專利名稱：一種尺寸穩(wěn)定型聚酰亞胺薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酰亞胺薄，具體涉及一種尺寸穩(wěn)定型聚酰亞胺薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺薄膜是一種耐熱性優(yōu)良的絕緣材料，其廣泛應(yīng)用于電子、電工、航天航空等行業(yè)。對于應(yīng)用于撓性線路板等領(lǐng)域的聚酰亞胺薄膜在具有優(yōu)良的耐熱耐寒性、耐輻射性、絕緣可靠性的基礎(chǔ)上，還需要具備尺寸變化小至極限的穩(wěn)定性，其性能表現(xiàn)為低熱收縮率、低熱膨脹系數(shù)、或與銅箔相同的熱膨脹系數(shù)及高模量。公開號為CN101358034的中國發(fā)明專利，公開了一種尺寸穩(wěn)定性型聚酰亞胺薄膜及其制備方法，其中的聚酰亞胺薄膜包含如下組份A組分二甲基乙酰胺溶劑中，聯(lián)苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐與對苯二胺的共聚物；B組分二甲基乙酰胺溶劑中，均苯四甲酸二酐與對苯二胺的共聚物；C組分二甲基乙酰胺溶劑中，均苯四甲酸二酐與對苯二胺、4，4' -二氨基二苯醚的共聚物；A組份重量百分含量為20 50%，B組分重量百分含量為5 20%，C組分重量百分含量為30 60%。該發(fā)明所述的聚酰亞胺薄膜的拉伸彈性模量為4. OGPa，熱膨脹系數(shù)18PPm/°C，熱收縮率為0. 06%，產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性還不夠理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種尺寸穩(wěn)定型聚酰亞胺薄膜及其制備方法。由該方法制得的聚酰亞胺薄膜具有良好的尺寸穩(wěn)定性。本發(fā)明所述的尺寸穩(wěn)定型聚酰亞胺薄膜，按重量百分比計，它由A組分40 80%、B組分0 60%和C組分0 60%混合均勻后，按常規(guī)工藝流涎、亞胺化制得；其中，所述A組分為在溶劑中，由2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和均苯四甲酸二酐反應(yīng)得到的聚酰胺酸樹脂溶液，或者是由2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐反應(yīng)得到的聚酰胺酸樹脂溶液；所述B組分為在溶劑中，由對苯二胺和均苯四甲酸二酐反應(yīng)得到的聚酰胺酸樹脂溶液；所述C組分為在溶劑中，由4，4’ - 二氨基二苯醚、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐反應(yīng)得到的聚酰胺酸樹脂溶液。上述技術(shù)方案中，各組分中所述的溶劑均為N，N-二甲基乙酰胺，各組分中溶劑的用量與現(xiàn)有技術(shù)相同，通常為各組分所有反應(yīng)物重量的70 90%。在A組分和B組分中，二胺和二酐的物質(zhì)的量之比與現(xiàn)有技術(shù)相同，通常是0. 99 1. 01 1。在C組分中，所述均苯四甲酸二酐和3，3’，4，4’_聯(lián)苯四甲酸二酐的物質(zhì)的量之和與4，4’_ 二氨基二苯醚的物質(zhì)的量之比為0.99 1.01 1，其中3，3’，4，4’_聯(lián)苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐的物質(zhì)的量之比為1 1 4。
上述尺寸穩(wěn)定型聚酰亞胺薄膜的制備方法，包括以下步驟1)制備A組分在溶劑中，先加入2- (4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，攪拌，然后加入均苯四甲酸二酐，反應(yīng)2 證，得到的聚酰胺酸樹脂溶液即為A組分，其中2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和均苯四甲酸二酐物質(zhì)的量之比為0.99 1.01 1;或者是，在溶劑中，先加入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，攪拌，然后加入3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐，反應(yīng)2 證，得到的聚酰胺酸樹脂溶液即為A組分，其中2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和聯(lián)苯四甲酸二酐物質(zhì)的量之比為0.99 1.01 1 ；2)制備B組分在溶劑中，先加入對苯二胺，攪拌，然后加入均苯四甲酸二酐，反應(yīng)2 證，得到的聚酰胺酸樹脂溶液即為B組分，其中對苯二胺和均苯四甲酸二酐物質(zhì)的量之比為 0. 99 1. 01 1 ；3)制備C組分在溶劑中，加入4，4’ - 二氨基二苯醚，攪拌溶解后，再加入3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐反應(yīng)2 證，得到的聚酰胺酸樹脂溶液即為C組分，其中，均苯四甲酸二酐和3，3’，4，4’_聯(lián)苯四甲酸二酐的物質(zhì)的量之和與4，4’_ 二氨基二苯醚的物質(zhì)的量之比為0.99 1.01 1，所述3，3’，4，4’_聯(lián)苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐物質(zhì)的量之比為1 1 4;4)按重量百分比計，取A組分40 80%、B組分0 60%和C組分0 60%混合均勻，得到混合均勻的樹脂；5)將混合均勻的樹脂消泡、過濾，然后按常規(guī)工藝流涎、亞胺化，即得尺寸穩(wěn)定型聚酰亞胺薄膜。上述方法的步驟1)、2)和3)中，所述的溶劑均勻為N，N_ 二甲基乙酰胺，各組分中溶劑的用量為各組分所有反應(yīng)物重量的70 90%。上述步驟1)中，優(yōu)選是在溶劑中加入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑攪拌10 20min后，再加入均苯四甲酸二酐或3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐。上述步驟幻中，優(yōu)選是在溶劑中加入對苯二胺攪拌15 25min后，再加入均苯四
甲酸二酐。上述步驟幻中，優(yōu)選是在溶劑中加入4，4’_ 二氨基二苯醚攪拌35 45min后，再加入3，3，，4，4，-聯(lián)苯四甲酸二酐，攪拌15 30min，再加入均苯四甲酸二酐。在制備上述各組分時，通常在20 50°C條件下進行。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的聚酰亞胺薄膜具有更低的熱收縮率、熱膨脹系數(shù)，和更高的彈性模量及拉伸強度，體現(xiàn)出更好的尺寸穩(wěn)定性；整個制備方法簡單，易操作。
具體實施例方式下面以具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。以下各實施例中，出現(xiàn)的簡稱的具體化學(xué)名稱如下PMDA 均苯四甲酸二酐；BPDA :3，3，，4，4，-聯(lián)苯四甲酸二酐;PDA 苯二胺；ODA 4,4' - 二氨基二苯醚。實施例1
1)A組分的制備25 V條件下，往215gN，N- 二甲基乙酰胺溶劑中，加入22. 42g(0. lmol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，攪拌IOmin后，加入PMDA，所加2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和PMDA的物質(zhì)的量之比為1 1，隨后持續(xù)攪拌池，所得聚酰胺酸樹脂溶液即為A組分，測得A組分的粘度為4. 9萬厘泊(25°C )；2) B組分的制備25 °C條件下，往325gN，N- 二甲基乙酰胺溶劑中，加入21.63g(0.2mol)PDA，攪拌20min后，加入PMDA，所加PDA和PMDA的物質(zhì)的量之比為1 1，隨后持續(xù)攪拌4h，所得聚酰胺酸樹脂溶液即為B組分，測得B組分的的粘度為5. 5萬厘泊(25 0C )；幻25°C條件下，把A組分和B組分分別按重量百分含量為40%和60%的比例混合，機械攪拌證，得到各組分分子間充分混合均勻的樹脂；4)將上述混合均勻的樹脂真空消泡、過濾，并按常規(guī)工藝流涎、拉伸、熱亞胺化，得到尺寸穩(wěn)定型聚酰亞胺薄膜。實施例21) A組分的制備同實施例1 ；2) B組分的制備同實施例1 ；幻25°C條件下，把A組分和B組分分別按重量百分含量為60%和40%的比例混合，機械攪拌他，得到各組分分子間充分混合均勻的樹脂；4)將上述混合均勻的樹脂真空消泡、過濾，并按常規(guī)工藝流涎、拉伸、熱亞胺化，得到尺寸穩(wěn)定型聚酰亞胺薄膜。實施例31)A組分的制備25 V條件下，往250gN，N- 二甲基乙酰胺溶劑中，加入22. 42g(0. lmol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，攪拌IOmin后，加入BPDA，所加2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和BPDA的物質(zhì)的量之比為0.99 1，隨后持續(xù)攪拌證，所得聚酰胺酸樹脂溶液即為A組分，測得A組分的粘度為5. 2萬厘泊(25°C)；2) B組分的制備同實施例1 ；幻25°C條件下，把A組分和B組分分別按重量百分含量為80%和20%的比例混合，機械攪拌4h，得到各組分分子間充分混合均勻的樹脂；4)將上述混合均勻的樹脂真空消泡、過濾，并按常規(guī)工藝流涎、拉伸、熱亞胺化，得到尺寸穩(wěn)定型聚酰亞胺薄膜。實施例41) A組分的制備同實施例1 ；2) C組分的制備25 °C條件下，往1140gN，N- 二甲基乙酰胺溶劑中，加入100. 12g(0. 5mol)0DA，攪拌 45min 后，加入 73. 56g(0. 25mol) BPDA，攪拌下反應(yīng) 30min 后再加入PMDA，其中，所加BPDA、PMDA的物質(zhì)的量之和與ODA的物質(zhì)的量之比為1. 01 1，隨后持續(xù)攪拌池，，所得聚酰胺酸樹脂溶液即為C組分，測得C組分的粘度為5. 3萬厘泊(25°C )?；?5°C條件下，把A組分和C組分分別按重量百分含量為50%和50%的比例混合，機械攪拌池，得到各組分分子間充分混合均勻的樹脂；4)將上述混合均勻的樹脂真空消泡、過濾，并按常規(guī)工藝流涎、拉伸、熱亞胺化，得到尺寸穩(wěn)定型聚酰亞胺薄膜。
實施例51) A組分的制備同實施例3 ；2)C組分的制備25 V條件下，往890gN，N- 二甲基乙酰胺溶劑中，加入80. 09g (0. 4mol) ODA,攪拌 40min 后，加入 41. 19g (0. Hmol) BPDA,攪拌下反應(yīng) 25min 后再加入PMDA，其中，所加BPDA、PMDA的物質(zhì)的量之和與ODA的物質(zhì)的量之比為1 1，隨后持續(xù)攪拌池，，所得聚酰胺酸樹脂溶液即為C組分，測得C組分的粘度為5. 6萬厘泊(25°C )?；?5°C條件下，把A組分和C組分分別按重量百分含量為60%和40%的比例混合，機械攪拌3至他，得到各組分分子間充分混合均勻的樹脂；4)將上述混合均勻的樹脂真空消泡、過濾，并按常規(guī)工藝流涎、拉伸、熱亞胺化，得到尺寸穩(wěn)定型聚酰亞胺薄膜。實施例61) A組分的制備同實施例1 ；2)C組分的制備25 V條件下，往430gN，N- 二甲基乙酰胺溶劑中，加入40. 05g(0. 2mol)0DA，攪拌 35min 后，加入 11. 77g(0. (Mmol) BPDA，攪拌下反應(yīng) 15min 后再加入PMDA，其中，所加BPDA、PMDA的物質(zhì)的量之和與ODA的物質(zhì)的量之比為1. 01 1，隨后持續(xù)攪拌證，所得聚酰胺酸樹脂溶液即為C組分，測得C組分的粘度為5. 6萬厘泊(25°C )；幻25°C條件下，把A組分和C組分分別按重量百分含量為70%和30%的比例混合，機械攪拌他，得到各組分分子間充分混合均勻的樹脂；4)將上述混合均勻的樹脂真空消泡、過濾，并按常規(guī)工藝流涎、拉伸、熱亞胺化，得到尺寸穩(wěn)定型聚酰亞胺薄膜。實施例71) A組分的制備同實施例1 ；2) B組分的制備同實施例1 ；3) C組分的制備同實施例4 ；4)25°C條件下，把A組分、B組分和C組分分別按重量百分含量為40^^40%和20%的比例混合，機械攪拌8h，得到各組分分子間充分混合均勻的樹脂。5)將上述混合均勻的樹脂真空消泡、過濾，并按常規(guī)工藝流涎、拉伸、熱亞胺化，得到尺寸穩(wěn)定型聚酰亞胺薄膜。實施例8
1) A組分的制備同實施例3 ；2) B組分的制備同實施例1 ；3) C組分的制備同實施例6 ；4)25°C條件下，把A組分、B組分和C組分分別按重量百分含量為80%、10%和10%的比例混合，機械攪拌3h，得到各組分分子間充分混合均勻的樹脂；5)將上述混合均勻的樹脂真空消泡、過濾，并按常規(guī)工藝流涎、拉伸、熱亞胺化，得到尺寸穩(wěn)定型聚酰亞胺薄膜。對上述實施例1 8制得的聚酰亞胺薄膜進行性能測試，結(jié)果如下表1所示。表1
權(quán)利要求
1.一種尺寸穩(wěn)定型聚酰亞胺薄膜，其特征在于按重量百分比計，它由A組分40 80%,B組分0 60%和C組分0 60%混合均勻后，按常規(guī)工藝流涎、亞胺化制得；其中，所述A組分為在溶劑中，由2- (4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和均苯四甲酸二酐反應(yīng)得到的聚酰胺酸樹脂溶液，或者是2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐反應(yīng)得到的聚酰胺酸樹脂溶液；所述B組分為在溶劑中，由對苯二胺和均苯四甲酸二酐反應(yīng)得到的聚酰胺酸樹脂溶液；所述C組分為在溶劑中，由4，4’ - 二氨基二苯醚、3，3’，4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐反應(yīng)得到的聚酰胺酸樹脂溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的尺寸穩(wěn)定型聚酰亞胺薄膜，其特征在于各組分中所述的溶劑均勻為N，N-二甲基乙酰胺，各組分中溶劑的用量為各組分所有反應(yīng)物重量的70 90%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的尺寸穩(wěn)定型聚酰亞胺薄膜，其特征在于C組分中，所述均苯四甲酸二酐和3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐的物質(zhì)的量之和與4，4’ - 二氨基二苯醚的物質(zhì)的量之比為0.99 1.01 1，其中均苯四甲酸二酐和3，3’，4，4’_聯(lián)苯四甲酸二酐的物質(zhì)的量之比為1 4 1。
4.權(quán)利要求1所述的尺寸穩(wěn)定型聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)制備A組分在溶劑中，先加入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，攪拌，然后加入均苯四甲酸二酐，反應(yīng)2 證，得到的聚酰胺酸樹脂溶液即為A組分，其中2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和均苯四甲酸二酐物質(zhì)的量之比為0.99 1.01 1;或者是，在溶劑中，先加入2- (4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，攪拌，然后加入3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐，反應(yīng)2 5h，得到的聚酰胺酸樹脂溶液即為A組分，其中2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和聯(lián)苯四甲酸二酐物質(zhì)的量之比為0.99 1.01 1 ；2)制備B組分在溶劑中，先加入對苯二胺，攪拌，然后加入均苯四甲酸二酐，反應(yīng)2 證，得到的聚酰胺酸樹脂溶液即為B組分，其中對苯二胺和均苯四甲酸二酐物質(zhì)的量之比為 0. 99 1. 01 1 ；3)制備C組分在溶劑中，加入4，4’- 二氨基二苯醚，攪拌溶解后，再加入3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐反應(yīng)2 證，得到的聚酰胺酸樹脂溶液即為C組分，其中，均苯四甲酸二酐和3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐的物質(zhì)的量之和與4，4’ - 二氨基二苯醚的物質(zhì)的量之比為0.99 1.01 1，所述3，3’，4，4’_聯(lián)苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐物質(zhì)的量之比為1 1 4;4)按重量百分比計，取A組分40 80%、B組分0 60%和C組分0 60%混合均勻，得到混合均勻的樹脂；5)將混合均勻的樹脂消泡、過濾，然后按常規(guī)工藝流涎、亞胺化，即得尺寸穩(wěn)定型聚酰亞胺薄膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的尺寸穩(wěn)定型聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于步驟1)、2)和3)中，所述的溶劑均為N，N-二甲基乙酰胺，各組分中溶劑的用量為各組分所有反應(yīng)物重量的70 90%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種尺寸穩(wěn)定型聚酰亞胺薄膜及其制備方法。所述的聚酰亞胺薄膜按重量百分比計，它由A組分40～80％、B組分0～60％和C組分0～60％混合均勻后，按常規(guī)工藝流涎、亞胺化制得；其中，所述A組分是由2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和PMDA或BPDA反應(yīng)得到的聚酰胺酸樹脂溶液，所述B組分是由PDA和PMDA反應(yīng)得到的聚酰胺酸樹脂溶液；所述C組分是由ODA、BPDA和PMDA反應(yīng)得到的聚酰胺酸樹脂溶液。本發(fā)明提供的聚酰亞胺薄膜具有更低的熱收縮率、熱膨脹系數(shù)，和更高的彈性模量及拉伸強度，體現(xiàn)出更好的尺寸穩(wěn)定性；整個制備方法簡單，易操作。
文檔編號C08J5/18GK102558860SQ20111043437
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月22日
發(fā)明者張俊麗, 董占林, 韓艷霞 申請人:桂林電器科學(xué)研究院