專利名稱：制備具有仲oh端基的聚酯多元醇的方法
制備具有仲OH端基的聚酯多元醇的方法本發(fā)明涉及制備具有仲羥基端基的聚酯多元醇的方法，包括使含羧基端基的聚酯與環(huán)氧化物反應(yīng)的步驟。其進(jìn)一步涉及可通過(guò)該方法得到的具有仲羥基端基的聚酯多元醇，和能由多異氰酸酯與該聚酯多元醇反應(yīng)得到的聚氨酯聚合物。用于制備聚氨酯聚合物的工業(yè)重要的聚酯多元醇由于用于它們合成的α，ω- 二醇而因此表現(xiàn)出伯羥基端基。使用全部或部分具有仲羥基端基的二元醇一例如1，2_丙二醇或二丙二醇一得到就端基而言，一定程度地就像構(gòu)成它們的二元醇那樣的聚酯多元醇。 在1，2-丙二醇的情形中，約50%的羥基端基將是仲羥基的。僅表現(xiàn)出仲羥基端基的二元醇-例如2，3-丁二醇-由于商購(gòu)獲得的數(shù)量和成本，因此在工業(yè)規(guī)模上不重要。在聚酯合成中，在具有仲羥基的所有二元醇的情形中另外的惡化因素是與二羧酸的轉(zhuǎn)化速度低。另外，特別不利的是由于許多短的烷基側(cè)基，因此由這類聚酯制得的聚氨酯的性能明顯差于由α，ω-二醇得到的聚氨酯的性能。因此，用具有至少部分仲羥基端基的上述二元醇制備的常規(guī)聚酯多元醇的生產(chǎn)成本更貴，有時(shí)材料成本更貴，并且還不那么適合于制備高質(zhì)量聚氨酯。出于該原因，迄今與聚醚多元醇相比，具有仲羥基端基的聚酯多元醇在工業(yè)上不具有重要意義。將希望獲得在它們內(nèi)部包含α，ω - 二醇單元并且在它們的鏈端包含具有仲羥基的單元的聚酯多元醇。這類結(jié)構(gòu)將具有對(duì)多異氰酸酯減少的反應(yīng)活性的結(jié)果并且使得例如在聚氨酯柔性泡沫領(lǐng)域中，除了主要驅(qū)動(dòng)水反應(yīng)的胺催化劑外可以還有另外的氨基甲酸酯化催化劑例如錫鹽。特別地，這開辟了廣泛用于聚醚聚氨酯泡沫領(lǐng)域的可能性，這兩種反應(yīng)彼此更好地匹配和因此例如在聚酯聚氨酯柔性泡沫制備中獲得加工優(yōu)點(diǎn)。DE 36 13 875 Al中公開了在聚酯多元醇合成中羧基的官能化。為了制備具有小于1的酸值、約20 —約400的羥值和適宜地2 - 3的官能度的聚酯多元醇的目的，使多元羧酸和/或其酐和多元醇縮合。這有利地在沒有常規(guī)酯化催化劑存在下在150°C — 250°C溫度和任選地在降低壓力下進(jìn)行。進(jìn)行縮聚直到20 - 5的酸值，并且然后在叔胺存在下將得到的縮聚物每個(gè)羧基用1 mol — 5 mol環(huán)氧烷，例如1，2-環(huán)氧丙烷和/或優(yōu)選環(huán)氧乙烷烷氧基化。叔胺選自N-甲基咪唑、二氮雜雙環(huán)-[2，2，2]辛烷、二氮雜雙環(huán)[5，4，0] i^一 -7-烯和五甲基二亞乙基三胺。相對(duì)于縮聚物的重量，催化劑適宜地以0. 001重量％ - 1. 0重量％ 的量使用。有利地，烷氧基化在100°C — 170°C溫度和在1巴一 10巴壓力下進(jìn)行。在根據(jù)DE 36 13 875 Al的方法中，酯化混合物縮聚直到20 — 5的酸值。必要的是，熔融縮合不過(guò)早終止。如果例如烷氧基化在25或更大的酸值下進(jìn)行，則酯化混合物的水含量將過(guò)高。然而這將導(dǎo)致不希望的副反應(yīng)。如果聚酯的合成在20 — 5的酸值下終止， 則這意味著已經(jīng)存在比較高比例的來(lái)自醇組分的端羥基和因此通常為伯羥基。為了縮短合成時(shí)間，然后殘余羧基與環(huán)氧化物反應(yīng)，其中得到來(lái)自環(huán)氧化物的端羥基。EP 0 010 804 Al公開了基于羧基終止的聚酯、環(huán)氧化合物和式 [Y CH2 CH2 N ( CH3)3]+n Γ的膽堿化合物的粉末涂料，其中X是OR或
0 C(O) R并且R是氫或C1^ci基團(tuán)和Xn是陰離子。優(yōu)選地，Y是OH或 0 C(O) R基團(tuán)。這些粉末涂料較不易泛黃并且沒有毒性。然而根據(jù)該文獻(xiàn)，環(huán)氧化合物表現(xiàn)出每分子平均兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基。這里環(huán)氧化合物用于使聚酯分子彼此交聯(lián)，并且不用于合成 OH終止的聚酯分子。
權(quán)利要求
1.制備具有仲羥基端基的聚酯多元醇的方法，包括使含羧基端基的聚酯與通式(1)的環(huán)氧化物反應(yīng)的步驟
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述含羧基端基的聚酯在與通式(1)的環(huán)氧化物反應(yīng)前即刻制得。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述含羧基端基的聚酯能由以下組分反應(yīng)得到 乙二醇和二甘醇以及它們的高級(jí)同系物、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8_辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、甘油、季戊四醇和/或1，1，1-三羥甲基丙烷與丁二酸、富馬酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，10-癸烷二羧酸、 1，12-十二烷二羧酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、苯均四酸、苯偏三酸和/或己內(nèi)酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑選自 (A)通式O)的胺
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通式(1)的環(huán)氧化物中Rl是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、環(huán)己基或苯基。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中通式(2)的胺中R2和R3是甲基，R4是氫和η= 2，或者 R2 和 R3 是甲基，R4 是(CH2)2 N(CH3)2*n = 2。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中通式(3)的胺中R5是甲基，R6和R7是氧，m= 2禾口 ο
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中與通式(1)的環(huán)氧化物反應(yīng)在彡70°C至彡150°C的溫度進(jìn)行。
9.能由含羧基端基的聚酯與通式的環(huán)氧化物在存在每分子包含至少一個(gè)氮原子的催化劑的條件下反應(yīng)得到的具有仲羥基端基的聚酯多元醇，其中R8代表烷基殘基或芳基殘基，特征在于含羧基端基的聚酯表現(xiàn)出> 25 mg KOH/ g至彡400 mg KOH/g的酸值和彡5 mg KOH/g的羥值，并且其中所述含羧基端基的聚酯由醇的每摩爾羥基使用酸組分的> 1.03 mol至< 1.90 mol的羧基或羧基等價(jià)物制備。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的聚酯多元醇，其中所述含羧基端基的聚酯能由以下組分反應(yīng)得到乙二醇和二甘醇以及它們的高級(jí)同系物、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、 1，8_辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、甘油、季戊四醇和/或1，1，1-三羥甲基丙烷與丁二酸、富馬酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，10-癸烷二羧酸、 1，12-十二烷二羧酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、苯均四酸、苯偏三酸和/或己內(nèi)酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的聚酯多元醇，其中仲羥基的摩爾比例為>50 moW)至彡100 mol%。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的聚酯多元醇，其中通式中R8是甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、環(huán)己基或苯基。
13.聚酯多元醇組合物，包含根據(jù)權(quán)利要求9的聚酯多元醇以及另外的 (A)通式(5)的胺
14.聚氨酯聚合物，其能由多異氰酸酯與根據(jù)權(quán)利要求9的聚酯多元醇或者與根據(jù)權(quán)利要求13的聚酯多元醇組合物反應(yīng)得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備具有仲羥基端基的聚酯多元醇的方法，包括使含羧基端基的聚酯與通式(1)的環(huán)氧化物反應(yīng)的步驟其中R1代表烷基殘基或芳基殘基，并且所述反應(yīng)在存在每分子包含至少一個(gè)氮原子的催化劑的條件下進(jìn)行。所述方法特點(diǎn)在于含羧基端基的聚酯表現(xiàn)出≥25mgKOH/g至≤400mgKOH/g的酸值和≤5mgKOH/g的羥值，并且其中含羧基端基的聚酯由醇的每摩爾羥基使用酸組分的≥1.03mol至≤1.90mol的羧基或羧基等價(jià)物制備。得到的包括仲羥基端基的聚酯多元醇可用于制備聚氨酯聚合物的目的。
文檔編號(hào)C08G63/91GK102414239SQ201080019855
公開日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2010年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月6日
發(fā)明者克萊斯切夫斯基 B., 鮑爾 E., 內(nèi)夫茨格 H., 霍夫曼 J., 洛倫茨 K. 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司