專利名稱：一種瀝青組合物顆粒及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種浙青組合物顆粒及制備方法，具體地說(shuō)涉及一種油田鉆井用的高軟化點(diǎn)浙青組合物及制備的方法。
背景技術(shù)：
高軟化點(diǎn)浙青是指軟化點(diǎn)在100°C以上，尤其是在120°C以上的浙青。高軟化點(diǎn)浙青因其出色的抗高溫能力而有著比較廣泛的應(yīng)用。如作為建筑房屋的屋頂罩面之用，即使在炎熱的夏季也不會(huì)變得很軟甚至流淌。還可以用于深層油氣田的鉆井作業(yè)中，作為鉆井液的重要組成部分，可以在高溫條件下起到封堵、防塌，穩(wěn)定井壁，降低率濾失量的作用。此外，還可以用作高分子材料的改性添加劑等。浙青類產(chǎn)品在油氣鉆井過(guò)程中有著廣泛的用途，可以作為鉆井液(俗稱泥漿)的重要組成部分，是國(guó)內(nèi)外現(xiàn)代鉆井工程不可缺少的重要?jiǎng)┓N之一，具有良好的防塌、潤(rùn)滑、降低濾失和高溫穩(wěn)定等綜合效能。隨著石油勘探與開(kāi)發(fā)的發(fā)展，鉆井深度不斷加深，鉆遇地層愈來(lái)愈復(fù)雜，定向井、水平井等特殊工藝井的數(shù)量逐漸增多。這使鉆井工程對(duì)鉆井液用浙青類產(chǎn)品及其體系提出了更高的要求。普通軟化點(diǎn)浙青會(huì)因?yàn)檫^(guò)度軟化甚至流淌而無(wú)法滿足深井下的高溫作業(yè)要求。開(kāi)發(fā)出高溫性能好、有良好封堵性和降濾失性的高軟化點(diǎn)浙青，以滿足油田鉆井工程的需要，具有十分重要的意義。為了提高鉆井液用浙青類產(chǎn)品的使用性能，國(guó)內(nèi)外先后公開(kāi)了很多方法對(duì)浙青進(jìn)行改性。其中最主要的方法就對(duì)浙青進(jìn)行磺化。如US3485745、CN99109453、CN201010250241等。這種方法雖然能夠增加產(chǎn)品的水溶性，但是油溶率較低。浙青經(jīng)磺化后主要生成了磺酸鹽，產(chǎn)品的軟化點(diǎn)幾乎測(cè)不出來(lái)，只能在較低的溫度條件下使用。而且其顆粒沒(méi)有彈性、變形能力差，不能任意嵌入井內(nèi)的孔道，特別是不規(guī)則形孔道，不能很好地起到封堵和降濾失的作用。同時(shí)，這種工藝較復(fù)雜，對(duì)環(huán)境容易造成污染。CN99123211公開(kāi)了一種采用表面部分磺化的方法生產(chǎn)油井堵水劑的方法，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是提高了產(chǎn)品的油溶物含量(可達(dá)60%)，從而提高了產(chǎn)品中可變形顆粒的含量。缺點(diǎn)是產(chǎn)品的軟化點(diǎn)只有100°C左右，無(wú)法在深井和超深井中使用。高軟化點(diǎn)浙青在鉆井液中使用時(shí)，要求以微小的顆粒分散到泥漿體系中，這樣既可以保證浙青分散均勻，又可以避免聚結(jié)成較大的塊狀物堵塞振動(dòng)篩而造成無(wú)法使用等問(wèn)題的發(fā)生。通常情況下，浙青顆粒的粒徑要求在120 μ m以下，甚至100 μ m以下方可正常使用。然而，將浙青粉碎成小的顆粒是十分困難的。采用一般的粉碎設(shè)備可以將石料或煤類的物質(zhì)粉碎成很小的顆粒。但是浙青與上述物質(zhì)有很大區(qū)別。因?yàn)樵诜鬯檫^(guò)程中，隨著粉碎機(jī)的高速旋轉(zhuǎn)與物料摩擦而產(chǎn)生大量的熱，會(huì)使物料溫度升高很多。浙青由于其特殊的物性，會(huì)隨著溫度的升高變軟、變粘，即使已被粉碎的小顆粒也會(huì)重新粘結(jié)成大的顆粒。而且粉碎的粒徑越小，這種情況越明顯。為了解決這些問(wèn)題，CN95120535公開(kāi)了一種生產(chǎn)高軟化點(diǎn)浙青細(xì)微顆粒的方法。它主要包括三個(gè)步驟:先將原料與水制成乳化液，然后從乳化液的細(xì)微顆粒萃取并除去輕組分，最后分離并回收浙青細(xì)微顆粒。該方法可以得到細(xì)小的浙青顆粒，而缺點(diǎn)在于工藝過(guò)程復(fù)雜，萃取時(shí)需要使用大量有機(jī)溶劑，生產(chǎn)成本提高。在最后回收處理階段需要干燥，容易造成浙青顆粒部分熔化并重新粘合在一起。CN200310107024公開(kāi)了一種顆粒浙青制造方法，包括熱噴法和冷凍破碎法兩種。熱噴法是將塊狀浙青加熱熔融后，通過(guò)高壓噴頭從冷卻塔頂部向下噴射，冷卻塔底側(cè)部不斷向上噴出低溫冷卻氣體，使成霧狀的浙青經(jīng)冷卻形成顆粒，經(jīng)干燥得到。這種方法對(duì)高軟化點(diǎn)浙青并不適用。因?yàn)楦哕浕c(diǎn)浙青即時(shí)在較高溫度下粘度也很高，容易造成噴嘴堵塞，無(wú)法噴出等問(wèn)題。冷凍粉碎技術(shù)興起于上世紀(jì)初，首先在橡膠和塑料行業(yè)得到應(yīng)用。冷凍粉碎是利用物料在低溫下的“脆性”，即物料隨著溫度的降低，其硬度和脆性增大，而塑性和韌性降低。冷凍粉碎原理就是先將物料冷凍到玻璃轉(zhuǎn)化溫度或脆化溫度以下，再用較小的力即可以將物料粉碎。這種方法對(duì)于煤浙青是一種比較理想的粉碎方式，但是對(duì)于石油浙青，特別是高軟化點(diǎn)浙青來(lái)說(shuō)存在較大問(wèn)題。石油浙青具有特殊的粘韌性和溫度敏感性，僅僅采用冷凍粉碎會(huì)造成浙青顆粒度不夠。即使浙青粒度能夠達(dá)到要求，但是隨著浙青粒徑的變小，比表面積增大，顆粒之間呈現(xiàn)自聚趨勢(shì)，也無(wú)法在常溫下長(zhǎng)期保存。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)在生產(chǎn)高軟化點(diǎn)浙青顆粒過(guò)程中存在的顆粒粒徑大，粉碎后容易重新粘結(jié)成塊，不能長(zhǎng)期在常溫下貯存等問(wèn)題，本發(fā)明提供一種通過(guò)選擇合適的基礎(chǔ)浙青，力口入不同的添加劑，采用 預(yù)分散-冷凍-粉碎的方法生產(chǎn)高軟化點(diǎn)浙青組合物顆粒。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、操作方便、成本較低，所得產(chǎn)品不僅顆粒粒徑小，而且高溫性能和抗感溫性能優(yōu)良，能夠滿足高溫鉆井作業(yè)要求。本發(fā)明浙青組合物顆粒，按質(zhì)量百分比計(jì)，包括下列組分:
(1)基礎(chǔ)浙青:70% 94.5% ；
(2)固體分散劑:5% 29.5% ；
(3)包被劑:0.1% 5% ；
浙青組合物顆粒的平 均粒度為10 120mm,優(yōu)選為30 100mm。本發(fā)明浙青組合物中，基礎(chǔ)浙青的軟化點(diǎn)為120°C以上，優(yōu)選150°C以上，一般為120 220°C，優(yōu)選為150 190°C。基礎(chǔ)浙青可以為氧化浙青和/或溶劑脫油浙青，優(yōu)選為氧化浙青和溶劑脫油浙青的混合物，其中氧化浙青占基礎(chǔ)浙青質(zhì)量的30% 70%，溶劑脫油浙青占基礎(chǔ)浙青質(zhì)量的70% 30%?；A(chǔ)浙青在浙青組合物中的質(zhì)量百分含量?jī)?yōu)選為75% 89%。本發(fā)明浙青組合物中，固體分散劑為石墨、蒙脫土和膨潤(rùn)土中的一種或幾種。加入量?jī)?yōu)選占浙青組合物總質(zhì)量的10% 20%。固體分散劑為粉末狀態(tài)。本發(fā)明浙青組合物中，包被劑為水溶性樹(shù)脂、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的一種或幾種。水溶性樹(shù)脂如:水溶性丙烯酸樹(shù)脂、水溶性醇酸樹(shù)脂、水溶性聚酯樹(shù)脂等。固體分散劑和包被劑可以使用市售商品。本發(fā)明浙青組合物中，還可以根據(jù)需要添加適宜的助劑，如抗氧化劑、增塑劑等，具體可以根據(jù)使用性能的要求由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員確定。
本發(fā)明浙青組合物顆粒的制備方法包括如下過(guò)程:選擇基礎(chǔ)浙青原料(通常為塊狀)，將基礎(chǔ)浙青原料與固體分散劑加入到粉碎設(shè)備中進(jìn)行預(yù)混合分散，然后置于低溫環(huán)境至物料脆化，溫度為O -60°c，優(yōu)選為-10 -30°c，時(shí)間為2 48小時(shí)，優(yōu)選為2 10小時(shí)；低溫脆化后物料在粉碎設(shè)備中進(jìn)行粉碎，然后加入包被劑，混合均勻，即制備出高軟化點(diǎn)浙青組合物顆粒。本發(fā)明上述制備方法中，粉碎設(shè)備可以是高速剪切粉碎機(jī)、膠體磨或者是顎式破碎機(jī)。加入包被劑后的混合過(guò)程也在粉碎設(shè)備中進(jìn)行。也可以采用適宜的設(shè)備，在粉碎過(guò)程中進(jìn)行降溫操作。本發(fā)明上述制備方法中，預(yù)混合分散時(shí)進(jìn)料為常溫，預(yù)混合分散時(shí)間為I 10s，低溫脆化后物料的粉碎時(shí)間為10 40 S，加入包被劑后的混合時(shí)間為I 10s。本發(fā)明方法可以制備出高溫性能和抗感溫性能優(yōu)良，粒徑可調(diào)，適合常溫長(zhǎng)期貯存(不發(fā)生粘結(jié))的高軟化點(diǎn)浙青組合物顆粒。本發(fā)明浙青組合物顆粒適宜用于制備鉆井液。本發(fā)明方法中，首先選擇合適軟化點(diǎn)的氧化浙青和溶劑脫油浙青，按適宜的比例混合。選擇兩種不同工藝的浙青作為基礎(chǔ)浙青具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，軟化點(diǎn)相近的氧化浙青和溶脫浙青，性質(zhì)并不相同。氧化浙青韌性較大，不易粉碎和分散，但是粘度隨溫度變化不十分明顯，具有較好的抗溫度敏感性；溶脫浙青韌性較小，較易粉碎和分散，但是粘度隨溫度變化較大，抗溫度敏感性相對(duì)較差。采用二者復(fù)配，可以取長(zhǎng)補(bǔ)短，達(dá)到更好的使用性能。本發(fā)明方法中，固體分散劑主要包括石墨、蒙脫土和膨潤(rùn)土中的一種或幾種。其中石墨不僅可以有助于高軟化點(diǎn)浙青的分散和粉碎，而且在這種浙青組合物應(yīng)用到鉆井液當(dāng)中時(shí)可以起到潤(rùn)滑作用，有利于防止卡鉆等事故的發(fā)生。而蒙脫土、膨潤(rùn)土本身就是鉆井液的組成部分，所以并沒(méi)有引入另外的無(wú)機(jī)惰性組分，也就不能造成鉆井泥漿體系的破壞。冷凍粉碎過(guò)程中，冷凍的目的是讓物料的脆性增大，塑性和粘韌性降低，這樣即使用較小的力就可以達(dá)到很好的粉碎效果。然而，粉碎過(guò)程由于摩擦撞擊會(huì)放出大量的熱，極易造成浙青顆粒的重新粘結(jié)，本發(fā)明采用的冷凍-短時(shí)粉碎的方法可避免此種問(wèn)題的發(fā)生。另外，用于鉆井液的浙青顆粒并非愈小愈好。因?yàn)檎闱囝w粒在使用過(guò)程中，隨著溫度的升高而發(fā)生一定的形變，不同的地層裂縫和孔道，要求的顆粒粒徑有所不同。該步驟是粒徑尺寸調(diào)節(jié)的主要手段。可以通過(guò)控制冷凍時(shí)間、冷凍溫度以及粉碎時(shí)間來(lái)調(diào)整浙青顆粒的大小，從而滿足不同的使用要求。對(duì)于石油浙青特別是高軟化點(diǎn)石油浙青而言，僅僅通過(guò)加入分散劑冷凍粉碎的工藝仍然存在問(wèn)題。在低溫下可以將物料粉碎得很細(xì)，但是隨著物料比表面積增大，顆粒之間呈現(xiàn)自聚趨勢(shì)，在常溫下過(guò)上一段時(shí)間就會(huì)集結(jié)成塊，無(wú)法在常溫下長(zhǎng)期保存。而且粒徑越小，這種情況越明顯。本發(fā)明在細(xì)微顆粒中加入少量包被劑，再進(jìn)行瞬間混合。包被劑也稱隔離劑，它可以將細(xì)微浙青顆粒裹覆起來(lái)，使浙青顆粒隔離開(kāi)來(lái)。在常溫下不會(huì)聚結(jié)在一起，因此解決了常溫貯存問(wèn)題。
具體實(shí)施例方式下面將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明，其中的百分含量為質(zhì)量百分含量。實(shí)施例1
將軟化點(diǎn)為152.(TC的氧化浙青，占基礎(chǔ)浙青的35%，和軟化點(diǎn)為153.2°C的溶脫浙青，占基礎(chǔ)浙青的65%，與占總物料18%的石墨加入到高速粉碎機(jī)中，混合時(shí)間4s，放入冰柜中冷凍溫度_20°C，冷凍8小時(shí)，然后粉碎，粉碎時(shí)間20s，加入占物料總量1.2%的水溶性丙烯酸樹(shù)脂，再混合6s，得到高軟化點(diǎn)浙青組合物顆粒。常溫堆放30天，過(guò)篩。比較例I
將軟化點(diǎn)為152.(TC的氧化浙青，占基礎(chǔ)浙青的35%，和軟化點(diǎn)為153.2°C的溶脫浙青，占基礎(chǔ)浙青的65%，與占總物料18%的石墨加入到高速粉碎機(jī)中，混合時(shí)間4s，放入冰柜中冷凍溫度_20°C，冷凍8小時(shí)，粉碎時(shí)間20s，得到高軟化點(diǎn)浙青組合物顆粒。常溫堆放30天，過(guò)篩。實(shí)施例2
將軟化點(diǎn)為164.5°C的氧化浙青，占基礎(chǔ)浙青的30%，和軟化點(diǎn)為161.8°C的溶脫浙青，占基礎(chǔ)浙青的70%，與占總物料18%的石墨和占總物料6%的膨潤(rùn)土，加入到高速粉碎機(jī)中，混合時(shí)間5s，放入冰柜中冷凍溫度-25°C，冷凍10小時(shí)，粉碎時(shí)間25s，加入占物料總量1.0%的水溶性醇酸樹(shù)脂，再混合5s，得到高軟化點(diǎn)浙青組合物顆粒。常溫堆放30天，過(guò)篩。比較例2
將軟化點(diǎn)為164.5°C的氧化浙青，占基礎(chǔ)浙青的30%，和軟化點(diǎn)為161.8°C的溶脫浙青，占基礎(chǔ)浙青的70%，放入冰柜中冷凍溫度-25°C，冷凍10小時(shí)，粉碎時(shí)間25s，加入占物料總量1.0%的水溶性醇酸樹(shù)脂，再混合5s，得到高軟化點(diǎn)浙青組合物顆粒。常溫堆放30天，過(guò)篩。`實(shí)施例3
將軟化點(diǎn)為176.2°C的氧化浙青，占基礎(chǔ)浙青的55%，和軟化點(diǎn)為174.8°C的溶脫浙青，占基礎(chǔ)浙青的45%，與占總物料10%的石墨和占總物料4%的膨潤(rùn)土，總物料4%的蒙脫土加入到高速粉碎機(jī)中，混合時(shí)間5s，放入冰柜中冷凍溫度-30°C，冷凍10小時(shí)，粉碎時(shí)間35s，加入占物料總量1.5%的聚乙烯吡咯烷酮，再混合7s，得到高軟化點(diǎn)浙青組合物顆粒。常溫堆放30天，過(guò)篩。比較例3
將軟化點(diǎn)為176.2°C的氧化浙青，占基礎(chǔ)浙青的55%，和軟化點(diǎn)為174.8°C的溶脫浙青，占基礎(chǔ)浙青的45%，與占總物料10%的石墨和占總物料4%的膨潤(rùn)土，總物料4%的蒙脫土加入到高速粉碎機(jī)中，混合時(shí)間5s，放入冰柜中冷凍溫度-10°C，冷凍4小時(shí)，粉碎時(shí)間35s，加入占物料總量1.5%的聚乙烯吡咯烷酮，再混合7s，得到高軟化點(diǎn)浙青組合物顆粒。常溫堆放30天，過(guò)篩。實(shí)施例4
將軟化點(diǎn)為185.2°C的氧化浙青，占基礎(chǔ)浙青的65%，和軟化點(diǎn)為186.6°C的溶脫浙青，占基礎(chǔ)浙青的35%，與占總物料20%的石墨加入到高速粉碎機(jī)中，混合時(shí)間5s，放入冰柜中冷凍溫度_25°C，冷凍6小時(shí)，粉碎時(shí)間35s，加入占物料總量1.8%的聚乙烯吡咯烷酮，再混合8s，得到高軟化點(diǎn)浙青組合物顆粒。常溫堆放30天，過(guò)篩。比較例4將軟化點(diǎn)為185.2°C的氧化浙青，占基礎(chǔ)浙青的65%，和軟化點(diǎn)為186.6°C的溶脫浙青，占基礎(chǔ)浙青的35%，與占總物料20%的石墨加入到高速粉碎機(jī)中，直接粉碎，粉碎時(shí)間25s，加入占物料總量1.8%的聚乙烯吡咯烷酮，再混合8s，得到高軟化點(diǎn)浙青顆粒組合物。常溫堆放30天，過(guò)篩。表I實(shí)施j列中高軟化點(diǎn)浙青組合，顆粒性_
權(quán)利要求
1.一種浙青組合物顆粒，其特征在于:按質(zhì)量百分比計(jì)，包括下列組分: (1)基礎(chǔ)浙青:70% 94.5% ； (2)固體分散劑:5% 29.5% ； (3)包被劑:0.1% 5% ； 浙青組合物顆粒的平均粒度為10 120mm,優(yōu)選為30 100mm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的浙青組合物 顆粒，其特征在于:基礎(chǔ)浙青的軟化點(diǎn)為120°C以上，優(yōu)選為150°C以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的浙青組合物顆粒,其特征在于:基礎(chǔ)浙青為氧化浙青和溶劑脫油浙青的混合物，其中氧化浙青占基礎(chǔ)浙青質(zhì)量的30% 70%，溶劑脫油浙青占基礎(chǔ)浙青質(zhì)量的70% 30%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的浙青組合物顆粒，其特征在于:基礎(chǔ)浙青在浙青組合物中的質(zhì)量百分含量為75% 89%，固體分散劑加入量占浙青組合物總質(zhì)量的10% 20%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的浙青組合物顆粒，其特征在于:固體分散劑為石墨、蒙脫土和膨潤(rùn)土中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的浙青組合物顆粒，其特征在于:包被劑為水溶性樹(shù)脂及聚乙烯吡咯烷酮中的一種或幾種。
7.—種權(quán)利要求1所述浙青組合物顆粒的制備方法，其特征在于包括如下過(guò)程:選擇基礎(chǔ)浙青原料，將基礎(chǔ)浙青原料與固體分散劑加入到粉碎設(shè)備中進(jìn)行預(yù)混合分散，然后置于低溫環(huán)境至物料脆化，溫度為O -60°C，優(yōu)選為-10 -30°C，時(shí)間為2 48小時(shí)，優(yōu)選為2 10小時(shí)；低溫脆化后物料在粉碎設(shè)備中進(jìn)行粉碎，然后加入包被劑，混合均勻，即制備出高軟化點(diǎn)浙青組合物顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于:粉碎設(shè)備是高速剪切粉碎機(jī)、膠體磨或者是顎式破碎機(jī)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于:預(yù)混合分散時(shí)間為I 10s，低溫脆化后物料的粉碎時(shí)間為10 40 S，加入包被劑后的混合時(shí)間為I 10s。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種瀝青組合物顆粒及其制備方法，包括如下內(nèi)容選擇合適軟化點(diǎn)的基礎(chǔ)瀝青原料，將瀝青原料與適當(dāng)?shù)墓腆w分散劑加入到粉碎設(shè)備中進(jìn)行預(yù)分散；然后置于低溫環(huán)境至物料脆化，取出后立即進(jìn)行粉碎。通過(guò)控制不同的冷凍時(shí)間、溫度以及粉碎時(shí)間，來(lái)調(diào)整瀝青粒徑的尺寸，最后加入少量的包被劑，短暫混合，制備出高溫性能和抗感溫性能優(yōu)良，粒徑細(xì)微，適合常溫貯存的高軟化點(diǎn)瀝青顆粒組合物。本發(fā)明方法制備的高軟化點(diǎn)瀝青顆粒組合物，粒徑可達(dá)120mm以下而不發(fā)生粘結(jié)。
文檔編號(hào)C08L95/00GK103102705SQ201110353558
公開(kāi)日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月10日
發(fā)明者傅麗, 姚漢榮, 劉樹(shù)華, 張建峰 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院