專(zhuān)利名稱(chēng)：改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒及其制造方法、發(fā)泡性顆粒及其制造方法、預(yù)發(fā)泡顆粒及發(fā)泡成形體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒及其制造方法、發(fā)泡性顆粒及其制造方法、預(yù)發(fā)泡顆粒及發(fā)泡成形體(modified polystyrene-based resin particles, methodof producing the same, expandable particles method of producing the same, andexpanded molded article)。根據(jù)本發(fā)明，可以提供可獲得耐沖擊性?xún)?yōu)異的發(fā)泡成形體且成形性良好的聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒。
背景技術(shù)：
由聚苯乙烯系樹(shù)脂形成的發(fā)泡成形體具有優(yōu)異的緩沖性和絕熱性且成形容易，因此，常用作包裝材料、絕熱材料。然而，由于耐沖擊性、柔軟性不充分，因此容易產(chǎn)生裂紋、缺口，例如有不適于精密儀器制品的包裝等這樣的問(wèn)題。另一方面，由聚丙烯系樹(shù)脂形成的發(fā)泡成形體是耐沖擊性、柔軟性?xún)?yōu)異的發(fā)泡成形體，但在其成形時(shí)需要大型設(shè)備。另外，從樹(shù)脂性質(zhì)上來(lái)看，需要以發(fā)泡顆粒的形態(tài)從原料制造商運(yùn)輸至成形加工制造商。因此，存在要輸送大體積的發(fā)泡顆粒、制造成本上升這樣的問(wèn)題。

近年來(lái)，提出了耐沖擊性和柔軟性相比于由聚苯乙烯系樹(shù)脂形成的發(fā)泡體得到改善、且成形容易的橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂發(fā)泡成形體，即，使用了在聚苯乙烯系樹(shù)脂中配混有丁二烯橡膠等彈性體的高抗沖擊聚苯乙烯樹(shù)脂(以下也稱(chēng)為“HIPS”)的發(fā)泡成形體(例如日本特開(kāi)昭56-67344號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)I)、日本特許第2841303號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)、日本特許第4101379號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)3)、以及日本特開(kāi)平3-182529號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)I中公開(kāi)了由使非取向性的橡膠顆粒分散在聚苯乙烯中而得到的樹(shù)脂所形成的耐沖擊性得到改善的發(fā)泡顆粒。然而，由于橡膠顆粒是非取向性的，因此有如下的問(wèn)題:橡膠顆粒不容易發(fā)生變形，在形成發(fā)泡體的薄氣泡膜中，橡膠顆粒容易從氣泡膜面露出，尤其在發(fā)泡倍率高的預(yù)發(fā)泡顆粒中，因橡膠顆粒的露出而造成發(fā)泡劑氣體的保持性變得不充分。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了將HIPS與氫化過(guò)的苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物機(jī)械混合而成的樹(shù)脂的發(fā)泡體。然而，在該發(fā)泡體中，由于含有機(jī)械混合的橡膠成分，因此，混合的橡膠成分分散不充分時(shí)，有發(fā)泡體氣泡膜的橡膠成分的分散變得不均勻、氣泡容易連通化的問(wèn)題。該傾向尤其在高倍率發(fā)泡時(shí)較顯著，高倍發(fā)泡顆粒的膨脹力下降，在發(fā)泡成形體中產(chǎn)生顆粒間空隙，發(fā)泡成形體的外觀也變差。另外，雖然該發(fā)泡成形體的耐沖擊性與現(xiàn)有的聚苯乙烯系發(fā)泡成形體相比有所提高，但仍然是實(shí)際應(yīng)用上不充分的水平?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)昭56-67344號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特許第2841303號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特許第4101379號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)平3-182529號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本來(lái)，HIPS是使聚苯乙烯系樹(shù)脂的耐沖擊性提高的材料，但上述現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的聚苯乙烯系樹(shù)脂發(fā)泡成形體的耐沖擊性是實(shí)際應(yīng)用上不充分的水平。推測(cè)其原因?yàn)?使用HIPS制造發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒時(shí)，配混的丁二烯橡膠等彈性體在發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒的表層部和中心部均勻地存在。即，據(jù)推測(cè)，對(duì)于將該發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒加熱、預(yù)發(fā)泡而獲得的預(yù)發(fā)泡顆粒而言，其表層部的氣泡膜容易因彈性體而破裂，將該預(yù)發(fā)泡顆粒填充到成形模具的模腔內(nèi)、加熱、進(jìn)行模具內(nèi)發(fā)泡成形而制造發(fā)泡成形體時(shí)，成形時(shí)的預(yù)發(fā)泡顆粒間的結(jié)合減弱。因此，本發(fā)明的課題在于，解決上述問(wèn)題，提供可獲得耐沖擊性?xún)?yōu)異的成形體且成形性良好的聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒、其制造方法、發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒、預(yù)發(fā)泡顆粒和發(fā)泡成形體。用于解決問(wèn)題的方案

本發(fā)明人為了解決上述問(wèn)題而深入研究，結(jié)果出乎意料地發(fā)現(xiàn)，不使聚丙烯酸酯系樹(shù)脂微粒分散在所有聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒中，而是使聚丙烯酸酯系樹(shù)脂微粒存在于聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒的內(nèi)部，即，使分散有聚丙烯酸酯系樹(shù)脂微粒的部分形成為被聚丙烯酸酯系樹(shù)脂微粒的含量比該部分少或者不含聚丙烯酸酯系樹(shù)脂微粒的聚苯乙烯系樹(shù)脂被覆的形態(tài)，由此可獲得提供耐沖擊性?xún)?yōu)異的發(fā)泡成形體且成形性良好的聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒，從而完成了本發(fā)明。以聚丙烯酸酯系樹(shù)脂微粒分散在聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒中的形態(tài)存在的這些樹(shù)脂的組合迄今為止是不為人所知的。另外，現(xiàn)有的聚苯乙烯系樹(shù)脂與丁二烯橡膠的混合由于需要將兩者以聚合物的狀態(tài)混合，因而變得均勻。另一方面，聚丙烯酸酯系樹(shù)脂與聚苯乙烯系樹(shù)脂的混合由于能夠使聚丙烯酸酯系單體在聚苯乙烯系樹(shù)脂中浸潰聚合，因此能夠使兩種樹(shù)脂不均勻地分散。因而，根據(jù)本發(fā)明，可以提供改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒，其由具有30 IOOOnm范圍的平均粒徑的聚丙烯酸酯系樹(shù)脂微粒分散在聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒中而成，聚丙稀Ife酷系樹(shù)脂微粒(I)在從顆粒表面起到20 iim為止的表層區(qū)域中以0.1 15%的面積比存在，(2)在從中心起到半徑的30%為止的范圍的中心區(qū)域中，以11 50%的面積比存在。另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供含有上述改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒和揮發(fā)性發(fā)泡劑的發(fā)泡性顆粒。進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，可提供使上述發(fā)泡性顆粒預(yù)發(fā)泡而獲得的預(yù)發(fā)泡顆粒。另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供使上述預(yù)發(fā)泡顆粒發(fā)泡成形而獲得的發(fā)泡成形體。此外，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒的制造方法，其為上述改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒的制造方法，該方法包括如下工序:在水性介質(zhì)中，使由聚苯乙烯系樹(shù)脂形成的種子顆粒吸收至少丙烯酸酯系單體，然后，使前述丙烯酸酯系單體聚合，從而在前述種子顆粒中分散形成聚丙烯酸酯系樹(shù)脂微粒的工序，接著，在前述水性介質(zhì)中，使分散形成有所述聚丙烯酸酯系樹(shù)脂微粒的種子顆粒吸收至少苯乙烯系單體，然后使前述苯乙烯系單體聚合，從而使聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒進(jìn)一步生長(zhǎng)的工序。另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供發(fā)泡性顆粒的制造方法，其為上述發(fā)泡性顆粒的制造方法，該方法包括如下工序:在水性介質(zhì)中，使由聚苯乙烯系樹(shù)脂形成的種子顆粒吸收至少丙烯酸酯系單體，然后，使前述丙烯酸酯系單體聚合，從而在前述種子顆粒中分散形成聚丙烯酸酯系樹(shù)脂微粒的工序，接著，在前述水性介質(zhì)中，使分散形成有前述聚丙烯酸酯系樹(shù)脂微粒的種子顆粒吸收至少苯乙烯系單體，然后使所述苯乙烯系單體聚合，從而使聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒進(jìn)一步生長(zhǎng)的工序，以及，在所述使聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒進(jìn)一步生長(zhǎng)的工序后或工序中，使揮發(fā)性發(fā)泡劑浸滲到所述聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒中的工序。發(fā)明的效果
·
根據(jù)本發(fā)明，可以提供可獲得耐沖擊性?xún)?yōu)異的發(fā)泡成形體且成形性良好的聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒、其制造方法、發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒、預(yù)發(fā)泡顆粒及發(fā)泡成形體。S卩，本發(fā)明的改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒具有由聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒內(nèi)分散有聚丙烯酸酯系樹(shù)脂微粒的聚苯乙烯系樹(shù)脂形成的部分，并具有在顆粒表層中聚丙烯酸酯系樹(shù)脂微粒較少、聚丙烯酸酯系樹(shù)脂微粒包含在顆粒內(nèi)部的分布結(jié)構(gòu)。因此，使揮發(fā)性發(fā)泡劑包含在該顆粒中而獲得發(fā)泡性顆粒，并將其加熱、預(yù)發(fā)泡，進(jìn)一步將所得預(yù)發(fā)泡顆粒填充到成形模具的模腔內(nèi)、加熱、進(jìn)行模具內(nèi)發(fā)泡成形而制造發(fā)泡成形體時(shí)，可以在保持發(fā)泡性顆粒彼此之間的融合程度高的狀態(tài)下提高耐沖擊性，因此，可以提供機(jī)械強(qiáng)度、成形性和耐沖擊性全都優(yōu)異的發(fā)泡成形體。另外，對(duì)于本發(fā)明的改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒而言，在具備以下(i) (X)項(xiàng)中任一項(xiàng)的條件時(shí)，可進(jìn)一步發(fā)揮上述優(yōu)異效果:(i) (I)具有比距中心為半徑30%的點(diǎn)的吸光度比(D1730/D1600)低2以上的吸光度比X (D1730/D1600)的表層(D1730和D1600是指在利用紅外分光光度分析的紅外吸收光譜中1730CHT1處的吸光度和1600CI!!—1處的吸光度)；(2)具有至少在從中心起到半徑的30%的點(diǎn)為止的整個(gè)區(qū)域中顯示出4以上的吸光度比Y (D1730/D1600)的中心部；(ii)改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒在距中心為半徑的30%的點(diǎn)與距中心為半徑的98%的點(diǎn)之間具有至少一部分顯示了 4以上的吸光度比Y (D1730/D1600)的部位；(iii) (I)具有小于6的吸光度比X (D1730/D1600)的表層(D1730和D1600是指在利用紅外分光光度分析的紅外吸收光譜中1730CHT1處的吸光度和1600CI!!—1處的吸光度)；(2)具有至少在從中心起到半徑的30%的點(diǎn)為止的整個(gè)區(qū)域中顯示出6以上的吸光度比Y (D1730/D1600)的中心部；(iv)改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒在距中心為半徑的30%的點(diǎn)與距中心為半徑的98%的點(diǎn)之間具有至少一部分顯示了 6以上的吸光度比Y (D1730/D1600)的部位；(V)聚丙烯酸酯系樹(shù)脂微粒由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯或它們的混合物的聚合物形成；(vi)聚丙烯酸酯系樹(shù)脂微粒具有在200 500nm范圍內(nèi)的平均粒徑；(vii)聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒具備具有3以下的吸光度比X的表層，以及在距中心為半徑的30%的點(diǎn)與距中心為半徑的90%的點(diǎn)之間具有至少一部分顯示了 6以上的吸光度比Y (D1730/D1600)的部位；(viii)改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒具備具有3以下的吸光度比X的表層，以及在距中心為半徑的30%的點(diǎn)與距中心為半徑的50%的點(diǎn)之間具有至少一部分顯示了 6以上的吸光度比Y (D1730/D1600)的部位；

(ix)改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒具有0.3 2mm范圍的平均粒徑；(x)改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒含有來(lái)自聚丁二烯末端丙烯酸酯的成分。進(jìn)而，在發(fā)泡性顆粒中，揮發(fā)性發(fā)泡劑是以戊烷為主成分的揮發(fā)性發(fā)泡劑，其含量相對(duì)于發(fā)泡性顆粒為2 10重量％，由此可以進(jìn)一步發(fā)揮上述優(yōu)異效果。另外，根據(jù)本發(fā)明的改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒的制造方法和發(fā)泡性顆粒的制造方法，如上所述，可以有效地以低成本制造能夠制成機(jī)械強(qiáng)度、成形性和耐沖擊性全部?jī)?yōu)異的發(fā)泡成形體的改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒和發(fā)泡性顆粒。


圖1為實(shí)施例6的聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒的映射圖像(mapping image)。圖2所示為實(shí)施例4 6、8和13的改性顆粒的距中心的距離與吸光度比的關(guān)系的圖。圖3為用于說(shuō)明發(fā)泡成形體的裂紋量的測(cè)定方法的示意圖。圖4所示為改性顆粒的距中心的距離與吸光度比的關(guān)系的圖。圖5是實(shí)施例18的改性顆粒的表面區(qū)域的TEM照片及其二值化圖。圖6是實(shí)施例18的改性顆粒的表面區(qū)域的TEM照片及其二值化圖。圖7是實(shí)施例18的改性顆粒的表面區(qū)域的TEM照片及其二值化圖。圖8是實(shí)施例18的改性顆粒的表面區(qū)域的TEM照片及其二值化圖。圖9是實(shí)施例18的改性顆粒的表面區(qū)域的TEM照片及其二值化圖。圖10是實(shí)施例18的改性顆粒的表面區(qū)域的TEM照片及其二值化圖。圖11是實(shí)施例18的改性顆粒的表面區(qū)域的TEM照片及其二值化圖。圖12是實(shí)施例18的改性顆粒的表面區(qū)域的TEM照片及其二值化圖。圖13是實(shí)施例18的改性顆粒的表面區(qū)域的TEM照片及其二值化圖。圖14是實(shí)施例18的改性顆粒的中心區(qū)域的TEM照片及其二值化圖。圖15是實(shí)施例18的改性顆粒的中心區(qū)域的TEM照片及其二值化圖。圖16是實(shí)施例18的改性顆粒的中心區(qū)域的TEM照片及其二值化圖。圖17是實(shí)施例18的改性顆粒的中心區(qū)域的TEM照片及其二值化圖。
圖18是實(shí)施例18的改性顆粒的中心區(qū)域的TEM照片及其二值化圖。圖19是實(shí)施例18的改性顆粒的中心區(qū)域的TEM照片及其二值化圖。圖20是實(shí)施例18的改性顆粒的中心區(qū)域的TEM照片及其二值化圖。圖21是實(shí)施例18的改性顆粒的中心區(qū)域的TEM照片及其二值化圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒(以下也稱(chēng)為改性顆粒)是具有30 IOOOnm范圍的平均粒徑的聚丙烯酸酯系樹(shù)脂微粒(以下也稱(chēng)為微粒)分散在聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒中而成的，是相比于表層區(qū)域(表層)，微粒更多地存在(不均勻存在)于中心區(qū)域(中心部)的顆粒。換言之，改性顆粒是分散有微粒的部分被微粒含量比該部分少或不含微粒的聚苯乙烯系樹(shù)脂被覆的結(jié)構(gòu)的顆粒。其中，微?？梢允莾?nèi)部?jī)?nèi)包聚苯乙烯的結(jié)構(gòu)，所謂的“薩拉米(Salami)結(jié)構(gòu)”。(聚本乙纟布系樹(shù)脂顆粒)作為構(gòu)成聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒的聚苯乙烯系樹(shù)脂，只要是以苯乙烯系單體為主成分的樹(shù)脂即可，對(duì)其沒(méi)有特別限制，可列舉出苯乙烯或苯乙烯衍生物的均聚物或共聚物。作為苯乙烯衍生物，可列舉出a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、二甲基苯乙烯 、溴苯乙烯等。這些苯乙烯系單體可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。聚苯乙烯系樹(shù)脂可以組合使用可與苯乙烯系單體共聚的乙烯基系單體。作為乙烯基系單體，例如可列舉出鄰二乙烯基苯、間二乙烯基苯、對(duì)二乙烯基苯等二乙烯基苯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能性單體；a -甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。在這些當(dāng)中，優(yōu)選多官能性單體，更優(yōu)選乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙烯單元數(shù)為4 16的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯，特別優(yōu)選二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。其中，單體可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。另外，組合使用單體時(shí)，優(yōu)選其含量設(shè)定成苯乙烯系單體為主成分的量(例如50
重量％以上)。在本發(fā)明中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。(聚丙稀Ife酷系樹(shù)脂微粒)作為構(gòu)成微粒的聚丙烯酸酯系樹(shù)脂，只要是以丙烯酸酯系單體為主成分的樹(shù)脂即可，對(duì)其沒(méi)有特別限制，例如，可列舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸己酯等，在這些當(dāng)中，優(yōu)選丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。這些丙烯酸酯系單體可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。因此，微粒優(yōu)選由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯或它們的混合物的聚合物形成。微粒在改性顆粒的表面區(qū)域和中心區(qū)域中以特定的面積比存在。此處，表面區(qū)域是指從顆粒表面起到20 y m為止的區(qū)域，中心區(qū)域是指從中心起到半徑的30%為止的范圍的區(qū)域。另外，面積比的測(cè)定法記載于實(shí)施例欄中。
具體的面積比如下:表面區(qū)域?yàn)?.1 15%的范圍，中心區(qū)域?yàn)?1 50%的范圍。表面區(qū)域的面積比低于0.1%時(shí)，有時(shí)由改性顆粒獲得的發(fā)泡成形體的耐沖擊性變得不充分。大于15%時(shí)，有時(shí)由改性顆粒獲得的發(fā)泡成形體發(fā)生收縮或其表面上發(fā)生熔解(melt),外觀惡化。中心區(qū)域的面積比低于11%時(shí),有時(shí)由改性顆粒獲得的發(fā)泡成形體的耐沖擊性變得不充分。大于50%時(shí)，有時(shí)發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒的發(fā)泡性降低。表面區(qū)域的面積比優(yōu)選為0.1 15%的范圍，更優(yōu)選為1.1 11%的范圍。中心區(qū)域的面積比優(yōu)選為11 50%的范圍，更優(yōu)選為11.1 45%的范圍。另外，中心區(qū)域的面積比優(yōu)選為表層區(qū)域的面積比的1.1 100倍。通過(guò)具有該面積比的關(guān)系，可以提供機(jī)械強(qiáng)度、成形性和耐沖擊性全部?jī)?yōu)異的發(fā)泡成形體。更優(yōu)選的中心區(qū)域的面積比為表層區(qū)域的面積比的1.1 20倍。接著，微粒優(yōu)選以通過(guò)以下紅外吸收光譜的特定吸光度比而賦予了特征的狀態(tài)分散在改性顆粒中。(I)表層的吸光度比改性顆粒優(yōu)選具有如下關(guān)系:利用紅外分光光度分析測(cè)定其表層而獲得紅外吸收光譜，由該紅外吸收光譜所獲得的1730CHT1和1600CHT1的吸光度比(D1730/D1600)比距中心為半徑的30%的點(diǎn)的吸光度比(D1730/D1600)低2以上。其中，表層包括從顆粒表面到深度數(shù)y m (例如2 y m)為止的區(qū)域。該關(guān)系意味著顆粒表層中微粒較少、微粒包含在顆粒內(nèi)部的分布結(jié)構(gòu)。通過(guò)具有該吸光度比的關(guān)系，可以提供機(jī)械強(qiáng)度、成形性和耐沖擊性均優(yōu)異的發(fā)泡成形體。對(duì)于改性顆粒的吸光度比，只要表層和距中心為半徑的30%的點(diǎn)具有上述關(guān)系，則可以具有任意吸光度比。改性顆粒的吸光度比優(yōu)選從中心起向表層慢慢變小。將慢慢變小稱(chēng)為傾斜結(jié)構(gòu)。吸光度比X優(yōu)選小于6，更優(yōu)選小于4。吸光度比X為4以上(或6以上)時(shí)，表層的微粒的比率提高，相反，聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒的比率降低。結(jié)果，如后述那樣，有時(shí)發(fā)泡成形體的表面發(fā)生熔解，外觀惡化，或者發(fā)泡成形體發(fā)生收縮，外觀惡化。此處,本發(fā)明的紅外分光光度分析是通過(guò)利用衰減全反射(Attenuated TotalReflectance)的單次反射型ATR法來(lái)測(cè)定紅外吸收光譜的分析方法。該分析方法是使具有高折射率的ATR棱鏡與試樣緊密貼合，透過(guò)ART棱鏡對(duì)試樣照射紅外線，并對(duì)來(lái)自ATR棱鏡的出射光進(jìn)行分光光度分析的方法。ATR法紅外分光光度分析由于只要使試樣與ATR棱鏡緊密貼合即可測(cè)定光譜的簡(jiǎn)便性、可進(jìn)行深度達(dá)到數(shù)Pm的表面分析等理由，在以高分子材料等有機(jī)物為代表的各種物質(zhì)的表面分析中得到廣泛利用。其中，由紅外吸收光譜獲得的1730CHT1處的吸光度D1730是與來(lái)自上述酯中所含的酯基的C=O間的伸縮振動(dòng)的吸收光譜對(duì)應(yīng)的吸光度。在該吸光度的測(cè)定中，即使在1730CHT1處重疊有其它吸收光譜時(shí)也不實(shí)施峰分離。吸光度D1730是指以連接1680CHT1與1785CHT1的直線為 基線，1680CHT1與1785CHT1之間的最大吸光度。另外，由紅外吸收光譜獲得的1600CHT1處的吸光度D1600是與來(lái)自上述聚苯乙烯系樹(shù)脂中所含的苯環(huán)的面內(nèi)振動(dòng)的吸收光譜對(duì)應(yīng)的吸光度。在該吸光度的測(cè)定中，即使在1600cm^處重疊有其它吸收光譜時(shí)也不實(shí)施峰分離。吸光度D1600是指以連接1565CHT1與1640cm-1的直線為基線，1565cm-1與1640HT1之間的最大吸光度。(2)表層與中心部的吸光度比的關(guān)系改性顆粒優(yōu)選具有在至少?gòu)闹行钠鸬桨霃降?0%的點(diǎn)為止的整個(gè)區(qū)域中顯示出4以上的吸光度比Y(D1730/D1600)的中心部。這意味著，與表層部相比，微粒更多地存在(不均勻存在)于中心部。從中心起到半徑的30%的點(diǎn)為止的整個(gè)區(qū)域的吸光度比Y不為4以上時(shí)，所得發(fā)泡成形體的耐沖擊性有時(shí)變得不充分。改性顆粒更優(yōu)選在距中心為半徑的30%的點(diǎn)與距中心為半徑的98%的點(diǎn)之間具有至少一部分顯示出4以上的吸光度比Y (D1730/D1600)的部位。超出距中心為半徑的98%的點(diǎn)地在表層側(cè)具有顯示了 4以上的吸光度比Y的區(qū)域時(shí)，將所得預(yù)發(fā)泡顆粒進(jìn)行模具內(nèi)發(fā)泡成形而制造發(fā)泡成形體的情況下，有時(shí)在所得發(fā)泡成形體的表面發(fā)生熔解，外觀惡化，或有時(shí)發(fā)泡成形體發(fā)生收縮，外觀惡化。顯示出4以上的吸光度比Y的部位優(yōu)選與距中心為半徑的30%的點(diǎn)接近而存在。例如，吸光度比可采取吸光度比從4以上的距中心為半徑的30%的點(diǎn)向表層緩慢降低，并在距中心超過(guò)半徑的50%、90%或98%的點(diǎn)處小于4的分布曲線。吸光度比Y更優(yōu)選為6以上。另外，進(jìn)一步優(yōu)選的是，改性顆粒在距中心為半徑的30%的點(diǎn)與距中心為半徑的98%的點(diǎn)之間具有至少一部分顯示出6以上的吸光度比Y(D1730/D1600)的部位。優(yōu)選的是，改性顆粒具備具有3以下的吸光度比X的表層、以及在距中心為半徑的30%的點(diǎn)與距中心為半徑的50%的點(diǎn)之間具有至少一部分顯示了 6以上的吸光度比Y(D1730/D1600)的部位?！みM(jìn)一步優(yōu)選，改性顆粒具備具有3以下的吸光度比X的表層、以及在距中心為半徑的30%的點(diǎn)與距中心為半徑的90%的點(diǎn)之間具有至少一部分顯示了 6以上的吸光度比Y (D1730/D1600)的部位。顯示出6以上的吸光度比Y的部位優(yōu)選與距中心為半徑的30%的點(diǎn)接近而存在。例如，吸光度比可采取吸光度比從6以上的距中心為半徑的30%的點(diǎn)向表層緩慢降低，并在距中心超過(guò)半徑的50%、90%或98%的點(diǎn)處小于3的分布曲線。聚丙烯酸酯系樹(shù)脂微粒具有30 IOOOnm的范圍的平均粒徑。優(yōu)選為120 700nm的范圍，更優(yōu)選為150 600nm的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為200 500nm的范圍。聚丙烯酸酯系樹(shù)脂微粒的平均粒徑小于30nm時(shí)，所得聚苯乙烯系樹(shù)脂發(fā)泡成形體的耐沖擊性有時(shí)會(huì)變得不充分。另一方面，聚丙烯酸酯系樹(shù)脂微粒的平均粒徑超過(guò)IOOOnm時(shí)，發(fā)泡劑的逸散(dissipation)速度有時(shí)會(huì)變快。改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒優(yōu)選為球狀的，若考慮到聚苯乙烯系樹(shù)脂預(yù)發(fā)泡顆粒在成形模具內(nèi)的填充性等，則其平均粒徑優(yōu)選為0.3 2mm，更優(yōu)選為0.5 1.5mm。(3)聚丁二烯末端丙烯酸酯在改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒中可以包含來(lái)自聚丁二烯末端丙烯酸酯的成分。聚丁二烯末端丙烯酸酯中，可以使用在含有80%以上的1，2_鍵和1，4_鍵的聚丁二烯分子中鍵合了 I個(gè)以上的(甲基)丙烯?；慕Y(jié)構(gòu)的單體。該單體優(yōu)選在聚丁二烯分子末端引入了(甲基)丙烯酰基的結(jié)構(gòu)。具體而言，聚丁二烯末端丙烯酸酯是具有含有基于1，2-鍵的下述重復(fù)單元(I)和基于1，4-鍵的下述重復(fù)單元(2)的聚丁二烯分子、以及在聚丁二烯分子的一個(gè)末端或兩個(gè)末端具有下述式(3)所示的官能團(tuán)((甲基)丙烯?；?的單體。
權(quán)利要求
1.一種改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒，其由具有30 IOOOnm范圍的平均粒徑的聚丙烯酸酯系樹(shù)脂微粒分散在聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒中而成， 聚丙烯酸酯系樹(shù)脂微粒 (1)在從顆粒表面起到20iim為止的表層區(qū)域中以0.1 15%的面積比存在， (2)在從中心起到半徑的30%為止的范圍的中心區(qū)域中，以11 50%的面積比存在。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒，其中，所述中心區(qū)域的面積比是所述表層區(qū)域的面積比的1.1 100倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒，其由具有30 IOOOnm范圍的平均粒徑的聚丙烯酸酯系樹(shù)脂微粒分散在聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒中而成， (1)具有比距中心為半徑的30%的點(diǎn)的吸光度比(D1730/D1600)低2以上的吸光度比X (D1730/D1600)的表層，其中D1730和D1600是指在利用紅外分光光度分析的紅外吸收光譜中1730CHT1處的吸光度和1600CHT1處的吸光度； (2)具有至少在從中心起到半徑的30%的點(diǎn)為止的整個(gè)區(qū)域中顯示出4以上的吸光度比Y (D1730/D1600)的中心部。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒，其中，所述改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒在距中心為半徑的30%的點(diǎn)與距中心為半徑的98%的點(diǎn)之間具有至少一部分顯示了 4以上的吸光度比Y (D1730/D1600)的部位。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒，其由具有30 IOOOnm范圍的平均粒徑的聚丙烯酸酯系樹(shù)脂微粒分散在聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒中而成，· (1)具有小于6的吸光度比X(D1730/D1600)的表層，其中，D1730和D1600是指在利用紅外分光光度分析的紅外吸收光譜中1730CHT1處的吸光度和1600CI!!—1處的吸光度； (2)具有至少在從中心起到半徑的30%的點(diǎn)為止的整個(gè)區(qū)域中顯示出6以上的吸光度比Y (D1730/D1600)的中心部。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒，其中，所述改性聚間具有至少一部分顯示了 6以上的吸光度比Y (D1730/D1600)的部位。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒，其中，所述聚丙烯酸酯系樹(shù)脂微粒由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯或它們的混合物的聚合物形成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒，其中，所述聚丙烯酸酯系樹(shù)脂微粒具有在200 500nm范圍內(nèi)的平均粒徑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒，其中，所述改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒具備具有3以下的吸光度比X的表層，以及在距中心為半徑的30%的點(diǎn)與距中心為半徑的90%的點(diǎn)之間具有至少一部分顯示出6以上的吸光度比Y (D1730/D1600)的部位。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒，其中，所述改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒具備具有3以下的吸光度比X的表層，以及在距中心為半徑的30%的點(diǎn)與距中心為半徑的50%的點(diǎn)之間具有至少一部分顯示了 6以上的吸光度比Y (D1730/D1600)的部位。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒，其中，所述改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒具有0.3 2mm范圍的平均粒徑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒，其中，所述改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒含有來(lái)自聚丁二烯末端丙烯酸酯的成分。
13.—種發(fā)泡性顆粒，其含有權(quán)利要求1所述的改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒和揮發(fā)性發(fā)泡劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的發(fā)泡性顆粒，其中，所述揮發(fā)性發(fā)泡劑是以戊烷為主成分的揮發(fā)性發(fā)泡劑，其含量相對(duì)于發(fā)泡性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒為2 10重量％。
15.一種預(yù)發(fā)泡顆粒，其是使權(quán)利要求14所述的發(fā)泡性顆粒預(yù)發(fā)泡而獲得的。
16.一種發(fā)泡成形體，其是使權(quán)利要求15所述的預(yù)發(fā)泡顆粒發(fā)泡成形而獲得的。
17.—種改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒的制造方法，其為權(quán)利要求1所述的改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒的制造方法，該方法包括如下工序: 在水性介質(zhì)中，使由聚苯乙烯系樹(shù)脂形成的種子顆粒吸收至少丙烯酸酯系單體，然后，使所述丙烯酸酯系單體聚合，從而在所述種子顆粒中分散形成聚丙烯酸酯系樹(shù)脂微粒的工序，接著， 在所述水性介質(zhì)中，使分散形成有所述聚丙烯酸酯系樹(shù)脂微粒的種子顆粒吸收至少苯乙烯系單體，然后使所述苯乙烯系單體聚合，從而使聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒進(jìn)一步生長(zhǎng)的工序。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒的制造方法，其中，所述改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒含有來(lái)自聚丁二烯末端丙烯酸酯的成分，通過(guò)使聚丁二烯末端丙烯酸酯與所述丙烯酸酯系單體一起吸收并聚合，使所述來(lái)自聚丁二烯末端丙烯酸酯的成分包含在所述改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒中。
19.一種發(fā)泡性顆粒的制造方法，其為權(quán)利要求13所述的發(fā)泡性顆粒的制造方法，該方法包括如下工序: 在水性介質(zhì)中，使由聚苯乙烯系樹(shù)脂形成的種子顆粒吸收至少丙烯酸酯系單體，然后，使所述丙烯酸酯系單體聚合，從而在所述種子顆粒中分散形成聚丙烯酸酯系樹(shù)脂微粒的工序，接著， 在所述水性介質(zhì)中，使分散形成有所述聚丙烯酸酯系樹(shù)脂微粒的種子顆粒吸收至少苯乙烯系單體，然后使所述苯乙烯系單體聚合，從而使聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒進(jìn)一步生長(zhǎng)的工序，以及， 在所述使聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒進(jìn)一步生長(zhǎng)的工序后或工序中，使揮發(fā)性發(fā)泡劑浸滲到所述聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒中的工序。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的發(fā)泡性顆粒的制造方法，其中，所述改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒含有來(lái)自聚丁二烯末端丙烯酸酯的成分，通過(guò)使聚丁二烯末端丙烯酸酯與所述丙烯酸酯系單體一起吸收并聚合，從而使所述來(lái)自聚丁二烯末端丙烯酸酯的成分包含在所述改性聚本乙稀系樹(shù)脂顆粒中。
全文摘要
本發(fā)明涉及改性聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒，其由具有30～1000nm范圍的平均粒徑的聚丙烯酸酯系樹(shù)脂微粒分散在聚苯乙烯系樹(shù)脂顆粒中而成，聚丙烯酸酯系樹(shù)脂微粒(1)在從顆粒表面起到20μm為止的表層區(qū)域中以0.1～15%的面積比存在，(2)在從中心起到半徑的30%為止的范圍的中心區(qū)域中，以11～50%的面積比存在。
文檔編號(hào)C08J9/228GK103237816SQ201180057770
公開(kāi)日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者筒井恭孝, 寺崎慎悟 申請(qǐng)人:積水化成品工業(yè)株式會(huì)社