專利名稱：聚醚類及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制造具有1個以上的羥基的聚醚類的方法以及用該方法獲得的聚醚類。
背景技術：
聚氨酯泡沫、聚氨酯彈性體、彈性纖維、粘合劑及密封膠等聚氨酯制品及作為功能性油劑等的原料的聚醚多元醇一般通過使用具有活性氫的引發(fā)劑將如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷之類的烯化氧聚合而制得。作為烯化氧的聚合催化劑，已知復合金屬氰化物配位(以下也稱為DMC)催化劑。DMC催化劑為包含有機配體、金屬鹽的催化劑，例如，代表性的是六氰基鈷酸鋅(Zn3 [Co (CN)J2)與有機配體、水和氯化鋅配位而成的化合物。下述專利文獻1中記載了以下技術通過采用使用了叔丁醇等有機配體的高活性 DMC催化劑，能夠減少催化劑使用量，不需要聚醚多元醇制造后的DMC催化劑的除去工序。合成聚醚多元醇的例8中記載了以下方法將引發(fā)劑和DMC催化劑放入反應器，力口熱至105°C，進行汽提后，將反應溫度升至145°C，在初期真空下將環(huán)氧丙烷的一部分供給至反應器，非常注意地監(jiān)控反應器壓力，在反應器壓力發(fā)生急劇下降后，將剩余的環(huán)氧丙烷慢慢地加入以使其反應，將溫度保持在145°C直至壓力達到一定值。此外，下述專利文獻2中，記載了使用DMC催化劑制造聚酯醚多元醇或聚酯醚一元醇的方法。合成聚酯醚多元醇的實施例1中記載了以下方法將引發(fā)劑和DMC催化劑放入反應器中，對反應器內(nèi)進行氮置換后，升溫至140°C，將環(huán)氧丙烷的一部分供給至反應器，確認到反應器內(nèi)的壓力下降、催化劑已活化以后，添加剩余的環(huán)氧丙烷和ε -己內(nèi)酯，將反應器的內(nèi)溫保持在140°C使聚合反應進行。下述專利文獻3中記載了下述方法作為適合用于使用DMC催化劑制造超過 200mgK0H/g的短鏈聚醚醇的方法，預先在0 80°C的溫度下使DMC催化劑分散于由聚醚多元醇構(gòu)成的引發(fā)劑中，進行催化劑的調(diào)節(jié)(conditioning)，然后升溫至聚合溫度，供給烯化氧的一部分使催化劑活化。現(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本專利特表2000-513389號公報
專利文獻2 國際公開第2007/020879號專利文獻3 日本專利特開2007-314787號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術問題對于聚醚多元醇、聚酯醚多元醇等聚醚類，在操作性方面上理想的是分子量分布窄且粘度低。
但是，用目前的聚醚類的制造方法制得的生成物不能說分子量分布足夠窄，仍需要進一步的技術進步。本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的發(fā)明，目的在于提供在使用復合金屬氰化物配位催化劑制造聚醚類時，能夠使獲得的聚醚類的分子量分布變得更窄的聚醚類的制造方法以及利用其而得的聚醚類。解決技術問題所采用的手段本發(fā)明為下述[1] [14]的發(fā)明。[1] 一種聚醚類的制造方法，其為在復合金屬氰化物配位催化劑的存在下，使能夠進行開環(huán)加成聚合且其至少一部分為環(huán)狀醚的環(huán)狀單體與具有羥基的引發(fā)劑進行開環(huán)加成聚合而制造具有1個以上的羥基的聚醚類的方法，其特征是具有初期工序和聚合工序 上述初期工序為向包含上述引發(fā)劑和上述復合金屬氰化物配位催化劑的反應體系中供給相對于100質(zhì)量份的引發(fā)劑為5 20質(zhì)量份的量的環(huán)狀單體，使其反應的工序；上述聚合工序為向該初期工序后的反應體系中供給環(huán)狀單體而進行開環(huán)加成聚合的工序；上述初期工序中的開始供給環(huán)狀單體時的反應體系的溫度為120 165°C，上述初期工序中的環(huán)狀單體供給后的反應體系的最高溫度比上述開始供給環(huán)狀單體時的反應體系的溫度高15 50 "C。[2]如[1]所述的聚醚類的制造方法，其中，環(huán)狀醚為烯化氧。[3]如[1]或[2]所述的聚醚類的制造方法，其中，上述環(huán)狀醚以外的環(huán)狀單體為環(huán)狀酯、環(huán)狀聚羧酸酐或環(huán)狀碳酸酯。[4]如[1] [3]中任一項所述的聚醚類的制造方法，其中，初期工序中供給的環(huán)狀單體與聚合工序中供給的環(huán)狀單體相同。[5]如[1] [3]中任一項所述的聚醚類的制造方法，其中，初期工序中供給的環(huán)狀單體與聚合工序中供給的環(huán)狀單體不同。[6]如[1] [5]中任一項所述的聚醚類的制造方法，其中，初期工序中供給的環(huán)狀單體為環(huán)氧丙烷。[7]如[1] [3]中任一項所述的聚醚類的制造方法，其中，初期工序中供給的環(huán)狀單體為環(huán)氧丙烷，聚合工序中供給的環(huán)狀單體為環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的混合物。[8]如[1] [5]中任一項所述的聚醚類的制造方法，其中，聚合工序中供給的環(huán)狀單體為烯化氧和相對于烯化氧為等摩爾以下的量的環(huán)狀酯的混合物。[9]如[1] [8]中任一項所述的聚醚類的制造方法，其中，上述聚合工序具有在復合金屬氰化物配位催化劑的存在下進行環(huán)狀單體的聚合后，在堿催化劑的存在下使環(huán)氧乙烷與生成的聚醚類的羥基進行開環(huán)加成聚合的工序。[10]如[1] [9]中任一項所述的聚醚類的制造方法，其中，相對于獲得的聚醚類中的環(huán)狀醚開環(huán)而成的單元和環(huán)狀醚以外的環(huán)狀單體開環(huán)而成的單元的總量，環(huán)狀醚開環(huán)而成的單元的比例為50 100摩爾％。[11]如[1] [10]中任一項所述的聚醚類的制造方法，其中，獲得的聚醚類的羥基數(shù)為1 12，羥值為5 150mgK0H/g。[12]如[1] [10]中任一項所述的聚醚類的制造方法，其中，獲得的聚醚類的羥基數(shù)為2 6，羥值為5 40mgK0H/g，環(huán)氧丙烷開環(huán)而成的單元相對于環(huán)狀單體開環(huán)而成的單元的總量的比例為70 100摩爾％。[13] 一種聚醚類的用途，將由上述[12]所述的制造方法制得的聚醚類用作為成為軟質(zhì)聚氨酯泡沫的原料的聚醚多元醇。[14] 一種聚醚類的用途，將由上述[12]所述的制造方法制得的聚醚類用作為含水解性甲硅烷基的聚醚類的原料。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的制造方法，在使用復合金屬氰化物配位催化劑制造聚醚類時，能夠使獲得的聚醚類的分子量分布變得更窄。由本發(fā)明的制造方法制得的聚醚類由于分子量分布窄，因此低粘度、操作性優(yōu)良。通過將由本發(fā)明的制造方法制得的聚醚類作為軟質(zhì)聚氨酯泡沫的原料使用，能夠制造具有良好的特性的軟質(zhì)聚氨酯泡沫。通過將由本發(fā)明的制造方法制得的聚醚類作為含水解性甲硅烷基的聚醚類的原料使用，可得到作業(yè)性良好、固化后的特性優(yōu)良的含水解性甲硅烷基的聚醚類。該含水解性甲硅烷基的聚醚類可用于密封材料等用途。實施發(fā)明的方式本說明書中的“聚醚類”是指具有多個環(huán)狀醚開環(huán)而成的重復單元的聚合物，本發(fā)明的聚醚類為具有1個以上的羥基的該“聚醚類”。本說明書中的“能夠開環(huán)加成聚合的環(huán)狀單體”是指具有由碳原子和1個或2個氧原子構(gòu)成的雜環(huán)的化合物，且能夠進行在碳原子與氧原子之間的鍵斷裂而開環(huán)的同時依次重復加成在羥基等含活性氫的基團上而聚合的反應(即開環(huán)加成聚合)的化合物。通過使該環(huán)狀單體開環(huán)加成聚合于具有羥基的引發(fā)劑，從而生成具有多個環(huán)狀單體開環(huán)而成的單元的聚合物。作為“能夠開環(huán)加成聚合的環(huán)狀單體”，有環(huán)狀醚、環(huán)狀酯、環(huán)狀聚羧酸酐、環(huán)狀碳酸酯等。本發(fā)明中，使用環(huán)狀醚作為“能夠開環(huán)加成聚合的環(huán)狀單體”的至少一部分。 以下，將“能夠開環(huán)加成聚合的環(huán)狀單體”也簡稱為環(huán)狀單體。此外，將開環(huán)加成聚合也簡稱為聚合。另外，聚醚類的羥基數(shù)與在該聚醚類的制造中使用的引發(fā)劑的羥基數(shù)相等。使用羥基數(shù)不同的2種以上的引發(fā)劑的混合物時，得到的聚醚類的羥基數(shù)為引發(fā)劑混合物的平均羥基數(shù)。本說明書中的聚醚類的數(shù)均分子量(Mn)、質(zhì)均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn) 為使用聚苯乙烯聚合物作為參比，利用凝膠滲透色譜法求得的聚苯乙烯換算分子量。此外，本說明書中的聚醚類的羥值按照JIS K1557(2007年版)測定。聚醚類的羥值換算平均分子量是指根據(jù)該羥值(0HV，單位為mgKOH/g)及制造聚醚類時使用的引發(fā)劑的平均羥基數(shù)X，使用下式計算而得的值。羥值換算平均分子量=(56100/0HV) X (χ)本發(fā)明的制造方法為在復合金屬氰化物配位催化劑的存在下，使環(huán)狀聚合物與引發(fā)劑聚合而制造聚醚類的方法。復合金屬氰化物配位催化劑在以下也稱為DMC催化劑。<復合金屬氰化物配位催化劑(DMC催化劑)>本發(fā)明的DMC催化劑可以使用公知的催化劑。代表性地由下式(1)表示。M1a [M2b (CN) J de (M3fXg) h (H2O) i (L)……(1)CN (式(1)中，M1 M3表示金屬，X表示鹵原子，L表示有機配體，a、b、c、d、e、f、g、 h、i分別表示根據(jù)金屬的原子價及有機配體的配位數(shù)等變換而得的數(shù)。)式中，M1或 M3 為選自 Zn (II)、Fe (II),Fe (III)、Co (II)、Ni (II),Mo (IV)、Mo (VI)、 Al (III)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Mn (II)、Cr (III)、Cu(II)、Sn(II)及 Pb(II)的至少 1種金屬原子，優(yōu)選Si(II)或 ^(ΙΙ)。另外，金屬原子符號之后所連的括號內(nèi)的羅馬數(shù)字表示原子價，以下相同。一分子中的M1和M3彼此可以相同或不同。優(yōu)選彼此相同。M2 為選自 Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III) ,Mn(II) ,Mn(III)、 Ni (II)、V (IV)及 V (V)的至少 1 種金屬原子，優(yōu)選 Co (III) ^Fe(III)0X為鹵原子。L表示有機配體。作為有機配體，可使用醇、醚、酮、酯、胺及酰胺等，更優(yōu)選醇。優(yōu)選的有機配體為水溶性的化合物，作為具體例子，可例舉選自叔丁醇、正丁醇、異丁醇、叔戊醇、異戊醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚(也稱為甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(也稱為二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(也稱為三甘醇二甲醚)、乙二醇單叔丁基醚、異丙醇及二噁烷的1種或2種以上的化合物。作為二噁烷，可以是1，4_ 二噁烷或1，3_ 二嚼燒， 優(yōu)選1，4-二嗯烷。特別優(yōu)選的有機配體為叔丁醇、叔戊醇、乙二醇單叔丁基醚、或叔丁醇與乙二醇單叔丁基醚的組合。使用這種有機配體時，特別是在獲得高聚合活性、將聚醚類的分子量分布變窄的方面上優(yōu)選。作為本發(fā)明的DMC催化劑，特別是在催化劑活性方面，優(yōu)選有機配體L為叔丁醇或乙二醇單叔丁基醚的DMC催化劑。特別是在式(1)中，優(yōu)選M1及M3彼此相同且為Si (II)或狗(II)，M2為Co (III) 或狗(III)，X為鹵素，L為叔丁醇或乙二醇單叔丁基醚；特別優(yōu)選M1及M3為ai (II)，M2為 Co (III)，X為鉀，L為叔丁醇。對DMC催化劑的制造方法無特別限定，可適當采用公知的方法。例如，可例舉以下方法(i)使商化金屬鹽、氰合金屬酸及/或氰合金屬酸堿金屬鹽在水溶液中反應而得到反應生成物，使得到的反應生成物與有機配體配位，接著分離生成的固體成分，用有機配體水溶液對分離后的固體成分進一步洗凈的方法；(ii)在有機配體水溶液中使鹵化金屬鹽、氰合金屬酸及/或氰合金屬酸堿金屬鹽反應，分離所得的反應生成物(固體成分)，用有機配體水溶液對該分離的固體成分進一步洗凈的方法；過濾分離由此得到的濾餅(固體成分)， 再使其干燥的方法。構(gòu)成制造DMC催化劑時使用的上述氰合金屬酸堿金屬鹽的氰合金屬的金屬與上述式(1)的M2相當。作為本發(fā)明的DMC催化劑的制造原料使用的氰合金屬酸或氰合金屬酸堿金屬鹽， 優(yōu)選 H3 [Co (CN) 6]、Na3 [Co (CN) 6]或 K3 [Co (CN) 6]，特別優(yōu)選 Na3 [Co (CN) 6]或 K3 [Co (CN) 6]。還有，上述DMC催化劑的制造方法中，還可以通過在過濾分離濾餅之前的階段，在分散有固體成分的有機配體水溶液的溶液中混合聚醚多元醇及/或聚醚一元醇，從得到的混合液中將水及過量的有機配體蒸餾除去，從而制備DMC催化劑分散于聚醚多元醇及/或聚醚一元醇中的漿狀DMC催化劑混合物(以下也記為“漿狀DMC催化劑”)。用于制備上述漿狀DMC催化劑的聚醚多元醇或聚醚一元醇可以通過使用陰離子
6聚合催化劑及陽離子聚合催化劑，使烯化氧開環(huán)加成聚合在選自一元醇及多元醇的至少1 種引發(fā)劑上而制造。用于該目的的聚醚多元醇或聚醚一元醇的羥基數(shù)為1 8，數(shù)均分子量 (Mn)為300 5000，由于DMC催化劑的聚合活性高且漿狀DMC催化劑的粘度也不高而容易操作，因此優(yōu)選。用于本發(fā)明的聚醚類的制造方法的DMC催化劑的量可設定為用于得到欲獲得的聚醚類的目標分子量的所需量以上。此外，DMC催化劑的使用量盡可能為少量，優(yōu)選將得到的聚醚類中殘存的DMC催化劑及來源于DMC催化劑的金屬化合物減少。藉此，可以減小殘存DMC催化劑對聚醚類與多異氰酸酯化合物的反應速度及使用聚醚類作為原料而制得的聚氨酯制品或功能性油劑等的物性產(chǎn)生的影響。通常在使環(huán)狀單體與引發(fā)劑聚合后，進行從得到的聚醚類除去DMC催化劑的操作。但是，當殘存于聚醚類的DMC催化劑的量少，對之后的與多異氰酸酯化合物的反應及最終制品的特性不產(chǎn)生不良影響時，可以在不除去DMC催化劑的情況下使用聚醚類而進入下一工序，因此能夠提高聚醚類的生產(chǎn)效率。具體而言，聚合反應結(jié)束時的聚醚類中所含的來源于DMC催化劑的金屬(例如Si 及Co等)的總量優(yōu)選為1 30ppm，特別優(yōu)選達到IOppm以下的量。如果來源于該DMC催化劑的金屬的總量為30ppm以下，則不需要從得到的聚醚類除去殘存的催化劑。此外，還可以根據(jù)需要進行從得到的聚醚類除去DMC催化劑的處理及/或DMC催化劑的失活處理。作為其方法，可使用例如使用選自合成硅酸鹽(硅酸鎂、硅酸鋁等)、離子交換樹脂及活性白土等的吸附劑的吸附法，及利用胺、堿金屬氫氧化物、有機酸或無機酸的中和法，并用中和法與吸附法的方法等。<聚醚類>本發(fā)明的聚醚類具有多個環(huán)狀醚開環(huán)而成的單元且具有1個以上的羥基。具體而言，優(yōu)選為聚醚多元醇、聚醚一元醇、聚酯醚多元醇、聚酯醚一元醇、聚醚聚碳酸酯多元醇、 或聚醚聚碳酸酯一元醇。本發(fā)明的聚醚多元醇或聚醚一元醇(以下有時稱為聚醚多(一)元醇)可通過在 DMC催化劑的存在下，使環(huán)狀醚與具有羥基的引發(fā)劑聚合而得到。本發(fā)明的聚酯醚多元醇或聚酯醚一元醇(以下有時稱為聚酯醚多(一)元醇)可通過在DMC催化劑的存在下，使環(huán)狀醚和環(huán)狀酯(或環(huán)狀多元羧酸酐)與具有羥基的引發(fā)劑共聚而得到?？梢允弓h(huán)狀醚與環(huán)狀酯無規(guī)聚合或嵌段聚合。環(huán)狀醚與環(huán)狀多元羧酸酐交替共聚。聚醚聚碳酸酯多元醇或聚醚聚碳酸酯一元醇可以通過在DMC催化劑的存在下，使環(huán)狀醚和環(huán)狀碳酸酯與具有羥基的引發(fā)劑共聚而得到。[引發(fā)劑]本發(fā)明中使用的引發(fā)劑為具有1 12個羥基且數(shù)均分子量(Mn)為18 20000 的化合物。如果引發(fā)劑具有1個羥基，則可得到聚醚一元醇、聚酯醚一元醇、聚醚聚碳酸酯一元醇等具有1個羥基的聚醚類。如果引發(fā)劑具有2個以上的羥基，則可得到聚醚多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚聚碳酸酯多元醇等具有2個羥基的聚醚類。作為引發(fā)劑的具體例子，可例舉甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基己醇、癸醇、月桂醇、十三烷醇、正十六烷醇、硬脂醇、油醇等一元醇類；水；乙二醇、二乙二醇、 丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1， 4-環(huán)己二醇等二元醇類；甘油、雙甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等三元以上多元醇類；葡萄糖、山梨糖醇、右旋糖、果糖、蔗糖、甲基葡糖苷等醣類或其衍生物；雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚醛樹脂、甲階酚醛樹脂、間苯二酚等酚類等。這些化合物可僅使用1種，也可2種以上并用。此外，作為引發(fā)劑還可以使用選自通過公知的方法使烯化氧與這些化合物聚合而得的聚醚多(一)元醇、聚碳酸酯多(一)元醇、聚酯多(一)元醇及聚丁二醇 (polyoxytetramethylene glycol)等。這些化合物的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為300 20000， 每1分子的羥基數(shù)為1 12個。此外，這些化合物的羥值優(yōu)選為187mgK0H/g。還有，這些化合物較好是羥值比目標聚醚類的羥值高30mgK0H/g以上的化合物，特別好是羥值比目標聚醚類的羥值高40mgK0H/g以上的化合物。引發(fā)劑的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為18 20000，更優(yōu)選300 10000，特別優(yōu)選 600 5000。通過使用數(shù)均分子量(Mn)為300以上的引發(fā)劑，可以縮短至DMC催化劑存在下的上述聚合反應或共聚反應引發(fā)為止的時間。另一方面，如果使用數(shù)均分子量(Mn)為20000以下的引發(fā)劑，則引發(fā)劑的粘度不
會過高，上述聚合反應或共聚反應容易變得均一。另外，作為引發(fā)劑的低分子醇等僅由相同分子量的分子構(gòu)成時，將根據(jù)化學式求得的分子量作為數(shù)均分子量(Mn)。引發(fā)劑的數(shù)均分子量(Mn)比使用其而得的聚醚類的數(shù)均分子量(Mn)更低。引發(fā)劑的數(shù)均分子量與使用其而得的聚醚類的數(shù)均分子量的差(即環(huán)狀單體開環(huán)而成的單元的量)優(yōu)選為500以上，特別優(yōu)選1000以上。引發(fā)劑的羥基數(shù)優(yōu)選為1 12，更優(yōu)選1 8，特別優(yōu)選1 6。如果使用羥基數(shù)在上述范圍的上限值以下的引發(fā)劑，則得到的聚醚類的分子量分布容易變窄。作為引發(fā)劑并用2種以上的化合物時，其每1分子的平均羥基數(shù)優(yōu)選為1 12，更優(yōu)選為1 8，特別優(yōu)選1 6。還有，將得到的聚醚類作為聚氨酯等聚合物的原料使用時，聚醚類的羥基數(shù)優(yōu)選 2 8，特別優(yōu)選2 6，因此作為用于制造這樣的聚醚類的引發(fā)劑，優(yōu)選羥基數(shù)為2 8的引發(fā)劑，特別優(yōu)選羥基數(shù)為2 6的引發(fā)劑。使用2種以上的引發(fā)劑時，引發(fā)劑的平均羥基數(shù)優(yōu)選為1. 5 8，特別優(yōu)選1. 8 6。此外，引發(fā)劑的理想的羥值優(yōu)選為6233mgK0H/g以下，更優(yōu)選300mgK0H/g以下，特別優(yōu)選187mgK0H/g以下。還有，引發(fā)劑的羥值優(yōu)選比目標聚醚類的羥值高30mgK0H/g以上， 特別優(yōu)選比目標聚醚類的羥值高40mgK0H/g以上。[環(huán)狀單體]本發(fā)明中使用的環(huán)狀單體的至少一部分為環(huán)狀醚?？梢詫h(huán)狀醚以外的環(huán)狀單體與環(huán)狀醚并用。作為環(huán)狀醚以外的環(huán)狀單體，優(yōu)選環(huán)狀酯、環(huán)狀多元羧酸酐及環(huán)狀碳酸酯。作為初期工序和聚合工序中使用的環(huán)狀單體，可以僅使用環(huán)狀醚，或并用環(huán)狀醚和其它環(huán)狀單體。此外，初期工序和聚合工序中使用的環(huán)狀單體可以不相同。但是，初期工序和聚合工序中的任一工序中，環(huán)狀單體的至少一部分須為環(huán)狀醚。此外，其它的環(huán)狀單體為環(huán)狀多元羧酸酐時，環(huán)狀多元羧酸酐與環(huán)狀醚交替聚合而生成酯鍵，因此為了得到聚醚類，環(huán)狀醚相對于環(huán)狀多元羧酸酐和環(huán)狀醚的總量的比例需要超過50摩爾％。但是，聚醚類可以部分地具有聚酯鏈，因此進行反應的環(huán)狀單體的一部分也可以是環(huán)狀多元羧酸酐與環(huán)狀醚的等摩爾混合物。為環(huán)狀酯等時，由于其自身能夠開環(huán)加成聚合，因此聚合反應中環(huán)狀醚不是必需的，作為進行反應的環(huán)狀單體的一部分可使用環(huán)狀醚的比例不足50摩爾％的環(huán)狀單體。例如，如果使環(huán)狀酯和環(huán)狀醚分別依次反應，則可形成聚酯鏈和聚醚鏈結(jié)合成嵌段狀的聚醚酯鏈。(環(huán)狀醚)本發(fā)明中使用的環(huán)狀醚較好是具有環(huán)氧環(huán)及氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物。特別好是具有1個環(huán)氧環(huán)的化合物。作為環(huán)狀醚，優(yōu)選烯化氧。作為烯化氧以外的具有1個環(huán)氧環(huán)的化合物，可例舉含商素的烯化氧、環(huán)庚烯化氧及環(huán)己烯化氧等氧化環(huán)烯烴、氧化苯乙烯等芳基取代烯化氧、縮水甘油基烷基醚及縮水甘油基烷基酯等縮水甘油基化合物等。作為環(huán)狀醚，優(yōu)選烯化氧，特別優(yōu)選具有2 20個碳的烯化氧。作為本發(fā)明中使用的烯化氧，可例舉例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2_環(huán)氧丁烷、2，3_環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、 碳數(shù)5 20的氧化α -烯烴等，可使用選自上述化合物的1種或2種以上。這些烯化氧中，優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、特別優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷。另外，使用2種以上的烯化氧時，烯化氧的聚合可以為無規(guī)聚合、嵌段聚合、并用無規(guī)聚合和嵌段聚合中的任一種聚合。初期工序和聚合工序中使用的環(huán)狀單體都僅為環(huán)狀醚時，初期工序和聚合工序中使用的環(huán)狀單體的種類也可以不同。作為該環(huán)狀單體的種類，不僅僅意味著環(huán)狀醚的種類， 在2種以上的環(huán)狀醚的混合物的情況下，還意味著混合比例不同的環(huán)狀單體。(環(huán)狀酯)本發(fā)明中使用的環(huán)狀酯為碳數(shù)3 9的環(huán)狀酯，即內(nèi)酯。作為環(huán)狀酯，可使用選自β-丙內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、甲基-ε-己內(nèi)酯、α-甲基-β-丙內(nèi)酯、β-甲基-丙內(nèi)酯、甲氧基-ε -己內(nèi)酯及乙氧基-ε -己內(nèi)酯的1種或2種以上的化合物。優(yōu)選δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯，特別優(yōu)選ε-己內(nèi)酯。將環(huán)狀醚和環(huán)狀酯組合使用時，環(huán)狀醚相對于初期工序和聚合工序中使用的環(huán)狀單體的總量的比例優(yōu)選為50摩爾％以上，更優(yōu)選為70摩爾％以上。(環(huán)狀多元羧酸酐)作為環(huán)狀多元羧酸酐，優(yōu)選環(huán)狀二元羧酸酐。具體可例舉以下化合物。馬來酸酐、琥珀酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐等脂肪族二元羧酸酐，鄰苯二甲酸酐等芳香族二元羧酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐等脂環(huán)族二元羧酸酐。優(yōu)選馬來酸酐、琥珀酸酐、 四氫鄰苯二甲酸酐，特別優(yōu)選琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐。環(huán)狀多元羧酸酐無法單獨進行開環(huán)加成聚合，通過與環(huán)狀醚交替聚合而形成聚酯鏈。因此，環(huán)狀多元羧酸酐與等摩爾以上的環(huán)狀醚混合進行使用，將其混合物作為環(huán)狀單體使用。該情況下，相對于環(huán)狀多元羧酸酐超過等摩爾的量的環(huán)狀醚其自身進行聚合而形成醚鍵。將環(huán)狀醚和環(huán)狀多元羧酸酐組合使用時，環(huán)狀醚相對于初期工序和聚合工序中使用的環(huán)狀單體的總量的比例為超過50摩爾％的量，優(yōu)選60摩爾％以上，特別優(yōu)選70摩爾％以上。(環(huán)狀碳酸酯)作為環(huán)狀碳酸酯，可例舉碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯等。在制造聚醚聚碳酸酯多元醇或聚醚聚碳酸酯一元醇時使用的烯化氧優(yōu)選為環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷或2，3-環(huán)氧丁烷。將環(huán)狀醚和環(huán)狀碳酸酯組合使用時，環(huán)狀醚相對于初期工序和聚合工序中使用的環(huán)狀單體的總量的比例優(yōu)選為50摩爾％以上，更優(yōu)選為70摩爾％以上。[聚合溶劑]在聚合反應或共聚反應中，可適當使用對該反應不產(chǎn)生不良影響的溶劑。作為該聚合溶劑，可例舉己烷、環(huán)己烷、苯、乙基甲基酮。不使用聚合溶劑時，將不需要從作為最終生成物的聚醚類中除去溶劑的工序，從而可提高生產(chǎn)能力。此外，由于受聚合溶劑中所含的水分及抗氧化劑的影響，DMC催化劑的催化劑活性有時會降低，通過不使用聚合溶劑，可以防止這樣的不良情況的發(fā)生?！淳勖杨惖闹圃旆椒ā当景l(fā)明的聚醚類的制造方法優(yōu)選通過分批式進行。制造工序具體包括初期工序、 聚合工序，可按照下述方式實施。a.初期工序首先，向備有攪拌裝置及溫度調(diào)節(jié)裝置的耐壓反應容器內(nèi)(反應體系)加入全部的引發(fā)劑和全部的DMC催化劑，進行混合來制備反應液。通常引發(fā)劑為粘性液體，DMC催化劑為粒狀或含有該粒子的漿狀。該反應液根據(jù)需要可以含有聚合溶劑。而且反應液也可以含有在DMC催化劑的制造工序中根據(jù)需要添加的成分。本發(fā)明的制造方法中的引發(fā)劑和DMC催化劑的“混合”是指兩者作為整體均勻地摻雜在一起的狀態(tài)，在初期工序需要兩者處于這種“混合”狀態(tài)。作為本發(fā)明的制造方法的初期工序中的混合方法，只要是能夠?qū)MC催化劑和引發(fā)劑(包括根據(jù)需要添加的成分)充分混合的方法，則無特別限制。作為混合方法，通常使用攪拌方法。作為攪拌方法的攪拌動力，優(yōu)選4 500kW/m3，更優(yōu)選8 500kW/m3，特別優(yōu)選12 500kW/m3。這里，攪拌動力是根據(jù)公知的值算出的值，該值是根據(jù)耐壓反應容器內(nèi)的內(nèi)容物的容量及粘度、反應容器的形狀以及攪拌葉片的形狀及轉(zhuǎn)速等算出的每單位液量的內(nèi)容物的所需動力。本發(fā)明中，上述反應液相當于耐壓反應容器內(nèi)的內(nèi)容物。作為本發(fā)明的制造方法的初期工序中的攪拌方法，具體而言，可例舉利用攪拌葉片、由氮氣等惰性氣體產(chǎn)生的鼓泡、電磁波、超聲波等的攪拌，優(yōu)選利用攪拌葉片的攪拌。作為攪拌葉片的優(yōu)選例子，可例舉日本專利特開2003-342361號公報中記載的攪拌葉片。攪拌葉片特別優(yōu)選使用大型葉片，可使用神鋼旁泰克公司(神鋼〃々社)制的 FULLZ0NE (注冊商標)葉片、住友重機械工業(yè)公司(住友重機械工業(yè)社)制的MAXBLEND (注冊商標)葉片等大型葉片。此外，也可以使用槳狀葉片、節(jié)距槳狀葉片(Pitch paddle impeller)、渦輪葉片以及螺旋槳狀葉片等。此時，攪拌葉片半徑相對于耐壓反應容器的內(nèi)徑(內(nèi)側(cè)的半徑)優(yōu)選為20 99%，更優(yōu)選30 90%，特別優(yōu)選40 80%。攪拌葉片半徑越大，則剪切應力越大，粘性液體(引發(fā)劑)與粒子(DMC催化劑)的接觸機會增加。因此，本發(fā)明的制造方法的初期工序較好是在具備具有大攪拌葉片半徑的攪拌的耐壓反應容器內(nèi)進行。對本發(fā)明的初期工序中使用的耐壓反應容器的形狀、材質(zhì)沒有特別要求，但材質(zhì)優(yōu)選耐熱性的玻璃或金屬制容器。接著，優(yōu)選對耐壓反應容器內(nèi)部進行氮置換。藉此，可除去反應液中的氧。作為反應液中的氧量，以相對于氮量計優(yōu)選在1質(zhì)量％以下。本發(fā)明的初期工序中的耐壓反應容器內(nèi)的壓力優(yōu)選絕對壓力為0.020MPa以下。 更優(yōu)選絕對壓力為0.015MPa以下，特別優(yōu)選絕對壓力為0. OlOMPa以下。絕對壓力超過 0. 020MPa時，隨著反應的進行而耐壓反應容器內(nèi)的空間容積降低，同時壓力急劇上升，因此不優(yōu)選。另外，對于耐壓反應容器內(nèi)的氣體排出，雖不會產(chǎn)生提高催化劑活性的效果，但在引發(fā)劑的水分過多而在工序上需要時，也可以進行。接著，在邊攪拌反應液邊加熱而升溫后，在該反應液的溫度處于規(guī)定的初期溫度的狀態(tài)下，供給環(huán)狀單體(以下也稱為初期工序用環(huán)狀單體)而使其反應(初期工序)。本說明書的初期溫度是指開始供給初期工序用環(huán)狀單體時的反應液的溫度。反應液的初期溫度為120 165°C，優(yōu)選125 150°C，特別優(yōu)選130 140°C。如果初期溫度在上述范圍的下限值以上，則催化劑活性明顯變好，如果在上述范圍的上限值以下，則無須擔心反應液中所含的成分發(fā)生自身的熱分解。具體而言，優(yōu)選邊攪拌反應液邊升溫至初期溫度，并且在維持該反應液的溫度的狀態(tài)下開始供給環(huán)狀單體。例如，一旦反應液達到規(guī)定的初期溫度就停止加熱，在反應液的溫度開始下降之前開始供給環(huán)狀單體。對從停止加熱到開始供給環(huán)狀單體為止的時間沒有特別要求，但從效率方面考慮，優(yōu)選1小時以內(nèi)。用于將反應液升溫至規(guī)定溫度為止的升溫時間優(yōu)選10分鐘 M小時，特別優(yōu)選 15分鐘 2小時。如果升溫時間在上述范圍的下限值以上，則能夠?qū)⒎磻壕鶆虻厣郎兀绻谏鲜龇秶纳舷拗狄韵?，則在時間上效率良好。在聚醚類的制造中，初期工序用環(huán)狀單體為與引發(fā)劑聚合的環(huán)狀單體，欲制造的聚醚類為聚醚多(一)元醇時，初期工序用環(huán)狀單體為聚合反應中所用的環(huán)狀醚。此外，在欲制造的聚醚類為聚酯醚多(一)元醇且共聚反應中使環(huán)狀酯或環(huán)狀多元羧酸酐與環(huán)狀醚聚合時，初期工序用環(huán)狀單體為該聚合反應中所用的環(huán)狀酯或環(huán)狀多元羧酸酐與環(huán)狀醚的混合物。嵌段聚合時，為該共聚反應中所用的環(huán)狀酯或環(huán)狀醚中的任一種化合物。初期工序用環(huán)狀單體的供給量如果過少則DMC催化劑的活化變得不足夠，如果過多則會發(fā)生反應失控的情況。因此，相對于100質(zhì)量份反應液中所含的引發(fā)劑為5 20質(zhì)量份。優(yōu)選8 15質(zhì)量份，特別優(yōu)選10 12質(zhì)量份。初期工序用環(huán)狀單體的供給在將耐壓反應容器密閉的狀態(tài)下進行。如果向反應液中供給環(huán)狀單體，則此后不久，隨著未反應的環(huán)狀單體的氣化而耐壓反應容器的內(nèi)壓上升。 接著，如果DMC催化劑被初期活化，則發(fā)生環(huán)狀單體與引發(fā)劑的反應，在耐壓反應容器的內(nèi)
11壓開始下降的同時，由于反應熱而引起反應液的溫度上升。當所供給的全部環(huán)狀單體反應結(jié)束時，耐壓反應容器的內(nèi)壓降低至與供給前相同的程度，且不會發(fā)生因反應熱引起的反應液的溫度上升。本說明書的初期工序是指從開始供給初期工序用環(huán)狀單體到該環(huán)狀單體的反應結(jié)束為止的工序。初期工序用環(huán)狀單體的反應結(jié)束可通過耐壓反應容器的內(nèi)壓下降來確認。即，初期工序的結(jié)束是指耐壓反應容器的內(nèi)壓降至與供給環(huán)狀單體前相同的程度時。初期活化工序優(yōu)選為10分鐘 M小時，特別優(yōu)選15分鐘 3小時。如果在上述范圍的下限值以上，則能夠?qū)MC催化劑活化，如果在上述范圍的上限值以下，則在時間上效率良好。本發(fā)明中，初期工序中的反應液的最高溫度比該反應液的初期溫度高15°C 50°C。該最高溫度優(yōu)選比初期溫度高20°C以上，特別優(yōu)選高25°C以上。由于由環(huán)狀單體和引發(fā)劑反應而產(chǎn)生的發(fā)熱量大，因此通常即使不進行加熱，反應液的溫度也會上升至比初期溫度高15°C以上的最高溫度，然后即使不冷卻溫度也會逐漸降低。環(huán)狀單體的量越多，因反應熱引起的反應液的溫度上升就越大。反應液的冷卻可以在溫度上升過高時根據(jù)需要而進行。優(yōu)選在達到最高溫度后，為了縮短溫度下降的時間而冷卻反應液。作為反應液的加熱方法，可例舉利用熱載體的加熱、利用蒸氣等氣體的加熱、利用電加熱器的加熱等。從反應液及環(huán)狀單體的性狀方面考慮，優(yōu)選利用熱載體及蒸氣的加熱。 作為加熱設備，可例舉在反應容器內(nèi)部設置加熱管的設備、在反應容器周圍設置加熱槽的設備、使用泵對反應容器外的加熱槽進行循環(huán)冷卻的設備等。優(yōu)選在反應容器周圍設置流通熱載體的加熱槽。作為反應液的冷卻方法，可例舉利用致冷劑的冷卻、利用氣體的冷卻等。從冷卻效率方面考慮，優(yōu)選用利用水等致冷劑的熱交換的冷卻方法。作為冷卻設備，可例舉在反應容器內(nèi)部設置冷卻管的設備、在反應容器周圍設置冷卻槽的設備、使用泵對反應容器外的冷卻槽進行循環(huán)冷卻的設備等。從與反應液的加熱方法的平衡及溫度調(diào)節(jié)方面考慮，優(yōu)選在反應容器內(nèi)部設置冷卻管。此外，可通過該致冷劑的溫度、致冷劑的流通速度、致冷劑的流通時機來控制反應液的溫度。通過將該反應液的溫度升至比初期溫度高15°C以上的溫度，可以使得到的聚醚類的分子量分別變得更窄。如果該反應液的最高溫度與初期溫度的差高出50°C，則在反應容器的耐壓結(jié)構(gòu)方面上不優(yōu)選。該最高溫度優(yōu)選為1；35 180°C，更優(yōu)選145 180°C，特別優(yōu)選150 180°C。對于初期工序中的反應液的溫度，隨著環(huán)狀單體與引發(fā)劑的反應，該反應液的溫度上升而達到最高溫度后，到該環(huán)狀單體的反應結(jié)束為止，優(yōu)選保持在初期溫度以上的溫度范圍內(nèi)，特別優(yōu)選保持在比初期溫度高15°C以上的溫度范圍內(nèi)。b.聚合工序初期工序結(jié)束后，重新向反應體系中供給環(huán)狀單體，并且將反應液的溫度調(diào)整為規(guī)定的聚合溫度，邊攪拌邊進行聚合反應，從而得到目標聚醚類。即聚醚類為聚醚多(一)元醇時，重新供給環(huán)狀醚而進行聚合反應。此外，初期工序中使用環(huán)狀醚和其它環(huán)狀醚作為環(huán)狀單體時，在聚合工序中即使僅使用環(huán)狀醚，也能夠獲得聚酯醚多(一)元醇等。
此外，無論初期工序的環(huán)狀單體如何，通過在聚合工序并用環(huán)狀醚和其它環(huán)狀單體，可得到具有環(huán)狀醚以外的環(huán)狀單體聚合而成的單元的聚醚類。例如，聚醚類為聚酯醚多 (一)元醇時，在進行制造時，通過供給環(huán)狀醚和環(huán)狀酯或羧酸酐來進行共聚反應。如果同時供給環(huán)狀醚和環(huán)狀酯或羧酸酐而進行共聚反應，則可形成無規(guī)共聚鏈。此外，如果分別依次供給環(huán)狀醚和環(huán)狀酯，則可形成嵌段共聚鏈。作為本發(fā)明的制造方法的聚合工序中使用的耐熱反應容器，可以使用耐壓高壓釜容器，烯化氧等的沸點高時，也可以不耐高壓。對材質(zhì)無特別要求。另外，反應容器可以直接使用上述初期工序中使用過的容器。本發(fā)明的制造方法的聚合工序中，在DMC催化劑的存在下，在初期工序的生成物 (環(huán)狀單體與弓I發(fā)劑反應而成的化合物)與環(huán)狀單體反應時，較好是與上述初期工序相同， 使用4 500kW/m3的攪拌動力攪拌反應液，更優(yōu)選8 500kW/m3的攪拌動力，特別優(yōu)選 12 500kW/m3的攪拌動力。對于攪拌葉片，可使用螺旋槳狀葉片、槳狀葉片、大攪拌(max blend)葉片、渦輪葉盤，為了將反應容器內(nèi)均勻地混合，優(yōu)選大型葉片。另外，也可以使用用于乳化及分散的分散機、均相混合機、諾塔混合機(Nauta mixer)等。此外，也可以不使用攪拌葉片而使用利用超聲波的混合。也可以將這些攪拌方法組合起來進行使用。采用使用一般的攪拌葉片的攪拌法時，較好是在不發(fā)生反應器的氣相部的氣體大量混入反應液而攪拌效率降低的范圍內(nèi)盡可能地加快攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)速度。作為本發(fā)明的聚合工序中的聚合方法，優(yōu)選分批法，但也可以通過連續(xù)法進行，即同時進行含環(huán)狀單體及上述初期工序的生成物和DMC催化劑的混合物的添加和作為聚合工序的生成物的聚醚類的取出的連續(xù)法。特別是引發(fā)劑的每1個羥基對應的平均分子量為 300以下時，優(yōu)選連續(xù)法。在聚合工序中如果供給環(huán)狀單體，則此后不久，隨著未反應的環(huán)狀單體的氣化而耐壓反應容器的內(nèi)壓上升。接著，發(fā)生環(huán)狀單體的聚合反應，在耐壓反應容器的內(nèi)壓開始降低的同時產(chǎn)生反應熱。當所供給的全部環(huán)狀單體反應結(jié)束時，耐壓反應容器的內(nèi)壓降低至與供給環(huán)狀單體前相同的程度。聚合工序中的環(huán)狀單體的反應結(jié)束可通過耐壓反應容器的內(nèi)壓下降來確認。聚合工序中使環(huán)狀單體反應時的反應液的溫度(聚合溫度)優(yōu)選125 180°C，特別優(yōu)選125 160°C。如果聚合溫度在上述范圍的下限值以上，則可獲得良好的反應速度， 能夠降低最終生成物中的未反應物的殘存量。此外，如果在上述范圍的上限值以下，則DMC 催化劑的高活性可保持良好，能夠減小分子量分布。聚合工序中的環(huán)狀單體反應結(jié)束后，優(yōu)選冷卻反應液，進行反應生成物的純化。從能夠?qū)@得的聚合物的分子量分布變窄的方面考慮，聚合工序中的環(huán)狀單體的供給速度優(yōu)選盡可能慢，但由于生成效率下降，因此優(yōu)選對這些因素進行比較衡量而決定。 作為具體的供給速度，優(yōu)選相對于作為最終生成物的預定的聚醚類的總質(zhì)量為1 200質(zhì)量％ /小時。另外，可以連續(xù)地改變聚合反應過程中的供給速度。本發(fā)明的聚合工序中的反應時間優(yōu)選10分鐘 40小時，特別優(yōu)選30分鐘 M 小時。如果反應時間在上述范圍的下限值以上，則能夠進行反應的控制，如果在上述范圍的上限值以下，則在效率方面上優(yōu)選。本發(fā)明的聚合工序中的耐壓反應容器內(nèi)的壓力從操作及設備容易的方面考慮優(yōu)選絕對壓力為IMPa以下，特別優(yōu)選0. 8MPa以下。也可以使用DMC催化劑以外的聚合催化劑，使環(huán)狀單體開環(huán)加成聚合在如上所述進行使用DMC催化劑的聚合而得的聚醚類上而得到聚合物，并將該得到的聚合物作為最終的聚醚類。該開環(huán)加成聚合可以適當使用例如氫氧化鉀等堿金屬催化劑作為聚合催化劑通過公知的方法來進行。環(huán)狀單體可以使用上述例舉的化合物。特別是在聚合工序中使用除單獨環(huán)氧乙烷以外的烯化氧(包含環(huán)氧乙烷與其它烯化氧的混合物)作為環(huán)狀醚時，生成的聚醚類的羥基為反應性低的羥基(仲羥基等)的比例增加。因此，為了提高聚醚類的反應性，不少情況是優(yōu)選使反應性低的羥基變?yōu)椴u基。該情況下，優(yōu)選使環(huán)氧乙烷反應將末端變?yōu)椴u基，得到伯羥基的比例高的聚醚類。對于使環(huán)氧乙烷開環(huán)加成于末端的反應，不適合使用DMC催化劑，優(yōu)選使用堿金屬催化劑。本發(fā)明中，將在使用DMC催化劑的環(huán)狀單體的聚合后，使用DMC催化劑以外的催化劑而使環(huán)狀單體聚合的工序視為聚合工序的一部分。另外，從由本發(fā)明的制造方法得到的聚醚類，根據(jù)需要還可以進行DMC催化劑的除去處理及DMC催化劑的失活處理。作為其方法，可使用例如使用選自合成硅酸鹽(硅酸鎂、硅酸鋁等)、離子交換樹脂及活性白土等的吸附劑的吸附法，及利用胺、堿金屬氫氧化物、磷酸、乳酸、琥珀酸、己二酸、醋酸等有機酸及其鹽或硫酸、硝酸、鹽酸等無機酸的中和法，并用中和法與吸附法的方法等。在進行使用了上述堿金屬催化劑的伯羥基化時，同樣地也可以使堿金屬催化劑失活而除去。為了防止長時間貯藏時的劣化，也可以根據(jù)需要向由此得到的聚醚類中添加穩(wěn)定劑。作為穩(wěn)定劑，可例舉BHT(二丁基羥基甲苯)等受阻酚類抗氧化劑。由本發(fā)明的制造方法得到的聚醚類的羥值優(yōu)選在150mgK0H/g以下，更優(yōu)選在 120mgK0H/g以下，特別優(yōu)選在100mgK0H/g以下。下限值優(yōu)選為5mgK0H/g。本發(fā)明的制造方法能夠通過在特定的溫度下進行初期工序，使得到的聚醚類的分子量分布(Mw/Mn)變得更窄。由此，聚醚類能夠低粘度化且操作性提高。特別是羥值小、高分子量的聚醚類，其分子量分布越寬就含有越多數(shù)均分子量為 100000以上的高分子量體，多元醇的粘度顯著變大，因此通過使分子量分布變窄，低粘度化的效果增大。例如，根據(jù)本發(fā)明能夠制造羥值在11. 2mgK0H/g以下、優(yōu)選在7. 0mgK0H/g以下，分子量分布在1. 100以下、優(yōu)選在1. 090以下的高分子量聚醚類。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠制造分子量分布窄的聚醚類?？色@得分子量分布窄的聚醚類的理由雖然不是很明確，但推定為下述的理由。DMC催化劑在催化劑制造時，僅能夠作為無催化活性的凝集體得到。所以，在使用DMC催化劑的開環(huán)加成聚合中，初期工序是必需的。在該初期工序中，凝集體被破碎，DMC催化劑的表面積增大而顯現(xiàn)出催化活性。此時，通過使用引發(fā)劑、DMC催化劑和環(huán)狀單體，在達到比初期溫度高的最高溫度的條件下進行活性化，DMC催化劑凝集體的破碎更加高效化，催化活性更加提高。而且，認為在催化劑活化后的聚合工序重新供給環(huán)狀單體時，直至環(huán)狀單體的聚合反應結(jié)束為止，該DMC催化劑的高活性可保持良好，能夠生成大量分子量均一的聚合物。[用途]使由本發(fā)明的制造方法制得的聚醚類與多異氰酸酯化合物及任選的鏈增長劑反應，能夠制成各種聚氨酯制品。聚氨酯原料中所使用的聚醚類的羥基數(shù)優(yōu)選為如上所述的 2 8。由本發(fā)明的制造方法制得的聚醚類特別適合作為軟質(zhì)聚氨酯泡沫用多元醇。軟質(zhì)聚氨酯泡沫的制造中，特別是如果聚醚類為高分子量且分子量分布小，則可獲得良好的泡沫外觀、物性及振動特性。由本發(fā)明的制造方法制得的聚醚類也可以作為用于含聚合物微粒的聚合物分散多元醇的原料使用。該聚合物分散多元醇中，特別是如果聚醚類為高分子量且分子量分布小，則能夠抑制聚合物分散多元醇制造物的粘度上升。聚合物分散多元醇適合作為軟質(zhì)聚氨酯泡沫用多元醇。由本發(fā)明的制造方法得到的聚醚類還可以作為含水解性甲硅烷基的聚醚類的原料使用。可以用公知的方法將具有水解性甲硅烷基的有機基導入聚醚類的羥基來制造含水解性甲硅烷基的聚醚類。含水解性甲硅烷基的聚醚類適合作為密封材料用固化性組合物的固化成分使用。密封材料用固化性組合物中，如果構(gòu)成固化成分的含水解性甲硅烷基的聚醚類為高分子量且分子量分布小，則特別是包括密封材料內(nèi)部，固化性變得良好，而且粘度低，因此作業(yè)性也提高。還有，由于分子量變得均一，因此固化后的機械物性及耐久性優(yōu)良。本發(fā)明的聚醚類還可以作為潤滑脂用基油、壓縮機油、軋輥油、齒輪油、金屬加工油、行走輪驅(qū)動油、引擎油以及挖掘油等功能性油劑，或表面活性劑等使用。這些用途中，特別是在聚醚類為高分子量且分子量分布小時，可期待潤滑性、清洗性、壽命的提高。
實施例以下，使用實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。另外，羥值是用鄰苯二甲酸酐的吡啶溶液將羥基酯化，用利用氫氧化鈉(NaOH)溶液的滴定方法(按照Jis K1557(2007年版))測定的。粘度測定是使用E型粘度計VISCONIC EHD型(東京計器株式會社(卜* 乂？夕社)制)，使用1號轉(zhuǎn)子按照Jis Κ1557進行的。測定溫度在無特別記載時，測定25°C時的粘度。<DMC催化劑的制造〉(參考例1:DMC催化劑的制造)本例中使用的多元醇X為使用氫氧化鉀(KOH)催化劑使環(huán)氧丙烷(以下記為P0) 開環(huán)加成聚合于丙二醇，再用公知的方法進行純化而制造的數(shù)均分子量(Mn)為1000、羥值為liangKOH/g的聚氧丙烯二醇。首先，在500mL的燒瓶中，制備由10. 2g氯化鋅和IOg離子交換水構(gòu)成的氯化鋅水溶液，在保溫于40°C的同時以每分鐘300轉(zhuǎn)的速度進行攪拌。向其中用30分鐘滴加由4. 2g 六氰基鈷酸鉀(K3[Co(CN)]6)和75g離子交換水構(gòu)成的水溶液。滴加結(jié)束后，再攪拌30分鐘后，添加由80g叔丁醇(以下簡記為TBA)、80g離子交換水以及0. 6g多元醇X構(gòu)成的混合物，于40°C攪拌30分鐘，再于60°C攪拌60分鐘。對于所得的混合物，使用直徑125mm的圓形濾板和微粒用定量濾紙(艾凡特(ADVANTEC)公司制的No. 5C)，在加壓下(0. 25MPa)用50分鐘的時間進行過濾，得到包含復合金屬氰化物絡合物的固體(濾餅)。CN 102549043 A說明書
接著，將該濾餅轉(zhuǎn)移至燒瓶中，添加由36g TBA和84g離子交換水構(gòu)成的混合液， 攪拌30分鐘后，在與上述相同的條件下進行15分鐘的加壓過濾，得到濾餅。將該濾餅轉(zhuǎn)移至燒瓶中，再添加由108g TBA和12g離子交換水構(gòu)成的混合液，攪拌30分鐘，得到包含復合金屬氰化物絡合物的TBA漿料。向該漿料中添加IOOg多元醇X，于80°C進行3小時的減壓干燥，再于115°C進行4 小時的減壓干燥，得到具有以TBA為有機配體的復合金屬氰化物配位催化劑(漿料催化劑 (bl))。漿料催化劑(bl)中的復合金屬氰化物絡合物的濃度為4.1質(zhì)量％。〈聚醚多元醇的制造〉(實施例1聚醚多元醇的制造)本例中使用的引發(fā)劑(al)是使用KOH催化劑將PO開環(huán)加成聚合于甘油，再使用KY0WAD0 600S(制品名* 3 — 7 F 600S，合成吸附劑，協(xié)和化學工業(yè)株式會社(協(xié)和化學工業(yè)社)制)進行純化而制得的聚氧丙烯三醇。其數(shù)均分子量(Mn)為1500、羥值為 112mgK0H/g。作為耐壓反應容器，使用不銹鋼制(JIS-SUS-316)的耐壓反應器(容量10L，直徑 200mm,高320mm)，該耐壓反應容器具備安裝有1組錨葉和2組具有2片45°傾斜葉片的槳狀葉片的攪拌機并且在容器周圍設有流通熱載體的加熱槽，在容器內(nèi)部設有流通冷卻水的
冷卻管。反應液的溫度測定為用設置在耐壓反應容器內(nèi)部的下部的溫度計測定液溫。首先，向耐壓反應容器內(nèi)投入IOOOg引發(fā)劑(al)和由參考例1制得的漿料催化劑 (bl)以制作反應液。漿料催化劑(bl)的投入量采用反應液中的漿料催化劑(bl)的金屬的濃度(以下稱為初期催化劑金屬濃度)達到32ppm的量。接著，對耐壓反應容器進行氮置換后，邊攪拌反應液邊加熱。當達到130°C (初期溫度)時停止加熱，邊繼續(xù)攪拌邊向耐壓反應容器內(nèi)供給100g(相對于100質(zhì)量份引發(fā)劑為10質(zhì)量份)的PO而使其反應。向耐壓反應容器內(nèi)供給PO時(初期工序的開始)，確認到耐壓反應容器的內(nèi)壓暫時上升，然后逐漸降低而變?yōu)榕c供給PO之前的耐壓反應容器的內(nèi)壓相同(初期工序的結(jié)束)。在此期間，如果內(nèi)壓開始降低，則隨后反應液的溫度暫時上升，然后逐漸降低。反應液的最高溫度為160°c。本例中，在反應液的溫度上升停止后進行了冷卻。此外，本初期工序耗費的時間為30分鐘。然后，使表1所示的環(huán)狀單體1反應，接著使環(huán)狀單體2反應。即，邊攪拌反應液邊確認已冷卻至130°C，邊保持130°C的溫度邊以約500g/小時的速度將PO/環(huán)氧乙烷(以下也記為E0)的混合物(質(zhì)量比9/1)供給至耐壓反應容器內(nèi)。確認到內(nèi)壓沒有變化、反應已結(jié)束后，添加氫氧化鉀，通過于120°C脫水2小時進行醇鹽化。接著，邊將反應液保持于120°C，邊以約200g/小時的速度向耐壓反應容器內(nèi)追加供給IOOOg的E0。確認到內(nèi)壓沒有變化、反應已結(jié)束后，使用KY0WAD0 600S(制品名，合成吸附劑，協(xié)和化學工業(yè)株式會社制)進行催化劑中和、除去作業(yè)。將由此得到的聚醚三醇的羥值、分子量分布(Mw/Mn)及粘度記于表1。(實施例2 5:聚醚多元醇的制造)除了如表1所記載，初期催化劑金屬濃度、初期工序中的環(huán)狀單體供給量、溫度條件、聚合工序的環(huán)狀單體的種類、供給量及供給速度有所不同以外，與實施例1同樣地制造聚醚多元醇。將所得的聚醚多元醇的羥值、分子量分布(Mw/Mn)及粘度記于表1。(實施例6聚醚多元醇的制造)制造條件的詳情記于表1。向與實施例1同樣的反應容器內(nèi)投入400g引發(fā)劑(al) 和由參考例1制得的漿料催化劑(bl)以制作反應液。漿料催化劑(bl)的投入量采用初期催化劑金屬濃度達到^Oppm的量。接著，對耐壓反應容器內(nèi)進行氮置換后，邊攪拌反應液邊加熱，達到130°C (初期溫度)時停止加熱。邊繼續(xù)攪拌邊向耐壓反應容器中供給60g(相對于100質(zhì)量份的引發(fā)劑為15質(zhì)量份)PO而使其反應。向耐壓反應容器內(nèi)供給PO時(初期工序的開始)，確認到耐壓反應容器的內(nèi)壓暫時上升，然后逐漸降低而變?yōu)榕c供給PO之前的耐壓反應容器的內(nèi)壓相同(初期工序的結(jié)束)。在此期間，如果內(nèi)壓開始降低，則隨后反應液的溫度暫時上升，然后逐漸降低。反應液的最高溫度為158°c。本例中，在反應液的溫度上升停止后進行了冷卻。此外，本初期工序耗費的時間為30分鐘。然后，邊攪拌反應液邊確認已冷卻至130°C，邊保持130°C的溫度邊以約300g/小時的速度將7540g PO供給至反應容器內(nèi)。確認到內(nèi)壓沒有變化、反應已結(jié)束后，取出生成物。開環(huán)加成聚合反應結(jié)束時的反應生成物中的金屬量(以下稱為結(jié)束時的催化劑金屬濃度)為 14ppm。將由此得到的聚醚三醇的羥值、分子量分布(Mw/Mn)及粘度記于表1。(實施例7聚醚多元醇的制造)制造條件的詳情記于表1。本例中使用的引發(fā)劑(a2)為使用KOH催化劑使PO開環(huán)加成聚合于丙二醇，再用公知的方法進行純化而制造的數(shù)均分子量(Mn)為1000、羥值為 liangKOH/g聚氧丙烯二醇。向與實施例1同樣的反應容器內(nèi)投入IOOOg引發(fā)劑(a2)和由參考例1制得的漿料催化劑(bl)以制作反應液。漿料催化劑(bl)的投入量采用反應液中的漿料催化劑(bl) 的金屬的濃度(以下稱為初期催化劑金屬濃度)達到^Oppm的量。接著，對耐壓反應容器內(nèi)進行氮置換后，邊攪拌反應液邊加熱，達到130°C (初期溫度)時停止加熱。邊繼續(xù)攪拌邊向耐壓反應容器內(nèi)供給150g(相對于100質(zhì)量份的引發(fā)劑為15質(zhì)量份)PO而使其反應。向耐壓反應容器內(nèi)供給PO時(初期工序的開始)，確認到耐壓反應容器的內(nèi)壓暫時上升，然后逐漸降低而變?yōu)榕c供給PO之前的耐壓反應容器的內(nèi)壓相同(初期工序的結(jié)束)。在此期間，如果內(nèi)壓開始降低，則隨后反應液的溫度暫時上升，然后逐漸降低。反應液的最高溫度為158°c。本例中，在反應液的溫度上升停止后進行了冷卻。此外，本初期工序耗費的時間為40分鐘。然后，邊攪拌反應液邊確認已冷卻至130°C后，邊保持130°C的溫度邊以約700g/ 小時的速度將7460g PO供給至耐壓反應容器內(nèi)。確認到內(nèi)壓沒有變化、反應已結(jié)束后，取出生成物。結(jié)束時催化劑金屬濃度為llppm。將由此得到的聚醚二醇的羥值、分子量分布(Mw/Mn)及粘度記于表1。(實施例8聚醚聚酯多元醇的制造)
制造條件的詳情記于表1。本例中使用的引發(fā)劑(a3)為用公知的方法利用四氫呋喃的聚合物制得的數(shù)均分子量(Mn)為1000、羥值為liaiigKOH/g的聚丁二醇。向與實施例1同樣的反應容器內(nèi)投入IOOOg引發(fā)劑(a3)和由參考例1制得的漿料催化劑(bl)以制作反應液。漿料催化劑(bl)的投入量采用反應液中的初期催化劑金屬濃度達到^ppm的量。接著，對反應容器內(nèi)進行氮置換后，邊攪拌反應液邊加熱，達到140°C (初期溫度) 時停止加熱。邊繼續(xù)攪拌邊向反應容器內(nèi)供給100g(相對于100質(zhì)量份的引發(fā)劑為10質(zhì)量份)EO/ ε -己內(nèi)酯混合物(質(zhì)量比1/1)而使其反應。向反應容器內(nèi)供給EO/ ε -己內(nèi)酯混合物時(初期工序的開始)，確認到耐壓反應容器的內(nèi)壓暫時上升，然后逐漸降低而變?yōu)榕c供給EO/ ε -己內(nèi)酯混合物之前的耐壓反應容器的內(nèi)壓相同(初期工序的結(jié)束)。在此期間，如果內(nèi)壓開始降低，則隨后反應液的溫度暫時上升，然后逐漸降低。反應液的最高溫度為165°C。本例中，在反應液的溫度上升停止后進行了冷卻。此外，本初期工序耗費的時間為25分鐘。然后，邊攪拌反應液邊確認已冷卻至140°C后，邊保持140°C的溫度邊以約300g/ 小時的速度將1300g EO/ ε -己內(nèi)酯混合物(質(zhì)量比1/1)供給至耐壓反應容器內(nèi)。確認到內(nèi)壓沒有變化、反應已結(jié)束后，取出生成物。結(jié)束時催化劑金屬濃度為llppm。將由此得到的聚醚聚酯二元醇的羥值、分子量分布(Mw/Mn)及粘度記于表1。(實施例9聚醚一元醇的制造)制造條件的詳情記于表1。本例中使用的引發(fā)劑(a4)為數(shù)均分子量(Mn)為150、 羥值為37%igK0H/g的癸醇。向與實施例1同樣的反應容器內(nèi)投入IOOOg引發(fā)劑(a4)和由參考例1制得的漿料催化劑(bl)以制作反應液。漿料催化劑(bl)的投入量采用反應液中的初期催化劑金屬濃度達到32ppm的量。接著，對耐壓反應容器內(nèi)進行氮置換后，邊攪拌反應液邊加熱，達到150°C (初期溫度)時停止加熱。邊繼續(xù)攪拌邊向耐壓反應容器內(nèi)供給80g(相對于100質(zhì)量份的引發(fā)劑為8質(zhì)量份)EO而使其反應。向反應容器內(nèi)供給EO時(初期工序的開始)，確認到耐壓反應容器的內(nèi)壓暫時上升，然后逐漸降低而變?yōu)榕c供給EO之前的耐壓反應容器的內(nèi)壓相同(初期工序的結(jié)束)。 在此期間，如果內(nèi)壓開始降低，則隨后反應液的溫度暫時上升，然后逐漸降低。反應液的最高溫度為170°C。本例中，在反應液的溫度上升停止后進行了冷卻。此外，本初期工序耗費的時間為30分鐘。然后，邊攪拌反應液邊確認已冷卻至120°C后，邊保持120°C的溫度邊以約600g/ 小時的速度將1973g EO供給至耐壓反應容器內(nèi)。確認到內(nèi)壓沒有變化、反應已結(jié)束后，取出生成物。結(jié)束時催化劑金屬濃度為llppm。將由此得到的聚醚聚酯二元醇的羥值及分子量分布(Mw/Mn)記于表1。(比較例1聚醚多元醇的制造)制造條件的詳情記于表2。將初期工序中的環(huán)狀單體供給量改為50g(相對于100 質(zhì)量份的引發(fā)劑為5質(zhì)量份)，與實施例1同樣地開始初期工序。確認到耐壓反應容器的內(nèi)壓暫時上升，然后逐漸降低而變?yōu)榕c供給PO之前的耐壓反應容器的內(nèi)壓相同(初期工序的結(jié)束)。在此期間，在超過135°C的時刻才開始反應液的冷卻，但反應液的溫度暫時上升，然后逐漸降低。反應液的最高溫度為140°C。接著，與實施例同樣地進行開環(huán)加成聚合。此夕卜，本初期活化工序耗費的時間為25分鐘。將由此得到的聚醚三醇的羥值、分子量分布(Mw/Mn)及粘度記于表2。(比較例2 9聚醚多元醇的制造)制造條件的詳情記于表2。除了初期工序中的環(huán)狀單體供給量及溫度條件以外，分別通過與實施例2 9相同的初期工序進行開環(huán)加成聚合。將所得到的聚醚類的羥值、分子量分布(Mw/Mn)及粘度記于表2。比較例2 9與實施例2 9相比，開始冷卻的溫度不同，因此初期工序中的最高溫度也不同。實施例、比較例中使用的弓丨發(fā)劑如下所示。引發(fā)劑(a2)聚丙二醇(旭硝子株式會社(旭硝子株式會社)制，制品名EXCEN0L 1020，數(shù)均分子量(Mn) :1000)。引發(fā)劑(U)聚丁二醇(三菱化學株式會社(三菱化學株式會社)制，制品名 PTMG 1000，數(shù)均分子量(Mn) :1000)。引發(fā)劑(a4)癸醇(新日本理化株式會社(新日本理化株式會社)制，制品名 CONOL 10N，數(shù)均分子量(Mn) :150)。[表1]
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權利要求
1.一種聚醚類的制造方法，其為在復合金屬氰化物配位催化劑的存在下，使能夠進行開環(huán)加成聚合且其至少一部分為環(huán)狀醚的環(huán)狀單體與具有羥基的引發(fā)劑進行開環(huán)加成聚合而制造具有1個以上的羥基的聚醚類的方法，其特征在于，具有初期工序和聚合工序所述初期工序為向包含所述引發(fā)劑和所述復合金屬氰化物配位催化劑的反應體系中供給相對于100質(zhì)量份的引發(fā)劑為5 20質(zhì)量份的量的環(huán)狀單體，使其反應的工序；所述聚合工序為向該初期工序后的反應體系中供給環(huán)狀單體而進行開環(huán)加成聚合的工序；所述初期工序中的開始供給環(huán)狀單體時的反應體系的溫度為120 165°C，所述初期工序中的環(huán)狀單體供給后的反應體系的最高溫度比所述開始供給環(huán)狀單體時的反應體系的溫度高15 50°C。
2.如權利要求1所述的聚醚類的制造方法，其特征在于，環(huán)狀醚為烯化氧。
3.如權利要求1或2所述的聚醚類的制造方法，其特征在于，所述環(huán)狀醚以外的環(huán)狀單體為環(huán)狀酯、環(huán)狀聚羧酸酐或環(huán)狀碳酸酯。
4.如權利要求1 3中任一項所述的聚醚類的制造方法，其特征在于，初期工序中供給的環(huán)狀單體與聚合工序中供給的環(huán)狀單體相同。
5.如權利要求1 3中任一項所述的聚醚類的制造方法，其特征在于，初期工序中供給的環(huán)狀單體與聚合工序中供給的環(huán)狀單體不同。
6.如權利要求1 5中任一項所述的聚醚類的制造方法，其特征在于，初期工序中供給的環(huán)狀單體為環(huán)氧丙烷。
7.如權利要求1 3中任一項所述的聚醚類的制造方法，其特征在于，初期工序中供給的環(huán)狀單體為環(huán)氧丙烷，聚合工序中供給的環(huán)狀單體為環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的混合物。
8.如權利要求1 5中任一項所述的聚醚類的制造方法，其特征在于，聚合工序中供給的環(huán)狀單體為烯化氧和相對于烯化氧為等摩爾以下的量的環(huán)狀酯的混合物。
9.如權利要求1 8中任一項所述的聚醚類的制造方法，其特征在于，所述聚合工序具有在復合金屬氰化物配位催化劑的存在下進行環(huán)狀單體的聚合后，在堿催化劑的存在下使環(huán)氧乙烷與生成的聚醚類的羥基進行開環(huán)加成聚合的工序。
10.如權利要求1 9中任一項所述的聚醚類的制造方法，其特征在于，相對于獲得的聚醚類中的環(huán)狀醚開環(huán)而成的單元和環(huán)狀醚以外的環(huán)狀單體開環(huán)而成的單元的總量，環(huán)狀醚開環(huán)而成的單元的比例為50 100摩爾％。
11.如權利要求1 10中任一項所述的聚醚類的制造方法，其特征在于，獲得的聚醚類的羥基數(shù)為1 12，羥值為5 150mgK0H/g。
12.如權利要求1 10中任一項所述的聚醚類的制造方法，其特征在于，獲得的聚醚類的羥基數(shù)為2 6，羥值為5 40mgK0H/g，環(huán)氧丙烷開環(huán)而成的單元相對于環(huán)狀單體開環(huán)而成的單元的總量的比例為70 100摩爾％。
13.—種聚醚類的用途，其特征在于，將由權利要求12所述的制造方法制得的聚醚類用作為成為軟質(zhì)聚氨酯泡沫的原料的聚醚多元醇。
14.一種聚醚類的用途，其特征在于，將由權利要求12所述的制造方法制得的聚醚類用作為含水解性甲硅烷基的聚醚類的原料。
全文摘要
本發(fā)明提供使用復合金屬氰化物配位催化劑制造聚醚類時，能夠使獲得的聚醚類的分子量分布變得更窄的聚醚類的制造方法。聚醚類的制造方法為在復合金屬氰化物配位催化劑的存在下，使烯化氧等環(huán)狀單體與具有羥基的引發(fā)劑進行開環(huán)加成聚合而制造具有1個以上的羥基的聚醚類的方法，其具有下述初期工序和下述聚合工序。初期工序向包含引發(fā)劑和復合金屬氰化物配位催化劑的反應體系中供給相對于100質(zhì)量份的引發(fā)劑為5～20質(zhì)量份的量的環(huán)狀單體，使其反應的工序。此時，開始供給環(huán)狀單體時的反應體系的溫度為120～165℃，環(huán)狀單體供給后的反應體系的最高溫度比上述開始供給環(huán)狀單體時的反應體系的溫度高15～50℃。聚合工序向初期工序后的反應體系中供給環(huán)狀單體而進行開環(huán)加成聚合的工序。
文檔編號C08G65/28GK102549043SQ20108004494
公開日2012年7月4日 申請日期2010年10月5日 優(yōu)先權日2009年10月5日
發(fā)明者佐佐木孝之, 古海正仁, 堀江彰雄, 田中英明, 荒井豪明, 鈴木千登志 申請人:旭硝子株式會社