專利名稱：一種利用甘油合成不飽和聚酯樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子化合物合成領(lǐng)域，具體涉及一種不飽和聚酯樹脂的合成工藝。
背景技術(shù)：
不飽和聚酯樹脂是熱固性樹脂中最常用的一種，由不飽和二元酸二元醇或者飽和二元酸不飽和二元醇縮聚而成，經(jīng)過交聯(lián)單體或活性溶劑稀釋形成的具有一定黏度的樹脂溶液，是具有酯鍵和不飽和雙鍵的線型高分子化合物，簡稱UPR。在不飽和聚酯樹脂的合成工藝中，常采用二元醇如丙二醇、乙二醇、二甘醇等，而很少采用甘油等多元醇。這是因?yàn)椴捎枚寄軌蚴狗磻?yīng)易于進(jìn)行、反應(yīng)速率快、容易得到線性的聚酯大分子。而甘油是三元醇，含兩個伯羥基和一個仲羥基，活性不一樣，在合成聚酯過程中會產(chǎn)生網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)，令反應(yīng)不易控制，后期容易產(chǎn)生凝膠，造成產(chǎn)品報(bào)廢或產(chǎn)品品質(zhì)下降。所以甘油在不飽和聚酯合成中應(yīng)用很少，即便有應(yīng)用，其用量也一般只占總醇量的2 3% (重量)?！恫Ａт撆c玻璃鋼制品新技術(shù)、新標(biāo)準(zhǔn)及工程應(yīng)用技術(shù)實(shí)用手冊》中記載“使用多元醇可以增加支鏈，因此可在二元醇中加入少量的多元醇，達(dá)到提高固化樹脂的耐熱性和硬度的目的。但是在使用多元醇時，操作時務(wù)必謹(jǐn)慎以防粘度增長過快和樹脂的過早凝膠現(xiàn)象?！敝袊鴮＠鸆N101058635B公開了一種不飽和聚酯樹脂的制備方法，具有以下步驟 ①準(zhǔn)備二元酸和二元醇，并使二元酸與二元醇的摩爾比為1 (1 1.2)；所述二元酸為飽和二元酸和不飽和二元酸；飽和二元酸與不飽和二元酸之間的摩爾比為1 (0.5 2. 0)；②將步驟①中準(zhǔn)備好的二元酸和二元醇加入反應(yīng)器進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)，得到二元酸與二元醇的縮聚物；控制反應(yīng)條件為170°C 215°C，當(dāng)反應(yīng)器中液態(tài)的混合物料的粘度為 0. 45PA-S 1. IPA *S、酸值為13 30時，停止反應(yīng)；③在步驟②反應(yīng)后得到的液態(tài)的混合物料中加入苯乙烯，攪拌均勻后即可作為不飽和聚酯樹脂成品。中國專利申請CN101555308 公開了一種崗石用不飽和聚酯樹脂，包括下述重量份的組分不飽和聚酯54 59份、交聯(lián)劑28 33份、緩聚劑7 13份以及納米復(fù)合聚酯樹脂2 5份，其中不飽和聚酯由二元醇與二元酸酐混合制成，所述二元醇包括丙二醇、乙二醇以及二甘醇，所述二元酸酐為苯酐和順酐。以上公開的不飽和聚酯樹脂制備方法中，均采用二元醇而非多量的至少含三個以上羥基的多元醇。這是由于在常規(guī)合成工藝中，使用大量的多元醇會造成反應(yīng)不易控制、后期容易凝膠等問題。甘油是多元醇中最常見的一種，市場價格也較低，如何利用價格較便宜的甘油替代價格較高的二元醇，整體降低不飽和聚酯樹脂的生產(chǎn)成本，同時又能保證不飽和聚酯的較高質(zhì)量，是本技術(shù)領(lǐng)域長久以來未能得到解決的一個難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對以上要解決的技術(shù)問題，提供一種能夠獲得性能優(yōu)異的產(chǎn)品，同時又有效降低原料成本的合成不飽和聚酯樹脂的方法。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)技術(shù)目的本發(fā)明提供的不飽和聚酯樹脂的合成方法，其特征在于合成原料中甘油和二元醇的重量比為1 4 3 2。進(jìn)一步，本發(fā)明提供的利用甘油合成不飽和聚酯樹脂的方法，所述甘油和二元醇的重量比優(yōu)選為1 1。本發(fā)明提供的利用甘油合成不飽和聚酯樹脂的方法中，所述二元醇優(yōu)選為乙二醇、丙二醇、一縮乙二醇、一縮丙二醇、氫化雙酚A、3，3-二醇、新戊二醇中的一種或多種混合物。本發(fā)明提供的利用甘油合成不飽和聚酯樹脂的方法中，所述合成原料中還包括一元酸、二元酸、交聯(lián)劑、阻聚劑和消泡劑。本發(fā)明提供的利用甘油合成不飽和聚酯樹脂的方法中，所述一元酸優(yōu)選為苯甲酸或冰醋酸。本發(fā)明提供的利用甘油合成不飽和聚酯樹脂的方法中，所述二元酸優(yōu)選為鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、順丁烯二酸、氯代順丁酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐、四氫苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸、四氯苯酐、氯橋酸酐、氫化苯酐中的一種或多種混合物。本發(fā)明提供的利用甘油合成不飽和聚酯樹脂的方法中，所述交聯(lián)劑優(yōu)選為苯乙烯、乙烯基甲苯、氯化苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種混合物。本發(fā)明提供的利用甘油合成不飽和聚酯樹脂的方法中，所述阻聚劑優(yōu)選為對苯二酚、特丁基鄰苯二酚、苯醌、環(huán)烷酸銅中的一種或多種混合物。本發(fā)明提供的利用甘油合成不飽和聚酯樹脂的方法包括以下步驟1)按重量配比稱取各合成原料組分，檢查并確認(rèn)設(shè)備、電器、儀器、閥門及原材料是否正常；2)按先投液體料，后投固體料的順序向反應(yīng)鍋內(nèi)投入甘油、二元醇、一元酸和二元酸，升溫至145 148°C，向反應(yīng)鍋內(nèi)通入氮?dú)?，所述氮?dú)獾牧鲃铀俾蕿?. 5m3/h,臥式冷凝器供水；3)當(dāng)物料溫度升至150 155°C時，開啟攪拌機(jī)，攪拌速率為40 45轉(zhuǎn)/分鐘；4)當(dāng)分餾塔頂溫度至98 100°C時，采用立式冷凝器供水，停止通入氮?dú)?，并控制分餾塔頂溫度為100 103°C ；5)當(dāng)物料溫度升至208°C時，保持恒溫，并控制反應(yīng)溫度不超過210°C，當(dāng)反應(yīng)至酸值為45 50mgK0H/g時，通入氮?dú)猓龅獨(dú)獾牧鲃铀俾蕿?. 5m3/h ；6)抽真空反應(yīng)，至酸值為25 30mgK0H/g時停止，降溫至190°C，加入阻聚劑、消泡劑，關(guān)閉冷卻水；7)用交聯(lián)劑進(jìn)行稀釋，充分?jǐn)嚢柚?5°C以下時，停止攪拌、冷卻水，包裝。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，本發(fā)明通過合理設(shè)置各反應(yīng)步驟，克服了長久以來的技術(shù)難題，使添加的大量甘油能夠有效地參與反應(yīng)，并最終合成各項(xiàng)理化性能表征優(yōu)異的不飽和聚酯樹脂，同時大幅降低不飽和聚酯樹脂的生產(chǎn)成本，產(chǎn)生良好經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳述。以下具體實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對本發(fā)明的限制。凡本領(lǐng)域技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思通過邏輯分析、推理或者有限的實(shí)驗(yàn)可以得到的技術(shù)方案，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。實(shí)施例1原料配方如下鄰苯二甲酸酐270kg，順丁烯二酸酐350kg，苯甲酸200kg，甘油280kg，丙二醇 80kg，二甘醇200kg，苯乙烯800kg，對苯二酚100g，石蠟300g，環(huán)烷酸銅40g，消泡劑Ikg ；制備方法1)按重量配比稱取各合成原料組分，檢查并確認(rèn)設(shè)備、電器、儀器、閥門及原材料是否正常；2)按先投液體料，后投固體料的順序向反應(yīng)鍋內(nèi)投入鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、苯甲酸、甘油、丙二醇和二甘醇，升溫至145°C，向反應(yīng)鍋內(nèi)通入氮?dú)?，所述氮?dú)獾牧鲃铀俾蕿?. 5m3/h，臥式冷凝器供水；3)當(dāng)物料溫度升至150°C時，開啟攪拌機(jī)，攪拌速率為42轉(zhuǎn)/分鐘；4)當(dāng)分餾塔頂溫度升至100°C時，停止臥式冷凝器供水，采用立式冷凝器供水，停止通入氮?dú)?，并控制分餾塔頂溫度為100°c ；5)當(dāng)物料溫度升至208°C時，保持恒溫，并控制反應(yīng)溫度不超過210°C，當(dāng)反應(yīng)至酸值為48mgK0H/g時，通入氮?dú)?，所述氮?dú)獾牧鲃铀俾蕿?. 5m3/h ；6)抽真空反應(yīng)，至酸值為30mgK0H/g時停止，降溫至190°C，加入對苯二酚、石蠟、 環(huán)烷酸銅、消泡劑，關(guān)閉冷卻水；7)用苯乙烯稀釋，充分?jǐn)嚢柚?5°C以下時，停止攪拌、冷卻水，包裝。實(shí)施例2原料配方如下鄰苯二甲酸酐350kg，順丁烯二酸酐300kg，苯甲酸1 IOkg,冰醋酸60kg，甘油95kg， 丙二醇80kg，二甘醇300kg，苯乙烯800kg，對苯二酚1 IOg,石蠟350g，環(huán)烷酸銅40g，消泡劑 lkg；制備方法1)按重量配比稱取各合成原料組分，檢查并確認(rèn)設(shè)備、電器、儀器、閥門及原材料是否正常；2)按先投液體料，后投固體料的順序向反應(yīng)鍋內(nèi)投入鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、苯甲酸、冰醋酸、甘油、丙二醇、二甘醇，升溫至148°C，向反應(yīng)鍋內(nèi)通入氮?dú)?，所述氮?dú)獾牧鲃铀俾蕿?. 5m3/h，臥式冷凝器供水；3)當(dāng)物料溫度升至150°C時，開啟攪拌機(jī)，攪拌速率為40轉(zhuǎn)/分鐘；4)當(dāng)分餾塔頂溫度升至98°C時，停止臥式冷凝器供水，采用立式冷凝器供水，停止通入氮?dú)?，并控制分餾塔頂溫度為103°C ；5)當(dāng)物料溫度升至208°C時，保持恒溫，并控制反應(yīng)溫度不超過210°C，當(dāng)反應(yīng)至酸值為50mgK0H/g時，通入氮?dú)?，所述氮?dú)獾牧鲃铀俾蕿?. 5m3/h ；6)抽真空反應(yīng)至酸值為30mgK0H/g時停止，降溫至190°C，加入對苯二酚、石蠟、環(huán)烷酸銅、消泡劑，關(guān)閉冷卻水；7)用苯乙烯稀釋，充分?jǐn)嚢柚?5°C以下時，停止攪拌、冷卻水，包裝。實(shí)施例3
原料配方如下鄰苯二甲酸酐270kg，順丁烯二酸酐350kg，苯甲酸200kg，甘油240kg，丙二醇 80kg，二甘醇200kg，苯乙烯800kg，對苯二酚100g，石蠟300g，環(huán)烷酸銅40g，消泡劑Ikg ；制備方法1)按重量配比稱取各合成原料組分，檢查并確認(rèn)設(shè)備、電器、儀器、閥門及原材料是否正常；2)按先投液體料，后投固體料的順序向反應(yīng)鍋內(nèi)投入鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、苯甲酸、甘油、丙二醇、二甘醇，升溫至145°C，向反應(yīng)鍋內(nèi)通入氮?dú)?，所述氮?dú)獾牧鲃铀俾蕿?. 5m3/h，臥式冷凝器供水；3)當(dāng)物料溫度升至155°C時，開啟攪拌機(jī)，攪拌速率為45轉(zhuǎn)/分鐘；4)當(dāng)分餾塔頂溫度升至98°C時，停止臥式冷凝器供水，采用立式冷凝器供水，停止通入氮?dú)?，并控制分餾塔頂溫度為103°C ；5)當(dāng)物料溫度升至208°C時，保持恒溫，并控制反應(yīng)溫度不超過210°C，當(dāng)反應(yīng)至酸值為45mgK0H/g時，通入氮?dú)?，所述氮?dú)獾牧鲃铀俾蕿?. 5m3/h ；6)抽真空反應(yīng)至酸值為28mgK0H/g時停止，降溫至190°C，加入對苯二酚、石蠟、環(huán)烷酸銅、消泡劑，關(guān)閉冷卻水；7)用苯乙烯稀釋，充分?jǐn)嚢柚?5°C以下時，停止攪拌、冷卻水，包裝。實(shí)施例4原料配方如下鄰苯二甲酸酐330kg，順丁烯二酸酐330kg，苯甲酸200kg，甘油330kg，乙二醇 120kg，二甘醇100kg，苯乙烯800kg，對苯二酚100g，石蠟400g，環(huán)烷酸銅40g，消泡劑Ikg ；制備方法1)按重量配比稱取各合成原料組分，檢查并確認(rèn)設(shè)備、電器、儀器、閥門及原材料是否正常；2)按先投液體料，后投固體料的順序向反應(yīng)鍋內(nèi)投入鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、苯甲酸、甘油、乙二醇、二甘醇，升溫至148°C，向反應(yīng)鍋內(nèi)通入氮?dú)?，所述氮?dú)獾牧鲃铀俾蕿?. 5m3/h，臥式冷凝器供水；3)當(dāng)物料溫度升至152°C時，開啟攪拌機(jī)，攪拌速率為42轉(zhuǎn)/分鐘；4)當(dāng)分餾塔頂溫度升至100°C時，停止臥式冷凝器供水，采用立式冷凝器供水，停止通入氮?dú)?，并控制分餾塔頂溫度為100°c ；5)當(dāng)物料溫度升至208°C時，保持恒溫，并控制反應(yīng)溫度不超過210°C，當(dāng)反應(yīng)至酸值為50mgK0H/g時，通入氮?dú)?，所述氮?dú)獾牧鲃铀俾蕿?. 5m3/h ；6)抽真空反應(yīng)至酸值為25mgK0H/g時停止，降溫至190°C，加入對苯二酚、石蠟、環(huán)烷酸銅、消泡劑，關(guān)閉冷卻水；7)用苯乙烯稀釋，充分?jǐn)嚢柚?5°C以下時，停止攪拌、冷卻水，包裝。本發(fā)明的有益效果各實(shí)施例產(chǎn)品質(zhì)量檢測結(jié)果如下
權(quán)利要求
1.一種利用甘油合成不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于合成原料中甘油和二元醇的重量比為1 4 3 2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用甘油合成不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于所述甘油和二元醇的重量比為1 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用甘油合成不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于所述二元醇為乙二醇、丙二醇、一縮乙二醇、一縮丙二醇、氫化雙酚A、3，3-二醇、新戊二醇中的一種或多種混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用甘油合成不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于合成原料中還包括一元酸、二元酸、交聯(lián)劑、阻聚劑和消泡劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的利用甘油合成不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于所述一元酸為苯甲酸或冰醋酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的利用甘油合成不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于所述二元酸為鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、順丁烯二酸、氯代順丁酸、 間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐、四氫苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸、四氯苯酐、氯橋酸酐、氫化苯酐中的一種或多種混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的利用甘油合成不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于所述交聯(lián)劑為苯乙烯、乙烯基甲苯、氯化苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的利用甘油合成不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于所述阻聚劑是對苯二酚、特丁基鄰苯二酚、苯醌、環(huán)烷酸銅中的一種或多種混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的利用甘油合成不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于包括以下步驟1)按重量配比稱取各合成原料組分，檢查并確認(rèn)設(shè)備、電器、儀器、閥門及原材料是否正常；2)按先投液體料，后投固體料的順序向反應(yīng)鍋內(nèi)投入甘油、二元醇、一元酸和二元酸， 升溫至145 148°C，向反應(yīng)鍋內(nèi)通入氮?dú)猓龅獨(dú)獾牧鲃铀俾蕿?. 5m3/h,臥式冷凝器供水；3)當(dāng)物料溫度升至150 155°C時，開啟攪拌機(jī)，攪拌速率為40 45轉(zhuǎn)/分鐘；4)當(dāng)分餾塔頂溫度至98 100°C時，采用立式冷凝器供水，停止通入氮?dú)?，并控制分餾塔頂溫度為100 103°C ；5)當(dāng)物料溫度升至208°C時，保持恒溫，并控制反應(yīng)溫度不超過210°C，當(dāng)反應(yīng)至酸值為45 50mgK0H/g時，通入氮?dú)?，所述氮?dú)獾牧鲃铀俾蕿?. 5m3/h ；6)抽真空反應(yīng)，至酸值為25 30mgK0H/g時停止，降溫至190°C，加入阻聚劑、消泡劑， 關(guān)閉冷卻水；7)用交聯(lián)劑進(jìn)行稀釋，充分?jǐn)嚢柚?5°C以下時，停止攪拌、冷卻水，包裝。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種利用甘油合成不飽和聚酯樹脂的方法。在本發(fā)明提供的方法中，合成原料使用的甘油和二元醇的重量比為1∶4～3∶2。此外，所述合成原料中還包括一元酸、二元酸、交聯(lián)劑、阻聚劑和消泡劑等成分。本發(fā)明提供的合成方法通過有效添加大量甘油，替代常規(guī)生產(chǎn)方法中所使用的部分二元醇，大幅降低了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，同時生產(chǎn)出的不飽和聚酯樹脂在物理強(qiáng)度、韌性、硬度等性能表征均表現(xiàn)良好，樹脂性能優(yōu)異。
文檔編號C08G63/676GK102219882SQ20111011384
公開日2011年10月19日 申請日期2011年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月4日
發(fā)明者徐貴紅 申請人:肇慶福田化學(xué)工業(yè)有限公司