專利名稱：一種基于單體原位聚合的均相陰離子交換膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及陰離子交換膜及其原位聚合無(wú)溶劑化制備方法。
背景技術(shù)：
陰離子交換膜是膜電解、電滲析、壓差滲析和燃料電池等技術(shù)的關(guān)鍵部件，被廣泛應(yīng)用于冶金、化工、生物和能源等方面。因此對(duì)它的開(kāi)發(fā)與改進(jìn)越來(lái)越受到人們的關(guān)注。荷蘭《膜科學(xué)雜志》(Journalof Membrane Science, 2008, 321, 299-308)介紹了將對(duì)氯甲基苯乙烯單體和甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷在甲苯里用偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑進(jìn)行共聚，再加入小分子硅烷偶聯(lián)劑和水反應(yīng)后得到鑄膜液，涂覆在無(wú)紡布上，室溫蒸發(fā)溶劑后再加熱進(jìn)一步處理，可得到陰離子交換膜。但采用這種方法制膜需要加入大量甲苯作為溶劑，且反應(yīng)后的甲苯采取在室溫下直接蒸發(fā)，這樣一方面會(huì)造成資源的浪費(fèi)，另一方面會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染；同時(shí)，膜的主體結(jié)構(gòu)中存在著有機(jī)相和無(wú)機(jī)相分離的問(wèn)題，這種非均相的結(jié)構(gòu)造成膜的導(dǎo)電性較差，OH"電導(dǎo)率最高值僅為4. 33*10_、cm S從而限制了這種膜的進(jìn)一步利用。荷蘭《膜科學(xué)雜志》(Journalof Membrane Science，2003，221，2298-231)報(bào)道了一種陰離子交換膜的制備方法，先配制含有苯乙烯、氯甲基化苯乙烯、二乙烯基苯和過(guò)氧化苯甲酰的溶液，再將聚乙烯薄膜浸入該溶液中，取出后的聚乙烯薄膜用紫外光輻照聚合得到基膜，最后將該基膜浸泡在三甲胺溶液中進(jìn)行季銨化，得到陰離子交換膜。這種陰離子交換膜制備方法的過(guò)程較繁瑣，同時(shí)聚乙烯膜本身的結(jié)構(gòu)會(huì)因浸漬吸收的單體在其內(nèi)部聚合的過(guò)程中遭到破壞而導(dǎo)致基膜的機(jī)械強(qiáng)度不足，影響了該陰膜的進(jìn)一步的應(yīng)用。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00810020560. 8報(bào)道了一種陰離子交換膜的制備方法，將氯甲基化苯乙烯、苯乙烯或/和烷基苯乙烯和二乙烯基苯混合形成混合溶液，將高聚物溴甲基化聚(1，4_ 二甲基2，6苯撐氧)或氯乙?；?1，4_ 二甲基2，6苯撐氧)溶解在混合溶液中，再加入引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲?；蚺嫉惗‰嫘纬设T膜液，將此鑄膜液涂覆在增強(qiáng)織物上，熱引發(fā)聚合形成基膜。再將基膜浸泡在三甲胺水溶液中進(jìn)行季銨化反應(yīng)。采用這種方法制備的膜，由于溴甲基化聚(1，4_ 二甲基2，6苯撐氧)和氯乙?；?1，4_ 二甲基2，6 苯撐氧)中分別存在溴甲基和氯甲基，這兩種基團(tuán)在自由基聚合過(guò)程中存在鏈轉(zhuǎn)移的副反應(yīng)，從而需要加入大量的引發(fā)劑才能保證引發(fā)完全；另外，由于這種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的存在，導(dǎo)致聚合過(guò)程中局部聚合不充分，從而使得膜的局部形貌不均，同時(shí)也降低了膜的機(jī)械性能， 使得膜脆而易碎。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種基于單體原位聚合的均相陰離子交換膜及其制備方法， 以克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，為陰離子交換膜的制備提供一種無(wú)溶劑的綠色途徑。本發(fā)明的基于單體原位聚合的均相陰離子交換膜，由高分子共聚物、高分子增強(qiáng)劑和增強(qiáng)織物組成；其特征在于所述高分子共聚物為氯甲基化苯乙烯和二乙烯基苯共聚物；所述高分子增強(qiáng)劑為酚酞基聚醚酮；所述增強(qiáng)織物為聚乙烯布、聚丙烯布、錦綸布、滌綸布或尼龍布；該陰離子交換膜中高分子增強(qiáng)劑與高分子共聚物的質(zhì)量比為1 2-8，膜的含水量為2. 1-91. 0%，離子交換含量為0. 11-2. 06mmol. g—1，膜的機(jī)械強(qiáng)度為50_60MPa，膜的 or 電導(dǎo)為 0. 002-0. 027S CnT1。本發(fā)明的基于單體原位聚合的均相陰離子交換膜的制備方法，其特征在于在每細(xì)1氯甲基苯乙烯單體中加入0. 08-0. 80ml交聯(lián)劑二乙烯基苯，混合形成均勻溶液，再將 0. 5-2g高分子增強(qiáng)劑酚酞基聚醚酮溶解在上述混合溶液中，加入0. 04-0. 20g引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲?；蚺嫉惗‰?，混合均勻后，形成鑄膜液；將該鑄膜液均勻涂覆在增強(qiáng)織物上后，在70-130°C加熱6-48小時(shí)進(jìn)行熱引發(fā)原位聚合，得到基膜；將該基膜浸泡在三甲胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-40%的水溶液中季銨化6-48h，取出后用去離子水洗滌，再放置在空氣中室溫自然干燥，即得到陰離子交換膜；所述高分子增強(qiáng)劑酚酞基聚醚酮，其結(jié)構(gòu)為
C
IlO。所述增強(qiáng)織物選自聚乙烯布、聚丙烯布、錦綸布、滌綸布或尼龍布。與荷蘭《膜科學(xué)雜志》(Journalof Membrane Science, 2008，321，299-308)報(bào)道的陰離子交換膜相比，由于本發(fā)明用聚合單體直接溶解高聚物再原位熱聚成膜，是一種無(wú)溶劑、綠色的制膜過(guò)程，它避免了使用有機(jī)溶劑，從而無(wú)需處理殘留的溶劑，也避免了對(duì)環(huán)境的污染。同時(shí)，由于鑄膜液中所有的組分都互相混合均勻，形成均相體系，避免了分相帶來(lái)的電化學(xué)性能的下降。與荷蘭《膜科學(xué)雜志》(Journal of Membrane Science，2003，221， 2298-231)報(bào)道的陰離子交換膜相比，由于本發(fā)明中的聚合物和單體可以按不同比例混合均勻，在成膜過(guò)程中單體引入的數(shù)量不受聚合物的限制，具有可調(diào)性，另外由于引入了增強(qiáng)織物，且該增強(qiáng)織物不受單體聚合的影響，從而為膜提供了很好的機(jī)械支撐，使膜的機(jī)械強(qiáng)度更大，同時(shí)，它不存在溶劑預(yù)溶脹和溶劑去除的步驟，使得制備過(guò)程簡(jiǎn)單化，也進(jìn)一步降低了成本，為大規(guī)模生產(chǎn)提供了可能。與中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00810020560. 8的制膜方法相比，由于本發(fā)明中使用的高分子增強(qiáng)劑酚酞基聚醚酮中不含鹵甲基，在自由基聚合中不存在鏈轉(zhuǎn)移的副反應(yīng)；這樣可以有效降低引發(fā)劑的使用的數(shù)量，從而降低了制膜成本；同時(shí)在聚合過(guò)程中整個(gè)膜相聚合均勻，不存在局部聚合不均的現(xiàn)象，從而使得所制備的膜形貌均一透明，機(jī)械強(qiáng)度高，韌性好。本發(fā)明方法利用高分子增強(qiáng)物在單體之間的溶解性來(lái)實(shí)現(xiàn)所有組分的均勻混合，在制膜過(guò)程中避免了溶劑的使用，這樣不僅降低了使用溶劑的成本， 也避免了溶劑處理帶來(lái)的危害，從經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益上實(shí)現(xiàn)了雙贏。另外本發(fā)明通過(guò)控制高分子增強(qiáng)劑、單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑的各組分之間的比例，以及季銨化的時(shí)間，可得到不同性質(zhì)的陰離子交換膜，從而可根據(jù)使用需要從中遴選出性質(zhì)最符合使用對(duì)象要求的最優(yōu)的均相陰離子交換膜。本發(fā)明所制得的均相陰離子交換膜具有離子交換含量高、OH—電導(dǎo)率高，膜相均勻、膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，機(jī)械強(qiáng)度高、耐熱性強(qiáng)，具有良好的物理化學(xué)性能，可系列開(kāi)發(fā)等優(yōu)點(diǎn)，可滿足膜在不同領(lǐng)域的需要。本發(fā)明方法避免了有害的有機(jī)溶劑的使用，也就避免了對(duì)環(huán)境的污染，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)步驟，降低了成本，是一種綠色經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)工藝。
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明均相陰離子交換膜的制備方法。實(shí)施例1 將細(xì)1對(duì)氯甲基苯乙烯與0. 08ml 二乙烯基苯混合形成混合溶液，將Ig酚酞基聚醚酮溶解在此混合溶液中，再加入0. 08g過(guò)氧化二苯甲酰，等到所有組分溶解并混合均勻后，得到鑄膜液；將該鑄膜液涂覆在厚度為0. IOmm的聚丙烯布上，在70°C熱引發(fā)原位聚合
后得到基膜；最后將該基膜浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的三甲胺水溶液中進(jìn)行季銨化反應(yīng) 36h，用去離子水洗凈，再放置在空氣中室溫自然干燥，即得到陰離子交換膜。對(duì)上述制備得到的基膜和陰離子交換膜進(jìn)行紅外測(cè)試對(duì)于基膜791-812(3!^1對(duì)應(yīng)對(duì)氯甲基苯乙烯中的C-Cl伸縮振動(dòng)峰，1745-1760(31^1處對(duì)應(yīng)酚酞基聚醚酮的C = 0伸縮振動(dòng)峰，表明基膜中既有氯甲基化苯乙烯又有酚酞基聚醚酮的存在；對(duì)于陰離子交換膜 在995-810CHT1出現(xiàn)的新峰對(duì)應(yīng)的是季銨基團(tuán)的特征峰，證明了季銨基團(tuán)的存在。水含量和離子交換含量測(cè)試表明，本實(shí)施例中所制備的陰離子交換膜的水含量為 34.0%，陰離子交換含量為1.03mmOl g-1 ；該膜的0H_電導(dǎo)為0. OlS cnT1，拉伸強(qiáng)度為60MPa， 表明本實(shí)施例中制備的均相陰離子交換膜具有好的導(dǎo)電性，合適的水含量和離子交換含量，良好的機(jī)械強(qiáng)度，具備在燃料電池中應(yīng)用的條件要求。實(shí)施例2:將細(xì)1對(duì)氯甲基苯乙烯與0. 24ml 二乙烯基苯混合形成混合溶液，將Ig酚酞基聚醚酮溶解在此混合溶液中，再加入0. 08g過(guò)氧化二苯甲酰，等到所有組分溶解并混合均勻后得到鑄膜液，將該鑄膜液涂覆在厚度為0. IOmm的聚丙烯布上，在80°C熱引發(fā)原位聚合 8h,最后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的三甲胺水溶液中進(jìn)行季銨化反應(yīng)48h，用去離子水洗凈，再放置在空氣中室溫自然干燥，即得到陰離子交換膜。測(cè)得本實(shí)施例中所制備的陰離子交換膜的水含量66.0%，離子交換含量為 1. e^imolg—1，or電導(dǎo)為0. 025S cm—1，表明該膜具有好的導(dǎo)電性，合適的水含量和離子交換含量，具備在燃料電池中應(yīng)用的條件要求。實(shí)施例3:將細(xì)1對(duì)氯甲基苯乙烯與0. 80ml 二乙烯基苯混合形成混合溶液，將Ig酚酞基聚醚酮溶解在此混合溶液中，再加入0. 08g過(guò)氧化二苯甲酰，等到所有組分溶解并混合均勻后，得到鑄膜液；將該鑄膜液涂覆在厚度為0. IOmm的聚丙烯布上，在80°C熱引發(fā)原位聚合 48h，最后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的三甲胺水溶液中進(jìn)行季銨化反應(yīng)48h，用去離子水洗凈，再放置在空氣中室溫自然干燥，即得到陰離子交換膜。測(cè)得本實(shí)施例中所制備的陰離子交換膜的水含量為7.5%，離子交換含量為 0. 54mmol g、OF 電導(dǎo)為 0. 004S cnT1，實(shí)施例4
將細(xì)1對(duì)氯甲基苯乙烯與0. 24ml 二乙烯基苯混合形成混合溶液，將Ig酚酞基聚醚酮溶解在此混合溶液中，再加入0. 08g過(guò)氧化二苯甲酰，等到所有組分溶解并混合均勻后，得到鑄膜液；將該鑄膜液涂覆在厚度為0. IOmm的聚丙烯布上，在130°C熱引發(fā)原位聚合 48h，最后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的三甲胺水溶液中進(jìn)行季銨化反應(yīng)他，用去離子水洗凈，再放置在空氣中室溫自然干燥，即得到陰離子交換膜。測(cè)得本實(shí)施例中所制備的陰離子交換膜的水含量12.5%，離子交換含量為
0.83mmolg_1, OF 電導(dǎo)為 0. 006S cnT1，實(shí)施例5 將細(xì)1對(duì)氯甲基苯乙烯與0. 24ml 二乙烯基苯混合形成混合溶液，將0. 5酚酞基聚醚酮溶解在此混合溶液中，再加入0. 08g過(guò)氧化二苯甲酰，等到所有組分溶解并混合均勻后，得到鑄膜液；將該鑄膜液涂覆在厚度為0. IOmm的聚丙烯布上，在80°C熱引發(fā)原位聚合 8h,最后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的三甲胺水溶液中進(jìn)行季銨化反應(yīng)36h，用去離子水洗凈，再放置在空氣中室溫自然干燥，即得到陰離子交換膜。測(cè)得本實(shí)施例中所制備的陰離子交換膜的水含量75.0%，離子交換含量為
1.21mmolg_1, OF 電導(dǎo)為 0. 022S cnT1。實(shí)施例6 采用與實(shí)施例5類似的方法制膜，只是將酚酞基聚醚酮的質(zhì)量改成2g，得到了結(jié)構(gòu)類似的膜。測(cè)得本實(shí)施例中所制備的陰離子交換膜的水含量為4.3%，離子交換含量為
0.Ilmmol g、OF 電導(dǎo)為 0. 002S cnT1。實(shí)施例7 采用與實(shí)施例2類似的方法制膜，只是將過(guò)氧化二苯甲酰的質(zhì)量改成0. 04g，得到了結(jié)構(gòu)類似的膜。測(cè)得本實(shí)施例中所制備的陰離子交換膜的水含量為65.0%，離子交換含量為
1.77mmol g、OF 電導(dǎo)為 0. 027S cnT1。實(shí)施例8 采用與實(shí)施例2類似的方法制膜，只是將過(guò)氧化二苯甲酰的質(zhì)量改成0. 20g，得到了結(jié)構(gòu)類似的膜。測(cè)得本實(shí)施例中所制備的陰離子交換膜的水含量為53. 1%，離子交換含量為 1. 64mmol g—1，0H_ 電導(dǎo)為 0. 021S cm—1。實(shí)施例9 采用與實(shí)施例2類似的方法制膜，只是將0. 08g過(guò)氧化二苯甲酰的改成0. 08g偶氮二乙丁腈，得到了結(jié)構(gòu)類似的膜。測(cè)得本實(shí)施例中所制備的陰離子交換膜的水含量為60%，離子交換含量為 1. 60mmol g-1，OF 電導(dǎo)為 0. 023S cnT1。實(shí)施例10 采用與實(shí)施例2類似的方法制膜，只是將增強(qiáng)織物改為聚乙烯布，得到了結(jié)構(gòu)類似的膜。測(cè)得本實(shí)施例中所制備的陰離子交換膜的水含量為60%，離子交換含量為1. 60mmol g、OF 電導(dǎo)為 0. 023S cnT1。實(shí)施例11 采用與實(shí)施例2類似的方法制膜，只是將增強(qiáng)織物改為滌綸布，得到了結(jié)構(gòu)類似的膜。測(cè)得本實(shí)施例中所制備的陰離子交換膜的水含量為68.2%，離子交換含量為 1. 7lmmol g、OF 電導(dǎo)為 0. 025S cnT1。實(shí)施例12 采用與實(shí)施例2類似的方法制膜，只是將增強(qiáng)織物改為錦綸布，得到了結(jié)構(gòu)類似的膜。測(cè)得本實(shí)施例中所制備的陰離子交換膜的水含量為67. 1%，離子交換含量為 1. 65mmol g、OF 電導(dǎo)為 0. 023S cnT1。實(shí)施例13 采用與實(shí)施例2類似的方法制膜，只是將增強(qiáng)織物改為尼龍布，得到了結(jié)構(gòu)類似的膜。測(cè)得本實(shí)施例中所制備的陰離子交換膜的水含量為69.3%，離子交換含量為 1. 74mmol g、OF 電導(dǎo)為 0. 024S cnT1。以上實(shí)施例的結(jié)果表明，采用本發(fā)明制備方法，通過(guò)改變不同組分的組成比例，可以有效控制陰離子交換膜的性質(zhì)，從而滿足不同的應(yīng)用要求；另外，采用本發(fā)明制備方法， 通過(guò)控制組分比例，可使得所制備的膜具有較高的離子交換含量，合適的水含量，較高的 Off電導(dǎo)，因而具備在堿性燃料電池方面的應(yīng)用條件。
權(quán)利要求
1.一種基于單體原位聚合的均相陰離子交換膜，由高分子共聚物、高分子增強(qiáng)劑和增強(qiáng)織物組成；其特征在于所述高分子共聚物為氯甲基化苯乙烯和二乙烯基苯共聚物；所述高分子增強(qiáng)劑為酚酞基聚醚酮；所述增強(qiáng)織物為聚乙烯布、聚丙烯布、錦綸布、滌綸布或尼龍布；該陰離子交換膜中高分子增強(qiáng)劑與高分子共聚物的質(zhì)量比為1 2-8，膜的含水量為2. 1-91. 0%，離子交換含量為0. 11-2. 06mmol. g—1，膜的機(jī)械強(qiáng)度為50_60MPa，膜的0H_電導(dǎo)為 0. 002-0. 027S CnT1。
2.權(quán)利要求1所述基于單體原位聚合的均相陰離子交換膜的制備方法，其特征在于 在每細(xì)1氯甲基苯乙烯單體中加入0. 08-0. 80ml交聯(lián)劑二乙烯基苯，混合形成均勻溶液，再將0. 5-2g高分子增強(qiáng)劑酚酞基聚醚酮溶解在上述混合溶液中，加入0. 04-0. 20g引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲?；蚺嫉惗‰妫旌暇鶆蚝?，形成鑄膜液；將該鑄膜液均勻涂覆在增強(qiáng)織物上后，在70-130°C加熱6-48小時(shí)進(jìn)行熱引發(fā)原位聚合，得到基膜；將該基膜浸泡在三甲胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-40%的水溶液中季銨化6-48h，取出后用去離子水洗滌，再放置在空氣中室溫自然干燥，即得到陰離子交換膜；所述高分子增強(qiáng)劑酚酞基聚醚酮，其結(jié)構(gòu)為
3.如權(quán)利要求2所述基于單體原位聚合的均相陰離子交換膜的制備方法，特征在于所述增強(qiáng)織物為聚乙烯布、聚丙烯布、錦綸布、滌綸布或尼龍布。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種基于單體原位聚合的均相陰離子交換膜及其制備方法，特征是在每4ml氯甲基苯乙烯單體中加入0.08-0.80ml二乙烯基苯，再加入0.5-2g酚酞基聚醚酮和0.04-0.20g過(guò)氧化二苯甲酰或偶氮二異丁腈，混合均勻形成鑄膜液，均勻涂覆在增強(qiáng)織物上，在70-130℃加熱6-48小時(shí)原位聚合；將得到的基膜浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-40％的三甲胺水溶液中季銨化反應(yīng)6-48h，洗滌，干燥；所得陰離子交換膜的離子交換含量高、OH-電導(dǎo)率高，膜相均勻、膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，機(jī)械強(qiáng)度高、耐熱性強(qiáng)，可系列開(kāi)發(fā)滿足膜在不同領(lǐng)域的需要。本發(fā)明方法避免了有害溶劑的使用，生產(chǎn)簡(jiǎn)便，成本低，是一種綠色經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)工藝。
文檔編號(hào)C08F2/44GK102179186SQ20111005782
公開(kāi)日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月10日
發(fā)明者吳亮, 徐銅文, 林小城 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)