專利名稱：一種用于間戊二烯聚合的鐵系催化劑及聚間戊二烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物合成領(lǐng)域，尤其涉及一種用于間戊二烯聚合的鐵系催化劑及聚間戊二烯的制備方法。
背景技術(shù)：
間戊二烯又稱1，3_戊二烯，是石油碳五餾分中的主要成分之一，含量占11.0%左右，是含量僅次于環(huán)戊二烯和異戊二烯的化工原料，但是由于間戊二烯聚合后，含有雙鍵的幾何異構(gòu)體和不對稱碳原子的立體異構(gòu)，共有11種，其中只有一部分聚合物是橡膠，所以間戊二烯的聚合以及聚合后得到的聚合物的構(gòu)型成為了近年來研究的熱點。美國專利US 4048418公開了一種鐵系催化劑催化間戊二烯的聚合方法，得到順_1，4結(jié)構(gòu)含量為93%的聚間戊二烯，但聚合物為結(jié)晶態(tài)。美國專利US 3429940, US 3804913公開了一種含鉻化合物、烷基鋁和鹵化物組成的三元催化體系催化間戊二烯聚合方法，發(fā)現(xiàn)該催化劑只能催化雙烯烴(異戊二烯、間戊二烯)得到環(huán)狀三聚體。美國專利 US 3754048公開了乙酰丙酮鉻、烷基鋁和席夫堿組成的催化劑催化間戊二烯聚合，得到分子量較低的液體聚間戊二烯。文獻(xiàn)(Macromo 1. Rapid Cmmun. 2002，23，922-927)報道了烷基鐵-二聯(lián)吡啶/MAO體系催化間戊二烯聚合，但催化劑活性較低。文獻(xiàn)(Journal of Molecular Catalysis A =Chemical 204-205 (2003) 287-293)報道了 Fe (bipy) 2C12/MA0 體系催化間戊二烯聚合，但該催化劑只能在較低的溫度下有活性?，F(xiàn)有技術(shù)中提供的催化劑均存在缺點，如制備的聚間戊二烯的構(gòu)型不可控，催化劑在高溫下活性較低等，嚴(yán)重影響聚間戊二烯的聚合，造成原料的浪費(fèi)，增加了合成成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種于間戊二烯聚合的鐵系催化劑及聚間戊二烯的制備方法。所述催化劑在高溫下仍有高活性，制備的聚間戊二烯構(gòu)型可控。為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供了一種用于間戊二烯聚合的鐵系催化劑，包括按摩爾比為1 5 20 1 5的異辛酸鐵、烷基鋁化合物和給電子體；所述給電子體為亞磷酸酯類化合物。優(yōu)選的，所述烷基鋁化合物為三烷基鋁、二烷基氫鋁和烷基鋁氧烷中的一種或多種。優(yōu)選的，所述烷基鋁化合物為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、二異丁基氫鋁和甲基鋁氧烷中的一種或多種。優(yōu)選的，所述亞磷酸酯類化合物為亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丁酯和亞磷酸二異辛酯中的一種或多種。本發(fā)明還提供了一種聚間戊二烯的制備方法，包括
a)將間戊二烯單體溶劑在有機(jī)溶劑中，得到間戊二烯溶液；b)將異辛酸鐵、烷基鋁化合物、給電子體按摩爾比為1 5 20 1 5與間戊二烯溶液混合，得到反應(yīng)液；所述給電子體為亞磷酸酯類化合物；c)將所述反應(yīng)液在0 70°C下加熱，所述間戊二烯單體發(fā)生聚合反應(yīng)，終止反應(yīng)后，凝聚出產(chǎn)物，干燥后得到聚間戊二烯。優(yōu)選的，所述間戊二烯溶液中間戊二烯單體的濃度為0. 08 0. 2g/mL ；所述異辛酸鐵與所述間戊二烯單體按摩爾比為1 500 5000。優(yōu)選的，所述烷基鋁化合物為三烷基鋁、二烷基氫鋁和烷基鋁氧烷中的一種或多種。優(yōu)選的，所述烷基鋁化合物為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、二異丁基氫鋁和甲基鋁氧烷中的一種或多種。優(yōu)選的，所述亞磷酸酯類化合物為亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丁酯和亞磷酸二異辛酯中的一種或多種。優(yōu)選的，步驟C)具體為cl)將所述反應(yīng)液在0 70°C下加熱，所述間戊二烯單體發(fā)生聚合反應(yīng)；c2)聚合反應(yīng)0. 1 后，以的2，6-二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止反應(yīng)；c3)用過量乙醇凝聚出產(chǎn)物，并用乙醇洗滌所述產(chǎn)物，真空40°C干燥M 4 后得到聚間戊二烯。本發(fā)明提供了一種用于間戊二烯聚合的鐵系催化劑，本發(fā)明提供的鐵系催化劑是一種三元催化劑，使用異辛酸鐵、烷基鋁化合物和給電子體組合成催化劑體系，通過烷基鋁對金屬中心的烷基化作用，形成具有聚合活性的金屬烷基化合物，從而引發(fā)1，3_戊二烯聚合，并且根據(jù)烷基鋁化合物的加入量的不同能夠調(diào)整聚間戊二烯的分子鏈中重復(fù)單元的構(gòu)型。由因為異辛酸鐵是高溫催化劑，能夠在50°C以上使用，拓寬了催化劑的使用范圍，能夠制備更多種類的聚間戊二烯。本發(fā)明還提供了一種聚間戊二烯的制備方法，包括a)將間戊二烯單體溶劑在有機(jī)溶劑中，得到間戊二烯溶液；b)將異辛酸鐵、給電子體、烷基鋁化合物、按摩爾比為 1 5 20 1 5與間戊二烯溶液混合，得到反應(yīng)液；所述給電子體為亞磷酸酯類化合物；c)將所述反應(yīng)液在0 70°C下加熱，所述間戊二烯單體發(fā)生聚合反應(yīng)，終止反應(yīng)后，凝聚出產(chǎn)物，干燥后得到聚間戊二烯。本發(fā)明提供的制備方法，由于使用了本發(fā)明提供的鐵系催化劑不僅能在0 70°C范圍內(nèi)均保持很高的反應(yīng)活性，使制備聚間戊二烯的條件更加寬泛，而且由于烷基鋁化合物與異辛酸鐵的作用下，通過改變烷基鋁化合物的添加量可以改變聚間戊二烯的構(gòu)型，從而達(dá)到人為控制反應(yīng)產(chǎn)物的類型，使制備過程可控，減少原料浪費(fèi)，降低成本，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為實施例1中得到的聚間戊二烯核磁氫譜；圖2為實施例5中得到的聚間戊二烯核磁氫譜。
具體實施例方式為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點而不是對本發(fā)明專利要求的限制。本發(fā)明提供了一種用于制備間戊二烯聚合的鐵系催化劑，包括按摩爾比為1 5 20 1 5的異辛酸鐵、烷基鋁化合物和給電子體；所述給電子體為亞磷酸酯類化合物。由于間戊二烯聚合后重復(fù)單元具有多種構(gòu)型，如1，4_結(jié)構(gòu)、1，2_結(jié)構(gòu)和3，4_結(jié)構(gòu)，每種單元結(jié)構(gòu)在聚合物的結(jié)晶性，拉伸性等各種物理性能中具有不同的作用，所以按照本發(fā)明，所述烷基鋁化合物的添加量能夠很好的控制構(gòu)型，實驗結(jié)果證明在低烷基鋁的用量下(與異辛酸鐵的摩爾比彡10)，得到1，4_結(jié)構(gòu)為主(56%-61%)的聚間戊二烯；在高鋁比的用量下(與異辛酸鐵的摩爾比彡12)，得到1，2-結(jié)構(gòu)為主(53%-61%)的聚合物。 實現(xiàn)通過控制烷基鋁用量，對聚間戊二烯微觀結(jié)構(gòu)可控。按照本發(fā)明，所述異辛酸鐵的結(jié)構(gòu)式如式I所示
權(quán)利要求
1.一種用于間戊二烯聚合的鐵系催化劑，其特征在于，包括按摩爾比為1 5 20 1 5的異辛酸鐵、烷基鋁化合物和給電子體；所述給電子體為亞磷酸酯類化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵系催化劑，其特征在于，所述烷基鋁化合物為三烷基鋁、二烷基氫鋁和烷基鋁氧烷中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鐵系催化劑，其特征在于，所述烷基鋁化合物為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、二異丁基氫鋁和甲基鋁氧烷中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵系催化劑，其特征在于，所述亞磷酸酯類化合物為亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丁酯和亞磷酸二異辛酯中的一種或多種。
5.一種聚間戊二烯的制備方法，其特征在于，包括a)將間戊二烯單體溶劑在有機(jī)溶劑中，得到間戊二烯溶液；b)將異辛酸鐵、烷基鋁化合物、給電子體按摩爾比為1 5 20 1 5與間戊二烯溶液混合，得到反應(yīng)液；所述給電子體為亞磷酸酯類化合物；c)將所述反應(yīng)液在0 70°C下加熱，所述間戊二烯單體發(fā)生聚合反應(yīng)，終止反應(yīng)后，凝聚出產(chǎn)物，干燥后得到聚間戊二烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述間戊二烯溶液中間戊二烯單體的濃度為0.08 0.2g/mL;所述異辛酸鐵與所述間戊二烯單體按摩爾比為1 500 5000。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述烷基鋁化合物為三烷基鋁、二烷基氫鋁和烷基鋁氧烷中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述烷基鋁化合物為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、二異丁基氫鋁和甲基鋁氧烷中的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述亞磷酸酯類化合物為亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丁酯和亞磷酸二異辛酯中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟c)具體為cl)將所述反應(yīng)液在0 70°C下加熱，所述間戊二烯單體發(fā)生聚合反應(yīng)；C2)聚合反應(yīng)0.證 1 后，以的2，6-二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止反應(yīng)；c3)用過量乙醇凝聚出產(chǎn)物，并用乙醇洗滌所述產(chǎn)物，真空40°C干燥M 4 后得到聚間戊二烯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于間戊二烯聚合的鐵系催化劑，包括按摩爾比為1∶5～20∶1～5的異辛酸鐵、烷基鋁化合物和給電子體；所述給電子體為亞磷酸酯類化合物。本發(fā)明提供的鐵系催化劑在50℃以上仍具有高活性，而且通過控制烷基鋁化合物的含量可以控制聚間戊二烯的重復(fù)單元的構(gòu)型的含量。本發(fā)明還提供了一種聚間戊二烯的制備方法。
文檔編號C08F4/70GK102190745SQ20111006257
公開日2011年9月21日 申請日期2011年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月15日
發(fā)明者代全權(quán), 姜連升, 張學(xué)全, 張志強(qiáng), 張春雨, 林曙光, 畢吉福, 石路穎, 蔡洪光, 賈翔宇, 那麗華, 齊曉梅 申請人:中國石油錦州石化公司研究院, 中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所