或濕潤(rùn)劑、降凝固點(diǎn)劑，或用于家庭和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)業(yè)中。在本發(fā)明中，所述親水成分包含在20°C時(shí)水中溶解度高于0. 18% w/w的親水性單功能單體殘基和在20°C時(shí)水中溶解度高于0. 18% w/w的親水性多功能單體殘基和/或在20°C時(shí)水中溶解度高于0. 18% w/w的親水性鏈轉(zhuǎn)移劑殘基的組合。此外，所述親水性成分優(yōu)選包含親水部分，其通過電荷或氫鍵與水性介質(zhì)相互作用。該類型的親水性部分優(yōu)選包括但不限于酸、堿、酰胺、電荷或氫鍵類型。本發(fā)明的共聚物尤其可用于需要具有親水性殘基的共聚物的地方?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，結(jié)合前文所述的來自至少1摩爾％親水性單功能單體和親水性多功能單體和/或親水性鏈轉(zhuǎn)移劑的組合的親水性殘基具有多方面優(yōu)點(diǎn)，而不是僅增加了官能團(tuán)。來自所述親水性殘基的親水性官能團(tuán)包括但不限于例如羧酸、醇和胺。具有這種性質(zhì)的親水成分的共聚物能夠具有例如更高的表面張力或粘著力，因此可用于例如涂覆制劑，其與非親水修飾的類似聚合物相比具有更好的效果。此外，親水性官能團(tuán)可后反應(yīng)以提供修飾的“基礎(chǔ)”聚合物或交聯(lián)的材料，其中交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生在兩個(gè)交互反應(yīng)性聚合物之間，或通過使用適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)性交聯(lián)劑分子連接兩個(gè)親水修飾的加成支鏈共聚物。這在制備交聯(lián)樹脂、涂覆物、粘合劑或膜中特別有效。即使僅結(jié)合1摩爾％的組合的親水性成分，這種增加的官能度也可以是極為有利的，所述親水性成分基于在20°C時(shí)水中溶解度高于0. 18% w/w的親水性單功能單體殘基和在20°C時(shí)水中溶解度高于0. 18% w/w的親水性多功能單體殘基和/或在20°C時(shí)水中溶解度高于0. 18% w/w的親水性鏈轉(zhuǎn)移劑殘基的組合。同樣已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的共聚物可以在多個(gè)領(lǐng)域中應(yīng)用，包括例如需要親水或包含親水成分的共聚物的應(yīng)用，其中需要高溶解性或來自親水性單體殘基、親水性多功能單體或親水性鏈轉(zhuǎn)移劑的額外官能團(tuán)，潛在地利用高表面、基質(zhì)或輔助成分相互作用的優(yōu)點(diǎn)。這些性質(zhì)在諸如石油化學(xué)、建筑、燃料或潤(rùn)滑劑、電子學(xué)、農(nóng)業(yè)化學(xué)和制藥工業(yè)等應(yīng)用領(lǐng)域中是需要的。例如可用于涂覆物、墨水、粘合劑和封閉劑、建筑、燃料或潤(rùn)滑劑、電子學(xué)、水純化和水軟化、晶體生長(zhǎng)抑制、作為上漿劑或濕潤(rùn)劑、降凝固點(diǎn)劑，或用于家庭和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)業(yè)中。因此本發(fā)明第一方面提供了可通過加聚過程獲得的包含親水性成分的支鏈共聚物，所述聚合物包含i)至少一種單功能單體的殘基，所述單功能單體每分子包含一個(gè)可聚合雙鍵，分子量低于1000道爾頓；ii)至少一種多功能單體的殘基，所述多功能單體每分子包含至少兩個(gè)可聚合雙鍵，分子量低于1000道爾頓；其中所述共聚物鏈的末端包含一個(gè)或多個(gè)殘基，所述殘基是鏈轉(zhuǎn)移劑；引發(fā)劑或來自終止反應(yīng)的末端基團(tuán)的殘基；其中所述單功能單體和多功能單體的摩爾比為50 1至2.5 1;并且其中所述親水性成分包含基于總的單功能單體含量至少1摩爾％單功能單體和多功能單體和/或鏈轉(zhuǎn)移劑的組合，所述單功能單體和多功能單體和/或鏈轉(zhuǎn)移劑包含親水性成分，在20°C時(shí)在水中的溶解度均為0. 18w/w% ；并且其中分子量低于1000道爾頓的至少一種單功能單體的殘基選自包含以下各項(xiàng)的組乙烯基酸、乙烯基酸酯、乙烯基芳基化合物、乙烯基酸酐、乙烯基酰胺、乙烯基醚、乙烯基胺、乙烯基芳基胺、乙烯基腈、乙烯基酮及其衍生物；含羥基單體和可后反應(yīng)形成羥基的單體；
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含酸或酸官能團(tuán)單體；兩性離子單體；季銨化的氨基單體、寡聚單體以及上述乙烯基單體相應(yīng)的烯丙基單體。根據(jù)本發(fā)明的親水性支鏈共聚物在大于等于99%的轉(zhuǎn)化率下制備。在本發(fā)明的支鏈共聚物中，基于單功能單體的總含量，1-100摩爾％的至少一種分子量低于1000道爾頓的單功能單體、至少一種分子量低于1000道爾頓的多功能單體和/ 或鏈轉(zhuǎn)移劑分別來自親水性單功能單體、親水性多功能單體和/或親水性鏈轉(zhuǎn)移劑。在本發(fā)明的支鏈共聚物中，基于單功能單體的總含量，10-100摩爾％的至少一種分子量低于1000道爾頓的單功能單體、至少一種分子量低于1000道爾頓的多功能單體和 /或鏈轉(zhuǎn)移劑來自親水性單功能單體、親水性多功能單體和/或親水性鏈轉(zhuǎn)移劑。在本發(fā)明的支鏈共聚物中，基于單功能單體的總含量，20-100摩爾％的至少一種分子量低于1000道爾頓的單功能單體、至少一種分子量低于1000道爾頓的多功能單體和 /或鏈轉(zhuǎn)移劑來自親水性單功能單體、親水性多功能單體和/或親水性鏈轉(zhuǎn)移劑。同樣在本發(fā)明的支鏈共聚物中，多功能單體相對(duì)于單功能單體量的摩爾濃度大于或等于(>)2。優(yōu)選的，多功能單體相對(duì)于單功能單體量的摩爾濃度為2-50。更優(yōu)選的，多功能單體相對(duì)于單功能單體量的摩爾濃度為2-40。最優(yōu)選的，多功能單體相對(duì)于單功能單體量的摩爾濃度為2-30。然而，多功能單體相對(duì)于單功能單體量的摩爾濃度尤其是2-15。同樣，與本發(fā)明的支鏈共聚物有關(guān)的多功能單體包括選自包含以下各項(xiàng)的組的多功能單體的殘基二或多乙烯基酯、二或多乙烯基酰胺、二或多乙烯基芳基化合物和二或多乙烯基烷/芳基醚。最優(yōu)選的，所述多功能單體包括多功能單體的殘基，其選自包含以下各項(xiàng)的組含有兩個(gè)或多個(gè)可聚合基團(tuán)的多功能單體，其中所述分子的總重均分子量低于lOOODa。當(dāng)所述多功能單體是天然親水性的時(shí)，該分子在20°C時(shí)在水中的溶解度大于0. 18% w/w。優(yōu)選的親水性多功能單體包括乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯。當(dāng)本發(fā)明的支鏈共聚物包含鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，所述鏈轉(zhuǎn)移劑的殘基占共聚物的0-50 摩爾％。優(yōu)選的，所述鏈轉(zhuǎn)移劑的殘基占共聚物的0-40摩爾％。然而最優(yōu)選的，所述鏈轉(zhuǎn)移劑的殘基占共聚物的0. 05-30摩爾％。所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自包含以下各項(xiàng)的組單功能和多功能硫醇和烷基鹵化物，以及其他已知在自由基鏈轉(zhuǎn)移過程中具有活性的化合物，例如2，4- 二苯基-4-甲基-1-戊烯。適當(dāng)?shù)牧虼及ǖ幌抻?C2-C18烷基硫醇，例如十二烷基硫醇。也可使用含硫醇的寡聚物，例如寡(半胱氨酸)或經(jīng)后功能化產(chǎn)生巰基的寡聚物，例如寡乙二醇(二)巰基乙酸酯、硫代丙酸及其酯，例如丁基-3-巰基丙酸酯和辛基-3-巰基丙酸酯，硫羥乳酸。優(yōu)選的硫醇包括直鏈或支鏈的烷基硫醇，例如十二烷基硫醇、硫代醇類例如硫代乙醇、硫代烷基酯類例如辛基-3-巰基丙酸酯和硫代酸類例如硫羥乳酸。也可使用黃原酸酯、二硫羥酸酯類和二硫代碳酸酯類，例如苯基二硫代乙酸枯酯。更優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑包括硫羥乳酸、巰基乙酸、硫代甘油、硫代乙醇、半胱氨酸和半胱胺。此外，鏈轉(zhuǎn)移劑可以包括在自由基聚合反應(yīng)中減小共聚物分子量的化合物。同樣優(yōu)選所述鏈轉(zhuǎn)移劑具有小于等于1000道爾頓的分子量。當(dāng)本發(fā)明的支鏈共聚物包含引發(fā)劑時(shí)，基于單體總重量，引發(fā)劑的殘基占共聚物的0-15% w/w。更優(yōu)選的，基于單體總重量，引發(fā)劑的殘基占共聚物的0. 01-10% w/w。所述引發(fā)劑優(yōu)選選自包含以下各項(xiàng)的組過硫酸鹽、氧化還原引發(fā)劑、過氧化物類、二烷基過氧化物類、過氧苯甲酸酯類和芐基酮類。最優(yōu)選二烷基過氧化物類和過氧苯甲酸酯類。更優(yōu)選的引發(fā)劑包括二烷基過氧化物、烷基/芳基氫過氧化物和過氧苯甲酸酯， 其在82°C以上具有一個(gè)小時(shí)的半衰期。所述共聚物的重均分子量(Mw)優(yōu)選為5_1500kDa。然而根據(jù)本發(fā)明最優(yōu)選的共聚物重均分子量(Mw)為10-1500。然而，所述共聚物的重均分子量(Mw)可以大于等于20kDa。此外，在根據(jù)本發(fā)明的支鏈共聚物中，至少一種分子量低于1000道爾頓的單功能單體的殘基選自包含以下各項(xiàng)的組(甲基)丙烯酸酯類、苯乙烯類、(甲基)丙烯酰胺類、 N-乙烯基烷基酰胺類、乙烯基烷基化物。同樣，在根據(jù)本發(fā)明的支鏈共聚物中，形成共聚物親水性成分的在20°C時(shí)在水中溶解度為0.的親水性單體選自包含以下各項(xiàng)的組(甲基)丙烯酸酯類、苯乙烯類、 (甲基)丙烯酰胺類、N-乙烯基烷基酰胺類、乙烯基酯、乙烯基酰胺類和乙烯基烷基化物。更優(yōu)選的，所述形成共聚物親水性成分的在水中溶解度為0.的親水性單體選自包含以下各項(xiàng)的組(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酰胺和苯乙烯類。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的共聚物包括基于(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯的共聚物，其含有親水性部分，例如通過電荷或氫鍵與水相互作用的酸、堿、醚、酰胺或酯基團(tuán)。優(yōu)選的親水性單功能單體包括含酰胺單體，例如(甲基)丙烯酰胺、[3-((甲基) 丙烯酰胺基)丙基]三甲基氯化銨、3-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、3-[N-(3-(甲基)丙烯酰胺基丙基)-N，N-二甲基]氨基丙烷磺酸酯、甲基(甲基)丙烯酰胺基羥乙酸酯甲基醚和N-異丙基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸及其衍生物，例如(甲基)丙烯酸、 (甲基)丙烯酰氯(或任意鹵化物)，功能化的寡聚單體例如單甲氧基寡(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單甲氧基寡(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單羥基寡(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單羥基寡(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯和糖單 (甲基)丙烯酸酯例如葡萄糖單(甲基)丙烯酸酯；乙烯基胺類例如氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二異丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、單叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、嗎啉代乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳基胺類例如乙烯基苯胺、乙烯基吡啶、N-乙烯基卡唑和可以后反應(yīng)形成胺基團(tuán)的單體，例如乙烯基甲酰胺；乙烯基芳基單體例如苯乙烯磺酸和乙烯基苯甲酸；乙烯基羥基單體例如羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基) 丙烯酸酯和可以后功能化形成羥基的單體，例如乙烯基乙酸酯、乙酰氧基苯乙烯和縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯；含酸單體例如(甲基)丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基苯甲酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、2-(甲基)丙烯酰胺基2-乙基丙磺酸和單-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯；以及其各自的 ,鹽。兩性離子單體例如(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿和含甜菜堿單體，例如[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺丙基)氫氧化銨；以及季銨單體例如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨。優(yōu)選的親水性單功能單體包括含酰胺的單體例如(甲基)丙烯酰胺、[3_((甲基)丙烯酰胺基)丙基]三甲基氯化銨、甲基(甲基)丙烯酰胺基羥乙酸酯甲基醚和N-異丙基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸及其衍生物例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯(或任意鹵化物)，功能化的寡聚單體例如單甲氧基寡(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、 單甲氧基寡(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單羥基寡(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單羥基寡(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、乙烯基胺類例如氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳基胺類例如乙烯基吡啶、以及可以后反應(yīng)形成胺基團(tuán)的單體，例如乙烯基甲酰胺；乙烯基芳基單體例如苯乙烯磺酸和乙烯基苯甲酸；乙烯基羥基單體例如羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基 (甲基)丙烯酸酯和可以后功能化形成羥基的單體，例如乙烯基乙酸酯、乙酰氧基苯乙烯和縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯；含酸單體例如(甲基)丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基苯甲酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、2-(甲基)丙烯酰胺基2-乙基丙磺酸和單-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯及其各自的鐐纟鹽。兩性離子單體例如含甜菜堿單體，例如 [2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺丙基)氫氧化銨；以及季銨單體例如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨。本發(fā)明的第二方面提供了通過加成法制備根據(jù)任一前述權(quán)利要求的含有親水成分的支鏈共聚物的方法，其包括形成以下混合物a)至少一種單功能單體；b)相對(duì)于單功能單體摩爾數(shù)至少2摩爾％的多功能單體；c)鏈轉(zhuǎn)移劑；和/或(d)引發(fā)劑；其均如本發(fā)明第一方面所定義，隨后通過溶液法反應(yīng)所述混合物以形成支鏈共聚物，其中所述根據(jù)本發(fā)明的親水性支鏈共聚物以大于等于99%的轉(zhuǎn)化率制備。溶液法是指聚合反應(yīng)后獲得液態(tài)的聚合物溶液的方法。一個(gè)實(shí)例是使用溶劑化液體溶解聚合作用的組分，單功能單體、多功能單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑，聚合反應(yīng)后獲得聚合物溶液。另一個(gè)例子是在聚合過程中單體被分散，聚合后獲得溶劑中的低粘度乳膠溶液聚合物。本發(fā)明的第三方面提供了根據(jù)本發(fā)明的支鏈共聚物的聚合物分散液或溶液，其中所述共聚物溶解或分散于水性或非水性的溶劑或乳劑中。因此，本發(fā)明同樣提供了組合物，其包含i)根據(jù)本發(fā)明第一方面的具有親水成分的支鏈共聚物，所述親水成分來自親水性單功能單體和/或多功能單體和/或鏈轉(zhuǎn)移劑的殘基；以及ii)水性或非水性溶液或乳劑，其中所述支鏈共聚物分散或溶解在所述溶液或乳劑中。當(dāng)所述組合物包含水性溶液或水性乳劑時(shí)，所述水性溶液或水性乳劑包括水，不同濃度的鹽溶液，水性共溶劑、pHO-14,負(fù)㈠20°C到140°C溫度的水性乳劑或水性溶液。
最后，本發(fā)明的第四方面提供了根據(jù)本發(fā)明第一或第三方面的含親水成分的支鏈共聚物在石油化學(xué)、農(nóng)業(yè)化學(xué)和制藥工業(yè)中的應(yīng)用，其用于涂覆物、墨水、粘合劑和封閉劑、 建筑、燃料或潤(rùn)滑劑、電子學(xué)、水純化和水軟化、晶體生長(zhǎng)抑制、上漿劑或濕潤(rùn)劑、降凝固點(diǎn)劑，或用于家庭和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)業(yè)中。發(fā)明詳述^JL以下定義與化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子片段和取代基有關(guān)本文中，術(shù)語(yǔ)“烷基”是指支鏈或非支鏈的飽和烴基，其可以含有1-12個(gè)碳原子， 例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、辛基、癸基等。更優(yōu)選的，烷基含有1-6、優(yōu)選1-4個(gè)碳原子。尤其優(yōu)選甲基、乙基、丙基和丁基?！氨蝗〈耐榛笔侵副灰粋€(gè)或多個(gè)取代基基團(tuán)取代的烷基。優(yōu)選地，烷基和被取代的烷基是非支鏈的。典型的取代基包括，例如鹵素原子、硝基、氰基、羥基、環(huán)烷基、烷基、鏈烯基、鹵代烷基、烷氧基、商代烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、甲?；?、烷氧基羰基、羧基、烷?；?、烷硫基、烷基亞硫?；?、烷基磺?；?、烷基磺酸基、芳基亞硫?；?、芳基磺酰基、芳基磺酸基、氧膦基、磷?；?、氨甲?；?、酰氨基、烷基酰氨基、芳基、芳烷基和季銨基團(tuán)，例如甜菜堿基團(tuán)。在這些取代基中，鹵素原子、氰基、羥基、烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、氨基、 羧基、酰氨基和季銨基團(tuán)例如甜菜堿基團(tuán)是特別優(yōu)選的。當(dāng)任意前述取代基代表或含有烷基或鏈烯基取代基時(shí)，其可以是直鏈或支鏈的，可含有12個(gè)，優(yōu)選6個(gè)，尤其是4個(gè)以下的碳原子。環(huán)烷基可含有3-8，優(yōu)選3-6個(gè)碳原子。芳基可含有6-10個(gè)碳原子，尤其優(yōu)選苯基。鹵素原子可以是氟、氯、溴或碘原子，任何鹵代基團(tuán)可以是含有一個(gè)鹵素部分的基團(tuán)，例如鹵代烷基，可以含有一個(gè)或多個(gè)任意所述鹵素原子。諸如"(甲基)丙烯酸"的術(shù)語(yǔ)包括甲基丙烯酸和丙烯酸。類似的術(shù)語(yǔ)應(yīng)類似地解釋。諸如“烷/芳基”的術(shù)語(yǔ)包括烷基、烷芳基、芳烷基(例如芐基)和芳基基團(tuán)和部分。摩爾百分比基于總的單功能單體含量。除非另外說明，單體和聚合物的分子量以重均分子量表示。共聚物本發(fā)明的具有來自親水性單功能單體和/或多功能單體和/或鏈轉(zhuǎn)移劑殘基的親水成分的支鏈共聚物是支鏈加成聚合物，包括統(tǒng)計(jì)的、梯度的和交替的支鏈共聚物。更具體而言，所述聚合物是包括下列的共聚物結(jié)構(gòu)鏈轉(zhuǎn)移劑和/或引發(fā)劑的殘基；每分子具有一個(gè)可聚合雙鍵、分子量低于1000道爾頓的至少一種單功能單體的
殘基；每分子具有至少兩個(gè)可聚合雙鍵、分子量低于1000道爾頓的多功能單體的殘基；來自終止反應(yīng)的末端基團(tuán)的殘基，其中所述共聚物鏈的末端包含一個(gè)或多個(gè)鏈轉(zhuǎn)移劑；引發(fā)劑或來自終止反應(yīng)的末端基團(tuán)的殘基；以及其中；所述多功能單體和單功能單體的摩爾比大于等于1 50;并且
其中所述共聚物包含親水成分，其中所述親水性成分包含基于總的單功能單體含量至少1摩爾<%單功能單體和多功能單體和/或鏈轉(zhuǎn)移劑的組合，其包含親水性成分，在 20°C時(shí)在水中溶解度均為0. 18w/w% ；并且其中分子量低于1000道爾頓的至少一種單功能單體的殘基選自包含以下各項(xiàng)的組乙烯基酸、乙烯基芳基化合物、乙烯基酸酐、乙烯基酰胺、乙烯基醚、乙烯基胺、乙烯基芳基胺、乙烯基腈、乙烯基酮及其衍生物；含羥基單體和可后反應(yīng)形成羥基的單體；含酸或酸官能團(tuán)單體；兩性離子單體；酰胺官能團(tuán)單體；醚官能團(tuán)單體；季銨化的氨基單體、寡聚單體以及上述乙烯基單體相應(yīng)的烯丙基單體。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是所述支鏈共聚物可以并且優(yōu)選在大于等于99%的轉(zhuǎn)化率下制備。所述共聚物也可含有來自多功能單體的未反應(yīng)的乙烯基。所述單功能單體可包含可通過加聚機(jī)制聚合的任何碳-碳不飽和化合物，例如乙烯基和烯丙基化合物。所述單功能單體可選自天然親水、疏水、兩性、陰離子、陽(yáng)離子、中性或兩性離子單體。所述單功能單體可選自但不限于乙烯基酸、乙烯基酸酯、乙烯基芳基化合物、乙烯基酸酐、乙烯基酰胺、乙烯基醚、乙烯基胺、乙烯基芳基胺、乙烯基腈、乙烯基酮以及前述化合物的衍生物及其相應(yīng)的烯丙基變體。其他適當(dāng)?shù)膯喂δ軉误w包括含羥基單體和可后反應(yīng)形成羥基的單體，含酸或酸官能團(tuán)單體，兩性離子單體和季銨化的氨基單體。也可使用寡聚或寡功能化的單體，尤其是寡聚(甲基)丙烯酸酯，例如寡(亞烷基二醇)或寡(二甲基硅氧烷)的單(烷/芳基)(甲基)丙烯酸酯，或任何其他低分子量寡聚物的單乙烯基或烯丙基加成物。也可使用一種以上單體的混合物產(chǎn)生統(tǒng)計(jì)的，梯度的或交替的共聚物。所述單功能單體最優(yōu)選具有低于1000道爾頓的分子量。因此所述單功能單體以前述單功能單體的殘基表示。乙烯基酸及其衍生物包括(甲基)丙烯酸及其酰鹵，例如(甲基)丙烯酰氯。乙烯基酸酯及其衍生物，包括C1J烷基(甲基)丙烯酸酯(直鏈&支鏈)，例如甲基(甲基) 丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯和2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯例如芐基(甲基)丙烯酸酯、三(烷氧基)硅烷基(甲基)丙烯酸酯例如三甲氧基硅丙基(甲基)丙烯酸酯以及活化的(甲基)丙烯酸酯，例如N-羥基琥珀酰胺基(甲基)丙烯酸酯。乙烯基酸酐及其衍生物包括馬來酸酐。乙烯基酰胺及其衍生物包括(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨、[3-((甲基)丙烯酰胺基)丙基]二甲基氯化銨、3-[N-(3-(甲基)丙烯酰胺基丙基)-N，N-二甲基]氨基丙烷磺酸酯、甲基(甲基)丙烯酰胺基羥乙酸酯甲基醚和N-異丙基(甲基)丙烯酰胺。乙烯基醚及其衍生物包括甲基乙烯基醚。乙烯基胺及其衍生物包括二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二異丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、單叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、嗎啉代乙基(甲基)丙烯酸酯和可以后反應(yīng)形成胺基的單體， 例如乙烯基甲酰胺。乙烯基芳基胺及其衍生物包括乙烯基苯胺、乙烯基吡啶和N-乙烯基卡唑。乙烯基腈及其衍生物包括(甲基)丙烯腈。乙烯基酮及其衍生物包括acreolin。含羥基的單體包括乙烯基羥基單體例如羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯和糖單(甲基)丙烯酸酯例如葡萄糖單(甲基)丙烯酸酯?？珊蠓磻?yīng)形成羥基的單體包括乙烯基乙酸酯、乙酰氧基苯乙烯和縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯。含酸或酸功能性單體包括(甲基)丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基苯甲酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、2_(甲基)丙烯酰胺基2-乙基丙磺酸、單-2-((甲基) 丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯和硫酸銨乙基(甲基)丙烯酸酯。兩性離子單體包括(甲基) 丙烯酰氧基乙基磷酰氯和甜菜堿，例如[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺丙基)氫氧化胺。季銨化氨基單體包括(甲基)丙烯酰氧基乙基三_(烷/芳基)商化銨例如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨。寡聚單體包括寡聚(甲基)丙烯酸酯，例如單(烷/芳基)氧寡亞烷基氧化物(甲基)丙烯酸酯和單(烷/芳基)氧寡二甲基-硅氧烷(甲基)丙烯酸酯。這些酯類包括 單甲氧基寡(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單甲氧基寡(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、 單羥基寡(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯和單羥基寡(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯。其他實(shí)例包括通過開環(huán)聚合形成的預(yù)制寡聚物的乙烯基或烯丙基酯、酰胺或醚，例如寡(己內(nèi)酰胺)或寡(己內(nèi)酯)，或通過活性聚合技術(shù)形成的寡聚物，例如寡(1，4_ 丁二烯)。上述所列那些的相應(yīng)的烯丙基單體也可在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候使用。本發(fā)明的共聚物必需包含親水成分，其中所述親水性成分包含至少1摩爾％來自至少1摩爾％親水性單功能單體和親水性多功能單體和/或親水性鏈轉(zhuǎn)移劑的組合的親水性成分，以獲得應(yīng)用這些材料所需要的功能性水平。理想情況下，1-99摩爾％的單功能單體和多功能單體和/或鏈轉(zhuǎn)移劑來自親水殘基。優(yōu)選至少10摩爾％、更優(yōu)選至少20摩爾％的親水性單功能單體、多功能單體和親水性鏈轉(zhuǎn)移劑來自親水性殘基。最優(yōu)選30摩爾％的親水性單功能單體、親水性多功能單體和親水性鏈轉(zhuǎn)移劑來自親水殘基。摩爾百分比基于總的單功能單體含量。最終含親水性成分的共聚物可以是水溶性或分散性的，并且可溶解或分散在水性環(huán)境中。水性環(huán)境可以包括不同鹽濃度、pH水平、溫度的水，包含或不包含共溶劑，其中水可混溶的共溶劑選自低級(jí)醇類，包括但不限于，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異或叔丁醇；酮類或醛類，包括丙酮；酯類，包括乙酸乙酯；酰胺類，例如N-N’ - 二甲基乙酰胺或 N-N’ - 二甲基甲酰胺；亞砜類例如二甲亞砜或其混合物。水性介質(zhì)還可包括水性乳劑，水包油或油包水，其中上述含有親水成分的支鏈加成共聚物溶解或分散于所述水相中。所述乳劑可包括疏水油類，包括但不限于，烴類、高級(jí)醇類、化妝油類、天然油類等，其通過表面活性劑分散，其中所述聚合物在乳化步驟出現(xiàn)或加入到預(yù)先形成的乳劑中。適當(dāng)?shù)挠H水或水溶性單功能單體在pH范圍0-14時(shí)均能在水中溶解，在20°C時(shí)在水中溶解水平超過0. 18% Wi所述單體優(yōu)選含有水增溶基團(tuán)，例如氫鍵部分或恒定或臨時(shí)的陰離子或陽(yáng)離子電荷，或兩者。表1給出了在20°C時(shí)在水中溶解度超過0. 18% w/w的具有親水性官能團(tuán)，例如酸、胺(中性離子態(tài))、羥基、酰胺、酯、醚和環(huán)氧基的各種單體的非窮盡性列表。表1某㈣親水件單體實(shí)例的水溶件
權(quán)利要求
1.可通過加聚方法獲得的包含親水成分的支鏈共聚物，所述聚合物包括i)至少一種單功能單體的殘基，所述單功能單體每分子包含一個(gè)可聚合雙鍵，分子量低于1000道爾頓；ii)至少一種多功能單體的殘基，所述多功能單體每分子包含至少兩個(gè)可聚合雙鍵，分子量低于1000道爾頓；其中所述共聚物鏈的末端包含一個(gè)或多個(gè)殘基，所述殘基是鏈轉(zhuǎn)移劑；引發(fā)劑或來自終止反應(yīng)的末端基團(tuán)的殘基；其中所述單功能單體和多功能單體的摩爾比為50 1至2.5 1;并且其中所述親水性成分包含與總的單功能單體含量相比至少1摩爾％的單功能單體和多功能單體和/或鏈轉(zhuǎn)移劑的組合，所述單功能單體和多功能單體和/或鏈轉(zhuǎn)移劑包含親水性成分，在20°C時(shí)在水中溶解度均為0. 18w/w% ；并且其中分子量低于1000道爾頓的至少一種單功能單體的殘基選自包含以下各項(xiàng)的組乙烯基酸、乙烯基酸酯、乙烯基芳基化合物、乙烯基酸酐、乙烯基酰胺、乙烯基醚、乙烯基胺、乙烯基芳基胺、乙烯基腈、乙烯基酮及其衍生物；含羥基單體和可后反應(yīng)形成羥基的單體；含酸或酸官能團(tuán)單體；兩性離子單體；季銨化的氨基單體、寡聚單體以及上述乙烯基單體相應(yīng)的烯丙基單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的支鏈共聚物，其中1-100摩爾％的至少一種分子量低于1000道爾頓的單功能單體來自親水性單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的支鏈共聚物，其中至少10摩爾％的至少一種分子量低于1000道爾頓的單功能單體來自親水性單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的支鏈共聚物，其中至少20摩爾％的至少一種分子量低于1000道爾頓的單功能單體來自親水性單體。
5.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的支鏈共聚物，其中多功能單體相對(duì)于單功能單體量的摩爾濃度大于或等于(>)2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的支鏈共聚物，其中多功能單體相對(duì)于單功能單體量的摩爾濃度為2-50。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的支鏈共聚物，其中多功能單體相對(duì)于單功能單體量的摩爾濃度是2-15。
8.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的支鏈共聚物，其中多功能單體包括選自下列的多功能單體的殘基二或多乙烯基酯、二或多乙烯基酰胺、二或多乙烯基芳基化合物和二或多乙烯基烷 /芳基醚。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的支鏈共聚物，其中多功能單體包括選自包含以下各項(xiàng)的組的多功能單體的殘基含有兩個(gè)或多個(gè)可聚合基團(tuán)的多功能單體，其中所述分子的總重均分子量低于 IOOODa0
10.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的支鏈共聚物，其中當(dāng)所述殘基包括鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，所述鏈轉(zhuǎn)移劑占共聚物的0-50摩爾％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的支鏈共聚物，其中當(dāng)所述殘基包括鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，所述鏈轉(zhuǎn)移劑的殘基占共聚物的0. 05-30摩爾％。
12.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的支鏈共聚物，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自包含以下各項(xiàng)的組 單功能和多功能硫醇，烷基鹵化物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的支鏈共聚物，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自包含以下各項(xiàng)的組硫羥乳酸、巰基乙酸、硫代甘油、硫代乙醇、半胱氨酸和半胱胺。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的支鏈共聚物，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑包括在自由基聚合反應(yīng)過程中減小共聚物分子量的化合物。
15.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的支鏈共聚物，所述鏈轉(zhuǎn)移劑具有小于等于1000道爾頓的分子量。
16.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的支鏈共聚物，其中基于單體總重量，引發(fā)劑的殘基占共聚物的 0-15% w/w。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16任一項(xiàng)的支鏈共聚物，其中基于單體總重量，所述引發(fā)劑的殘基占共聚物的0.01-10% w/w。
18.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的支鏈共聚物，其中所述引發(fā)劑選自包含以下各項(xiàng)的組 過硫酸鹽、氧化還原引發(fā)劑、過氧化物類、二過氧化物類、二烷基過氧化物類和過氧苯甲酸酯類。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18任一項(xiàng)的支鏈共聚物，其中所述引發(fā)劑選自包含以下各項(xiàng)的組二烷基過氧化物類和過氧苯甲酸酯類。
20.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的支鏈共聚物，其中所述親水性支鏈共聚物以大于等于 99%的轉(zhuǎn)化率制備。
21.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的支鏈共聚物，其中所述共聚物的重均分子量(Mw)為 5-1500kDa。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-20任一項(xiàng)的支鏈共聚物，其中所述共聚物的重均分子量(Mw)大于等于20kDa。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-20任一項(xiàng)的支鏈共聚物，其中所述共聚物的重均分子量(Mw)為 10-1500kDa。
24.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的支鏈共聚物，其中形成共聚物親水性成分的在20°C時(shí)在水中溶解度為0.的親水性單體選自包含以下各項(xiàng)的組(甲基)丙烯酸酯類、苯乙烯類、(甲基)丙烯酰胺類、N-乙烯基烷基酰胺類、乙烯基酯、乙烯基酰胺類和乙烯基烷基化物。
25.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的支鏈共聚物，其中包含共聚物親水性成分的在20°C時(shí)在水中溶解度為0.的親水性單體選自包含以下各項(xiàng)的組(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酰胺和苯乙烯類。
26.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的支鏈共聚物，其包含基于(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯的共聚物，所述共聚物含有親水性部分諸如與水通過電荷或氫鍵相互作用的酸、堿、醚、酰胺或酯基團(tuán)。
27.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的支鏈共聚物，其中所述親水性單功能單體選自包含以下各項(xiàng)的組含酰胺單體，例如(甲基)丙烯酰胺、[3-((甲基)丙烯酰胺基)丙基]三甲基氯化銨、3_( 二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、3-[N-(3-(甲基)丙烯酰胺基丙基)-N，N-二甲基]氨基丙烷磺酸酯、甲基(甲基)丙烯酰胺基羥乙酸酯甲基醚和N-異丙基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸及其衍生物，例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯(或任意鹵化物)，功能化的寡聚單體例如單甲氧基寡(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單甲氧基寡(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單羥基寡(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單羥基寡 (丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯和糖單(甲基)丙烯酸酯例如葡萄糖單(甲基)丙烯酸酯；乙烯基胺類例如氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，二甲基氨基乙基 (甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二異丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、單叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、嗎啉代乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳基胺類例如乙烯基苯胺、乙烯基吡啶、N-乙烯基卡唑和可以后反應(yīng)形成胺基團(tuán)的單體，例如乙烯基甲酰胺；乙烯基芳基單體例如苯乙烯磺酸和乙烯基苯甲酸；乙烯基羥基單體例如羥基乙基 (甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯和可以后功能化形成羥基的單體，例如乙烯基乙酸酯、乙酰氧基苯乙烯和縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯；含酸單體例如(甲基)丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基苯甲酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、2_(甲基)丙烯酰胺基2-乙基丙磺酸和單-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯；以及其各自的β,鹽。兩性離子單體例如(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿和含甜菜堿單體， 例如[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺丙基)氫氧化銨；以及季銨化氨基單體例如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨。
28.根據(jù)權(quán)利要求116任一項(xiàng)的支鏈共聚物，其中親水性單功能單體選自包含以下各項(xiàng)的組含酰胺的單體例如(甲基)丙烯酰胺、[3-((甲基)丙烯酰胺基)丙基]三甲基氯化銨、甲基(甲基)丙烯酰胺基羥乙酸酯甲基醚和N-異丙基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸及其衍生物例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯(或任意鹵化物)，功能化的寡聚單體例如單甲氧基寡(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單甲氧基寡(丙二醇)單(甲基) 丙烯酸酯、單羥基寡(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單羥基寡(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、乙烯基胺類例如氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳基胺類例如乙烯基吡啶、以及可以后反應(yīng)形成胺基團(tuán)的單體，例如乙烯基甲酰胺；乙烯基芳基單體例如苯乙烯磺酸和乙烯基苯甲酸；乙烯基羥基單體例如羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯和可以后功能化形成羥基的單體，例如乙烯基乙酸酯、乙酰氧基苯乙烯和縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯；含酸單體例如(甲基)丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基苯甲酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、2_(甲基)丙烯酰胺基2-乙基丙磺酸和單-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯及其各自的 ,鹽。兩性離子單體例如含甜菜堿單體，例如[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基] 二甲基-(3-磺丙基)氫氧化銨；以及季銨化氨基單體例如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨。
29.通過加成法制備根據(jù)任一前述權(quán)利要求的含有親水成分的支鏈共聚物的方法，其包括形成以下混合物a)至少一種單功能單體；b)相對(duì)于單功能單體摩爾數(shù)至少2摩爾％的多功能單體；c)鏈轉(zhuǎn)移劑；和/或(d)引發(fā)劑；其均如關(guān)于權(quán)利要求1- 所如上定義，隨后通過溶液法反應(yīng)所述混合物以形成支鏈共聚物，其中所述支鏈共聚物以大于等于99%的轉(zhuǎn)化率制備。
30.根據(jù)權(quán)利要求1- 任一項(xiàng)的支鏈共聚物的聚合物分散液或溶液，其中所述共聚物溶解或分散于水性或非水性的溶劑中或分散于乳劑中。
31.支鏈共聚物組合物，其包含i)根據(jù)本發(fā)明第一方面的具有親水成分的支鏈共聚物，所述親水成分來自親水性單功能單體和多功能單體和/或鏈轉(zhuǎn)移劑的殘基；以及 )水性溶液或非水性溶液或乳劑，其中所述支鏈共聚物分散或溶解在所述水性溶液、 非水性溶液或乳劑中。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的組合物，其中所述水溶液或水性乳劑包括水，不同濃度的鹽溶液，水性共溶劑、PH 0-14，溫度在-20°C到140°C的水性乳劑或水性溶液。
33.根據(jù)權(quán)利要求1- 任一項(xiàng)的支鏈共聚物或權(quán)利要求四-32的分散液、乳劑或組合物在石油化學(xué)、農(nóng)業(yè)化學(xué)和制藥工業(yè)中的應(yīng)用，并且用于涂覆物、墨水、粘合劑和封閉劑、建筑、燃料或潤(rùn)滑劑、電子學(xué)、水純化和水軟化、晶體生長(zhǎng)抑制、上漿劑或濕潤(rùn)劑、降凝固點(diǎn)劑， 或在家庭和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及可通過加聚過程獲得的支鏈共聚物及其用途和組合物，所述聚合物包含i)至少一種單功能單體的殘基，所述單功能單體每分子包含一個(gè)可聚合雙鍵，分子量低于1000道爾頓；ii)至少一種多功能單體的殘基，所述多功能單體每分子包含至少兩個(gè)可聚合雙鍵，分子量低于1000道爾頓；其中所述共聚物鏈的末端包含一個(gè)或多個(gè)殘基，所述殘基是鏈轉(zhuǎn)移劑；引發(fā)劑或來自終止反應(yīng)的末端基團(tuán)的殘基；其中所述單功能單體和多功能單體的摩爾比為50∶1至2.5∶1；并且其中所述親水性成分包含基于總的單功能單體含量至少1摩爾％單功能單體和多功能單體和/或鏈轉(zhuǎn)移劑的組合，其包含親水性成分，在20℃時(shí)在水中溶解度均為0.18w/w％；并且其中分子量低于1000道爾頓的至少一種單功能單體的殘基選自包含以下各項(xiàng)的組乙烯基酸、乙烯基酸酯、乙烯基芳基化合物、乙烯基酸酐、乙烯基酰胺、乙烯基醚、乙烯基胺、乙烯基芳基胺、乙烯基腈、乙烯基酮及其衍生物；含羥基單體和可后反應(yīng)形成羥基的單體；含酸或酸官能團(tuán)單體；兩性離子單體；季銨化的氨基單體、寡聚單體以及上述乙烯基單體相應(yīng)的烯丙基單體。
文檔編號(hào)C08F2/38GK102395606SQ201080015831
公開日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2010年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月9日
發(fā)明者喬納森·維克托·馬克·韋弗, 保羅·休·芬德利, 尼爾·約翰·辛普森, 布羅迪克·詹姆斯·拉施蘭·羅伊斯, 斯蒂文·保羅·蘭納德, 沙倫·托德, 羅斯利娜·馬里·安德里·博德里 申請(qǐng)人:聯(lián)合利華有限公司