專利名稱：環(huán)氧樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂是一個(gè)分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基，以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族碳鏈等有機(jī)化合物為骨架，能通過環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)而形成熱固性產(chǎn)物的預(yù)聚物(也稱為環(huán)氧低聚物)。環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、電氣絕緣性和良好的粘結(jié)性能等，因此在膠粘劑、涂料、電子電器、航天航空等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。然而，由于其固化物交聯(lián)密度大，呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，很少有分子鏈的滑動(dòng)(塑性形變)，因此其固化物脆性大、韌性差；同時(shí)，由于固化過程中體積收縮，產(chǎn)生一定的內(nèi)應(yīng)力，降低了綜合性能，大大限制了其應(yīng)用，特別是對于電子行業(yè)中，柔性線路板等方面的應(yīng)用。為了改善環(huán)氧樹脂固化的脆性的缺點(diǎn)，國內(nèi)外學(xué)者對環(huán)氧樹脂增韌改性進(jìn)行了大量地研究，以提高環(huán)氧樹脂的柔性；但是，對于柔性環(huán)氧基體樹脂研究較少，大多限于環(huán)氧樹脂組合物以及環(huán)氧樹脂的增韌改性。目前環(huán)氧樹脂增韌途徑主要有(1)在環(huán)氧基體中加入橡膠彈性體分散相增韌；(2)樹脂合金化增韌，互穿、半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增韌；(3)用含有 “柔性鏈段”的固化劑固化環(huán)氧，在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中引入柔性鏈段增韌；(4)熱致液晶聚合物增韌；(5)樹枝形分子增韌及納米粒子增韌等。Verehere D 等(Journal of Applied Polymer Science，1991 年第 43 卷)研究端環(huán)氧基丁腈橡膠(ETBN)對雙酚A型EP的增韌效果，當(dāng)ETBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，樹脂的斷裂韌性 GIC 由 0. 163 kj/m2 提高到 0. 588 kj/m2。韋春等(高分子材料科學(xué)與工程，2003年第19卷第1期)合成了一種端基含有活性基團(tuán)的TLCP，用其改性CYD-128/4，4’ - 二氨基二苯砜(DDS)體系。結(jié)果表明，液晶聚合物的加入使固化體系的沖擊強(qiáng)度提高2 3. 5倍，拉伸強(qiáng)度提高1. 6 1. 8倍，彈性模量提高1. 1 1. 5倍，斷裂伸長率提高2 2. 6倍。Boogh等(Polymer，1999年第40卷第9期)采用超支化聚酯低聚物(HBP)改性EP。 研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)HBP加入量為5%時(shí)，環(huán)氧復(fù)合材料的斷裂伸長率增加了 140%。中國專利文獻(xiàn)CN14M956A (申請?zhí)?3117022. 6)公開了一種單組分高彈性環(huán)氧粘合劑的制備方法由分子中含有兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂、聚硫橡膠、固化劑、固化促進(jìn)劑、消泡劑、硅烷偶聯(lián)劑、填料、觸變劑等復(fù)合而成。這種環(huán)氧粘合劑的柔韌性得到了很大的提高。這些方法在一定程度上改善環(huán)氧樹脂的脆性和提高柔韌性；但是，多采用對現(xiàn)有環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌改性或外加其他成份達(dá)到增加柔韌的效果，其工藝復(fù)雜，大大限制了柔性環(huán)氧的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供一種分子結(jié)構(gòu)中含有軟硬雙重鏈段的環(huán)氧樹脂及其制備方法。 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的之一的技術(shù)方案是一種環(huán)氧樹脂，其結(jié)構(gòu)通式為(I )
權(quán)利要求
1.ー種環(huán)氧樹脂，其結(jié)構(gòu)通式為(I ):
2.—種權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于具有以下步驟①將ニ元醇化合物與磺酰氯化合物在有機(jī)溶劑和有機(jī)堿的作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)得到 的酯化物；所述的磺酰氯化合物為對甲苯磺酰氯或者苯磺酰氯；所述的ニ元醇化合物的結(jié) 構(gòu)通式如下
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于步驟①的具體方法為將二元醇化合物與有機(jī)堿混合均勻，得到混合液待用；將磺酰氯化合物與有機(jī)溶劑加入反應(yīng)裝置中攪拌均勻，并冷卻至0°c 3°C，滴加上述混合液并攪拌，控制反應(yīng)溫度為0°C 8°C; 滴完后，在8°C 12°C的溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)池 他；反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)后處理得到酯化物； 所述的有機(jī)堿與二元醇化合物的摩爾比為(3 1) (2 1);所述的磺酰氯化合物與二元醇化合物的摩爾比為(2 1) (2.4 1)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于步驟①中所述的后處理為將反應(yīng)后物料倒入水中洗滌，靜置分層，有機(jī)層再用水洗滌；然后用碳酸氫鈉溶液攪拌洗滌2 3次，再用蒸餾水洗滌，靜置分層，有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥，蒸除溶劑；最后用乙醇重結(jié)晶，干燥。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3或4所述的環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于步驟①中所述的有機(jī)溶劑為苯、甲苯、四氫呋喃、二氧六環(huán)、二氯甲烷、氯仿、N，N’-二甲基甲酰胺中的一種； 步驟①中所述的有機(jī)堿為三乙胺、N，N' -二甲基吡啶、吡啶中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于步驟②的具體方法為將二元酚化合物、有機(jī)溶劑、碳酸鹽、碘鹽以及步驟①制得的酯化物加入到反應(yīng)裝置中，攪拌
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于步驟②中所述的后處理為將反應(yīng)后的物料減壓抽除溶劑，然后用二氯甲烷萃取，再用碳酸氫鈉溶液洗滌2 3次， 用鹽酸中和后再用蒸餾水洗至中性，再減壓抽除溶劑，用乙醇重結(jié)晶，最后干燥得到醚化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或6或7所述的環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于步驟②中所述的有機(jī)溶劑為苯、甲苯、四氫呋喃、二氧六環(huán)、二氯甲烷、氯仿、N，N’-二甲基甲酰胺中的一種； 所述的碳酸鹽為碳酸鉀或者碳酸鈉；所述的碘鹽為碘化鉀或者碘化鈉。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于步驟③的具體操作步驟有如下兩步第一步，將環(huán)氧氯丙烷、催化劑以及步驟②制得的醚化物加入到反應(yīng)裝置中，升溫至60°C 90°C，滴加堿的水溶液，從而使醚化物發(fā)生氯醇化反應(yīng)，滴完后繼續(xù)反應(yīng)Ih 他；然后回收環(huán)氧氯丙烷；第二步，將回收去掉環(huán)氧氯丙烷后的物料冷卻至20°C 65°C，加入甲苯以及堿的水溶液，從而使氯醇化的醚化物發(fā)生生成環(huán)氧樹脂目的物的環(huán)氧化反應(yīng)，保溫反應(yīng)池；將反應(yīng)后的物料用水洗滌至中性，分層，有機(jī)層減壓蒸餾后則得到環(huán)氧樹脂；第一步中，所述的醚化物與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為(1 3) (1 10)，所述的催化劑為三苯基膦、三苯基膦衍生物、氯化三甲基芐基銨、三甲基氯化銨、三甲基溴化銨中的一種，催化劑的重量為醚化物重量的0. 5% 1. 0%。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于步驟③中的兩步的每一步中所加入的堿的水溶液均為氫氧化鈉水溶液或者均為氫氧化鉀水溶液；第一步中滴加的堿的水溶液的濃度為30wt% 49wt%，醚化物與所滴加的堿的水溶液中的堿的摩爾比為 1 2 ；第二步中加入的堿的水溶液的濃度為15wt% 30wt%，氯醇化的醚化物與后一次滴加的堿的水溶液中的堿的摩爾比為(1 0.2) (1 1)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)氧樹脂及其制備方法，該制備方法具有以下步驟①將二元醇化合物與磺酰氯化合物在有機(jī)溶劑和有機(jī)堿的作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)得到的酯化物；②將步驟①得到的酯化物與二元酚化合物在有機(jī)溶劑、碳酸鹽以及碘鹽的作用下進(jìn)行醚化反應(yīng)得到的醚化物；③將步驟②得到醚化物與環(huán)氧氯丙烷在催化劑和無機(jī)堿的作用下反應(yīng)得到環(huán)氧樹脂。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中含有軟硬雙重鏈段，相對于普通環(huán)氧樹脂而言，軟硬雙重鏈段可以在樹脂固化物中形成不同的相區(qū)，有效地提高樹脂固化物的物理性能。
文檔編號C08G59/24GK102199135SQ20111005475
公開日2011年9月28日 申請日期2011年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月8日
發(fā)明者葉文革, 吳建華, 吳方成, 孫鑫, 林芳景, 程齊利, 胡和豐, 胡國宜, 金曉賢, 陸航, 黃洪亮 申請人:上海大學(xué), 常州市尚科特種高分子材料有限公司