專利名稱：一種氯化丁基膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯化丁基膠(CIIR)制備領(lǐng)域，具體涉及一種基于水相懸浮氯化的氯化丁基膠的制備方法。
背景技術(shù)：
氯化丁基膠是丁基膠與氯發(fā)生取代反應(yīng)而制得的彈性體，是丁基膠的改性產(chǎn)品， 與丁基膠相比，由于氯元素的引入，改變了丁基膠硫化速度慢、與不飽和橡膠相容性差、自粘性和共粘性都不好的缺點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)輪胎的內(nèi)胎、無內(nèi)胎密封層、子午線輪胎胎側(cè)膠、耐熱耐熱運(yùn)輸帶、高溫膠管、密封和絕緣材料等。傳統(tǒng)的氯化丁基膠的主要生產(chǎn)方法是將丁基膠溶解在有機(jī)氯溶劑中，加入氯在一定的條件下進(jìn)行反應(yīng)，然后使溶劑與氯化產(chǎn)物分離，得到產(chǎn)品，比如公開號(hào)為CN1670045A 的發(fā)明公開的一種氯化丁基橡膠的生產(chǎn)方法，包括溶解、氯化、中和、加助劑制得產(chǎn)品等步驟。但是，這種生產(chǎn)方法由于在生產(chǎn)過程和加工應(yīng)用過程中消耗的氯溶劑屬于大氣臭氧層破壞物質(zhì)，必然造成資源浪費(fèi)、環(huán)境污染和生產(chǎn)操作人員的健康損害，且生產(chǎn)成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有氯化丁基膠(簡稱CIIR)生產(chǎn)中的環(huán)境污染，生產(chǎn)成本高的問題，提出一種工藝合理、生產(chǎn)過程和應(yīng)用過程不涉及有機(jī)氯溶劑，產(chǎn)品性能可以滿足需要，生產(chǎn)成本低，適合于大規(guī)模生產(chǎn)的方法。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的，發(fā)明人提供如下技術(shù)方案
一種氯化丁基膠的制備方法，是一種基于水相懸浮氯化制備氯化丁基膠的方法，包括如下步驟
(1)選取粒徑為50 400 μ m、門尼粘度(ML1+4，100°C )為40 80的粉狀丁基膠為原料，將其投入已加有反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)裝置中，其中丁基膠與反應(yīng)介質(zhì)的固液比為1 :3 7 ； 反應(yīng)介質(zhì)為水或濃度< 25%的鹽酸，反應(yīng)介質(zhì)中含有以水或鹽酸重量計(jì)的0. 02 0. 1%分散劑、0. 02 0. 08%引發(fā)劑和0. 01 0. 03%表面活性劑，
(2 )向反應(yīng)裝置夾套通入熱源使物料升溫至75 °C以上，在攪拌條件下通入氯氣，控制氯氣的通入速度，使反應(yīng)溫度在85 100°C之間，根據(jù)制備不同氯含量產(chǎn)品需求通入規(guī)定量的氯氣后，停止通氯氣，保持溫度30分鐘以上，向反應(yīng)裝置夾套通入冷卻水，使物料溫度降至70°C以下，用氮?dú)饣驂嚎s空氣趕除反應(yīng)裝置內(nèi)的游離氯，然后將物料排出反應(yīng)裝置，
(3)將物料固液分離，得到的固體物料再經(jīng)凈化水洗滌、中和、脫水和干燥后得到氯含量為0. 9 1. 5%的氯化丁基膠產(chǎn)品。發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，選用適宜規(guī)格的粉末丁基膠原料，采用水相懸浮氯化的方法制備氯化丁基膠，通過在水或鹽酸中添加合適的氯化反應(yīng)助劑(包括分散劑、引發(fā)劑和表面活性劑)，并合理控制反應(yīng)溫度，可以生成氯含量0. 9 1. 5%的氯化丁基膠物料，然后物料經(jīng)固液分離后再經(jīng)過洗滌、中和、脫水和干燥，處理掉副產(chǎn)的HCl和水分，最后得到性能良好的氯化丁基膠產(chǎn)品。作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的一種氯化丁基膠的制備方法，其中，所述的步驟(3) 中將物料固液分離得到的含HCl酸性水，補(bǔ)加以酸性水重量計(jì)的0. 01 0. 06%分散劑、 0. 02 0. 08%引發(fā)劑和0. 01 0. 03%表面活性劑后，回收用于下次氯化反應(yīng)，以降低生產(chǎn)成本，并避免資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的一種氯化丁基膠的制備方法，其中，所述的分散劑為氣相法白炭黑或聚甲基丙烯酸鈉，引發(fā)劑為半衰期為70-110°C過氧化物(如過氧化苯甲酰)，表面活性劑為聚醚(如聚醚PF-10)或其他非離子表面活性劑(如聚氧乙烯基非離子表面活性劑，非離子型有機(jī)氟表面活性劑)。這些種類的氯化反應(yīng)助劑可以大大提高反應(yīng)速度，并提高了氯利用率。作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的一種氯化丁基膠的制備方法，其中，所述的步驟(1) 中的丁基膠粉的粒徑為50 200 μ m。作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的一種氯化丁基膠的制備方法，其中，所述的步驟(3) 中使物料固液分離，得到的固體物料用凈化水反復(fù)洗滌，再用中和劑(如氫氧化鈉、碳酸鈣等)中和，然后脫水和干燥，得氯化丁基膠成品。作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的一種氯化丁基膠的制備方法，其中，所述的步驟(2) 中向反應(yīng)裝置夾套通入熱源使物料升溫至75°C以上，在攪拌條件下通入氯氣，控制通氯氣速度，使反應(yīng)溫度控制在85 95°C之間。作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的一種氯化丁基膠的制備方法，其中，所述的步驟(3) 中使物料溫度降至65°C以下，再將物料排出反應(yīng)裝置。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明采用水相懸浮氯化的方法制備氯化丁基膠，不使用有機(jī)氯溶劑，從而避免了因生產(chǎn)和使用過程中因氯溶劑的逸出造成對環(huán)境和操作人員的損害。本發(fā)明還具有生產(chǎn)成本低，裝置投資少，生產(chǎn)操作和控制方便可靠，產(chǎn)品性能可以滿足橡膠加工的需要等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，更具體地說明本發(fā)明的內(nèi)容。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的實(shí)施并不局限于下面的實(shí)施例，對本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發(fā)明保護(hù)范圍。在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所有的設(shè)備和原料等均可從市場購得或是本行業(yè)常用的。若無特別指明，實(shí)施例采用的方法為本領(lǐng)域通用技術(shù)。主要原料說明
丁基膠粉狀、粒徑50 200 μ m ；門尼粘度(ML1+4，100°C ) 40 80， 液氯工業(yè)品，水分含量< 30ppm， 過氧化苯甲酰工業(yè)品，純度 》75%, 聚醚PF-10，工業(yè)品。實(shí)施例1
一種氯化丁基膠的制備方法，其步驟如下(1)將平均粒徑12511111、門尼粘度(10+4，100°0 42的粉狀丁基膠500g，投入已加有 2000g水、Ig氣相法白炭黑、Ig過氧化苯甲酰和0. 5g聚醚PF-10的5000L玻璃反應(yīng)器中，開啟攪拌使物料均勻分散。(2)給反應(yīng)器加熱使物料升溫至75°C，通入氯氣進(jìn)行反應(yīng)，控制氯氣流量在Ig/ min,當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到90°C，共通入氯氣15g，停止通氯氣，保持反應(yīng)溫度在90 95°C之間 45分鐘，然后向反應(yīng)器夾套內(nèi)加入水使物料冷卻至60°C，通入氮?dú)廒s除游離氯，然后將物料排出反應(yīng)器。(3)將物料放入過濾器(使用120目濾布)，濾除酸性水，將固體物料移入帶攪拌的玻璃容器中，加入水反復(fù)洗滌至洗滌水PH > 6(首次洗滌水回收)，加入10%氫氧化鈉1. 5g， 攪拌15分鐘，洗去過量堿，物料用真空抽濾器脫水，置真空干燥箱中干燥，得氯化丁基膠成品 506go(4)將步驟(3)濾除的酸性水(經(jīng)檢測HCl含量0. 34%) 1560g,加入450g水得到 2010g的酸性水，再補(bǔ)加Ig 40%聚甲基丙烯酸鈉、Ig過氧化苯甲酰和0. 5g聚醚PF-10，配成反應(yīng)介質(zhì)備用。本實(shí)施例制得的氯化丁基膠產(chǎn)品的分析結(jié)果氯含量1. 1% ；門尼粘度(ML1+4， IOO0C ) 43 ；揮發(fā)分0. 3% ；灰分0. 7% ；符合通用CUR的技術(shù)要求。實(shí)施例2
一種氯化丁基膠的制備方法，其步驟如下 (1)將平均粒徑150 μ m、門尼粘度(ML1+4，100°C ) 42的粉狀丁基膠30Kg，投入已加有 130Kg濃度為11% HCl水溶液、50g聚甲基丙烯酸鈉、IOOg過氧化苯甲酰和30g聚醚PF-10 的200L搪玻璃反應(yīng)釜中，開啟攪拌使物料均勻分散。(2)向反應(yīng)釜夾套通入蒸汽使物料溫度升至75°C，通入氯氣，控制通氯氣速度為 50g/分鐘，通入780g氯氣后停止通氯氣，物料溫度93°C保持35分鐘，通入氮?dú)廒s除反應(yīng)釜內(nèi)殘存氯。向反應(yīng)釜夾套通入冷卻水使物料溫度降到60°C，開啟反應(yīng)釜底部放料閥，將物料排至攪拌式過濾洗滌釜。(3)將過濾洗滌釜內(nèi)的固體物料與酸性水分離，固體物料用凈化水洗滌至排出的洗滌水pH=6，加入輕質(zhì)碳酸鈣50g，攪拌30分鐘，物料置三足式離心機(jī)脫水，加入200g硬脂酸鈣，置沸騰干燥器內(nèi)熱空氣干燥3. 5小時(shí)(熱風(fēng)溫度100°C)，得粉狀氯化丁基膠成品。(4)由過濾洗滌釜分離所得酸性水，測試HCl含量1. 39%，排入酸儲(chǔ)罐備用。本實(shí)施例制得的氯化丁基膠產(chǎn)品的分析結(jié)果氯含量1.洲；門尼粘度(ML1+4， IOO0C) 45 ；揮發(fā)分0. 4% ；灰分1. 1%，符合市售CUR的技術(shù)要求。實(shí)驗(yàn)研究表明，將本發(fā)明主要工藝參數(shù)控制在發(fā)明內(nèi)容揭示的范圍內(nèi)如選取粒徑為50 400 μ m、門尼粘度(ML1+4，100°C ) 40 80的粉狀丁基膠為原料，丁基膠與反應(yīng)介質(zhì)的固液比為1 :3 7 ；反應(yīng)介質(zhì)為水或HCl含量彡25%鹽酸，且含有以水或鹽酸重量計(jì)的0. 02 0. 1%分散劑、0. 02 0. 08%的引發(fā)劑和0. 01 0. 03%表面活性劑，所述的分散劑為氣相法白炭黑或聚甲基丙烯酸鈉，引發(fā)劑為半衰期為70-110°C過氧化物(如過氧化苯甲酰)，表面活性劑為聚醚(如聚醚PF-10)或其他非離子表面活性劑(如聚氧乙烯基非離子表面活性劑，非離子型有機(jī)氟表面活性劑)。向反應(yīng)裝置夾套通入熱源使物料升溫至75°C 以上，在攪拌條件下通入氯氣，控制氯氣通入速度，當(dāng)通入規(guī)定量氯氣以后，保持物料溫度85 100°C之間30分鐘以上，待游離氯基本反應(yīng)完以后，通入氮?dú)?或壓縮空氣)趕除游離氯。使物料溫度降至70°C以下，再將物料排出反應(yīng)裝置。將物料固液分離得到的含HCl酸性水，補(bǔ)加以酸性水重量計(jì)的0. 01 0. 06%分散劑、0. 02 0. 08%引發(fā)劑和0. 01 0. 03% 表面活性劑后，回收用于下次氯化反應(yīng)。都能得到符合橡膠類CUR技術(shù)要求的產(chǎn)品，發(fā)明人在此不再一一贅述。 盡管發(fā)明人已經(jīng)對本發(fā)明的技術(shù)方案做了較為詳細(xì)的闡述和列舉，應(yīng)當(dāng)理解，對于本領(lǐng)域一個(gè)熟練的技術(shù)人員來說，對上述實(shí)施例作出修改和/或變通或者采用等同的替代方案是顯然的，都不能脫離本發(fā)明精神的實(shí)質(zhì)，本發(fā)明中出現(xiàn)的術(shù)語用于對本發(fā)明技術(shù)方案的闡述和理解，并不能構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
權(quán)利要求
1.一種氯化丁基膠的制備方法，是一種基于水相懸浮氯化制備氯化丁基膠的方法，其特征在于，所述的制備方法包括如下步驟(1)選取粒徑為50 400 μ m、門尼粘度為40 80的粉狀丁基膠為原料，將其投入已加有反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)裝置中，其中丁基膠與反應(yīng)介質(zhì)的固液比為1 :3 7 ；反應(yīng)介質(zhì)為水或濃度< 25%的鹽酸，反應(yīng)介質(zhì)中含有以水或鹽酸重量計(jì)的0. 02 0. 1%分散劑、0. 02 0. 08%引發(fā)劑和0. 01 0. 03%表面活性劑；(2 )向反應(yīng)裝置夾套通入熱源使物料升溫至75 °C以上，在攪拌條件下通入氯氣，控制氯氣的通入速度，使反應(yīng)溫度在85 100°C之間，根據(jù)制備不同氯含量產(chǎn)品需求通入規(guī)定量的氯氣后，停止通氯氣，保持溫度30分鐘以上，向反應(yīng)裝置夾套通入冷卻水，使物料溫度降至70°C以下，用氮?dú)饣驂嚎s空氣趕除反應(yīng)裝置內(nèi)的游離氯，然后將物料排出反應(yīng)裝置；(3)將物料固液分離，得到的固體物料再經(jīng)凈化水洗滌、中和、脫水和干燥后得到氯含量為0. 9 1. 5%的氯化丁基膠產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的一種氯化丁基膠的制備方法，其特征在于，所述的步驟(3) 中將物料固液分離得到的含HCl酸性水，補(bǔ)加以酸性水重量計(jì)的0. 01 0. 06%分散劑、 0. 02 0. 08%引發(fā)劑和0. 01 0. 03%表面活性劑后，回收用于下次氯化反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種氯化丁基膠的制備方法，其特征在于，所述的分散劑為氣相法白炭黑或聚甲基丙烯酸鈉，引發(fā)劑為半衰期為60-90°C的過氧化物或偶氮化合物，表面活性劑為聚醚或其他非離子表面活性劑。
4.如權(quán)利要求1所述的一種氯化丁基膠的制備方法，其特征在于，所述的步驟(1)中的丁基膠粉的粒徑為50 200 μ m。
5.如權(quán)利要求1所述的一種氯化丁基膠的制備方法，其特征在于，所述的步驟(3)中 使物料固液分離，得到的固體物料用凈化水反復(fù)洗滌，再用中和劑中和，然后脫水和干燥， 得氯化丁基膠成品。
6.如權(quán)利要求1所述的一種氯化丁基膠的制備方法，其特征在于，所述的步驟(2)中 向反應(yīng)裝置夾套通入熱源使物料升溫至75°C以上，在攪拌條件下通入氯氣，控制通氯氣速度，使反應(yīng)溫度控制在85 95°C之間。
7.如權(quán)利要求1所述的一種氯化丁基膠的制備方法，其特征在于，所述的步驟(3)中 使物料溫度降至65°C以下，再將物料排出反應(yīng)裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及氯化丁基膠制備領(lǐng)域，具體涉及一種氯化丁基膠的制備方法，包括將粉狀丁基膠和含分散劑、引發(fā)劑和表面活性劑的反應(yīng)介質(zhì)按比例投入氯化反應(yīng)裝置中，攪拌條件下通入規(guī)定量氯氣，使反應(yīng)溫度在85～100℃之間保持30分鐘以上進(jìn)行氯化反應(yīng)，得到的物料固液分離后得到符合規(guī)定的氯化丁基膠產(chǎn)品。本發(fā)明采用水相懸浮氯化的方法制備氯化丁基膠，不使用有機(jī)氯溶劑，從而避免了因生產(chǎn)和使用過程中因氯溶劑的逸出造成對環(huán)境和操作人員的損害；本發(fā)明還具有生產(chǎn)成本低，裝置投資少，生產(chǎn)操作和控制方便可靠，產(chǎn)品性能可以滿足橡膠加工的需要等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F210/12GK102351971SQ201110201750
公開日2012年2月15日 申請日期2011年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月19日
發(fā)明者白杰 申請人:杭州新元化工技術(shù)開發(fā)有限公司