專利名稱：一種聚富馬酸二元醇酯及其共聚酯、聚酯成核劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酯類聚合物，具體地說，涉及一種聚富馬酸二元醇酯及其共聚酯、 以及含其的聚酯成核劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
由于環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展的要求，人們正在加快環(huán)境友好材料的研究與開發(fā)。 可生物降解的聚酯具有類似常用聚烯烴的熱力學(xué)性質(zhì)和機(jī)械性能，是目前全生物降解材料研究和應(yīng)用的重點(diǎn)。目前聚丁二酸丁二醇酯，丁二酸丁二醇酯與己二酸丁二醇酯的共聚物， 己二酸丁二醇酯與對(duì)苯二甲酸丁二醇酯共聚物，聚3-羥基丁酸酯，3-羥基丁酸與3-羥基戊酸的共聚物，3-羥基丁酸與3-羥基己酸的共聚物等都已經(jīng)商業(yè)化生產(chǎn)了。但是結(jié)晶速率慢，熱變形溫度低，斷裂伸長(zhǎng)率低等原因?qū)ζ浯笠?guī)模應(yīng)用起著制約作用。在材料中加入成核劑可以達(dá)到提高結(jié)晶溫度，加快結(jié)晶速率，降低球晶尺寸的效果，從而克服上面所提到的可降解聚酯遇到的問題，因此開發(fā)高效的成核劑非常必要。目前，在專利及其他文獻(xiàn)中相關(guān)成核劑的報(bào)道有不少，比如美國梅塔博利克斯股份有限公司在專利CN 1922255B和US 7718720B2中公開了含氮雜芳族化合物為主體作為聚酯成核劑[1』；美國梅雷迪安公司在專利CN 101027352B中公開了用于聚羥基鏈烷酸酯的成核劑[3]；美國孟山都公司在US 5973100中公開了關(guān)于至少含有兩個(gè)膦酸基結(jié)構(gòu)化合物作為聚羥基鏈烷酸酯和其它熱塑性聚酯的專利M ；以及另外一些文獻(xiàn)中報(bào)道的利用氮化硼、胸腺嘧啶、滑石粉、松香酸、環(huán)糊精、碳納米管等[5_1(1]作為聚酯結(jié)晶成核劑。這些文獻(xiàn)中都顯示，現(xiàn)在聚酯的成核劑基本都是小分子，其在聚酯中的分散性對(duì)成核效果有很大的影響，并且成核劑材料的成本比較高。由此可見，需要對(duì)成核劑進(jìn)行進(jìn)一步研究開發(fā)，以期獲得一種高分散性、低成本的成核劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可用于成核劑的聚富馬酸二元醇酯及其共聚酯。本發(fā)明的另一目的是提供該聚富馬酸二元醇酯及其共聚酯的制備方法。本發(fā)明的再一目的是提供含聚富馬酸二元醇酯及其共聚酯的聚酯成核劑。本發(fā)明的還一目的是提供該聚酯成核劑在用于脂肪族聚酯或脂肪、芳香族共聚酯材料中的應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明的一種聚富馬酸二元醇酯及其共聚酯，為富馬酸與 HO-(CH2)n-OH單體單元的聚酯，及其與其他二元酸和/或二元醇的共聚酯，η為2 10，所述聚酯及其共聚酯的分子量在IO3 IO6之間。其中，所述HO-(CH2)n-OH單體為乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、 辛二醇、壬二醇、癸二醇；優(yōu)選的為丁二醇或己二醇。所述聚酯及其共聚酯的分子量在IO4 IO6之間。
所述共聚酯為富馬酸二元醇酯的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。所述其他二元酸為丙二酸、己二酸、對(duì)苯二甲酸等，但不限于這些二元酸；所述二
元醇為乙二醇、丙二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、反丁烯二醇等，但不限于這些二元醇。所述共聚酯中富馬酸含量占二元酸的摩爾含量為5 100%，優(yōu)選為20 100%。本發(fā)明所述聚富馬酸二元醇酯及其共聚酯可以采用本體熔融聚合法和酶催化聚合法兩種方法聚合獲得，也可采用本領(lǐng)域其他熟知方法獲得。所述本體熔融聚合法，包括如下步驟首先二元醇與二元酸單體通過本體加熱酯化反應(yīng)獲得的聚酯齊聚物，加熱溫度介于120 250°C，反應(yīng)時(shí)間控制在2 5小時(shí)；然后聚酯齊聚物在酯交換催化劑的作用下通過縮聚獲得聚酯，縮聚溫度介于150 250°C，縮聚體系壓力介于0 0. 2Mpa，時(shí)間為2 5小時(shí)。酶催化聚合法將二元酸與二元醇分散在溶劑中，利用酶作為催化劑，在一定壓力下，經(jīng)過一定的溫度與時(shí)間反應(yīng)獲得聚酯。酶包括但不限于脂肪酶、嗜熱酯酶；溶劑包括但不限于正己烷、甲苯、四氫呋喃、乙腈、苯甲醚；體系壓力介于0 0. 2MPa ；溫度介于10 1200C ；時(shí)間介于0. 5 720小時(shí)。本發(fā)明的聚富馬酸二元醇酯及其共聚酯可用于作為聚酯成核劑。本發(fā)明所述的聚酯成核劑中除聚富馬酸二元醇酯及其共聚酯，還可含有輔助成核劑，所述輔助成核劑包括并不限于氮化硼、滑石粉、松香酸、環(huán)糊精、碳納米管、氧化石墨烯、凹凸棒土、水滑石、納米二氧化硅、納米碳酸鈣、山梨醇類，其加入量可控制在0 90%， 優(yōu)選為5 30%。還含有促進(jìn)分子鏈活動(dòng)性的助劑，包括并不限于聚乙二醇、鄰苯二甲酸二乙 基己酯)、鄰苯二甲酸二丁酯類，可提高聚酯分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，提高結(jié)晶能力。其加入量可控制在0 50%，優(yōu)選為5 30%。本發(fā)明的聚酯成核劑可以加入到聚酯中形成聚酯復(fù)合物，提高聚酯的結(jié)晶溫度， 提高結(jié)晶速率，降低球晶尺寸。所述聚酯為脂肪族聚酯或脂肪、芳香族共聚酯。優(yōu)選的為，所述聚酯包括但不限于聚羥基乙酸酯；聚丁二酸丁二醇酯；聚丁二酸乙二醇酯；丁二酸丁二醇酯和丁二酸乙二醇酯的無規(guī)共聚物與嵌段共聚物；丁二酸丁二醇酯和丁二酸丙二醇酯的無規(guī)共聚物與嵌段共聚物；丁二酸丁二醇酯和丁二酸己二醇酯的無規(guī)共聚物與嵌段共聚物；丁二酸丁二醇酯和丁二酸戊二醇酯的無規(guī)共聚物與嵌段共聚物； 丁二酸丁二醇酯和丁二酸癸二醇酯的無規(guī)共聚物與嵌段共聚物；聚丁二酸丁二醇酯與己二酸丁二醇的無規(guī)與嵌段共聚物，聚丁二酸丁二醇酯與戊二酸丁二醇的無規(guī)與嵌段共聚物， 聚丁二酸丁二醇酯與丙二酸丁二醇的無規(guī)與嵌段共聚物，聚丁二酸丁二醇酯與庚二酸丁二醇的無規(guī)與嵌段共聚物，聚丁二酸丁二醇酯與辛二酸丁二醇的無規(guī)與嵌段共聚物，聚丁二酸丁二醇酯與壬二酸丁二醇的無規(guī)與嵌段共聚物，聚丁二酸丁二醇酯與癸二酸丁二醇的無規(guī)與嵌段共聚物，己二酸丁二醇酯和對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的無規(guī)共聚物與嵌段共聚物；丁二酸丁二醇酯和對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的無規(guī)共聚物與嵌段共聚物；丁二酸丁二醇酯、對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和己二酸丁二醇酯三者的無規(guī)共聚物與嵌段共聚物；丁二酸丁二醇酯和丁二酸1，2，3-丙三醇酯的無規(guī)共聚物與嵌段共聚物；聚3-羥基丁酸酯；聚3-羥基丙酸酯；3-羥基丁酸和3-羥基丙酸的無規(guī)共聚物與嵌段共聚物；3-羥基丁酸和3-羥基戊酸的無規(guī)共聚物與嵌段共聚物；3-羥基丁酸和3-羥基己酸的無規(guī)共聚物與嵌段共聚物；3-羥基丁酸和3-羥基辛酸的無規(guī)共聚物與嵌段共聚物；3-羥基丁酸-和3-羥基癸酸的無規(guī)共聚物與嵌段共聚物。本發(fā)明的聚酯復(fù)合物中含有0.01% -15%的聚酯成核劑。本發(fā)明含有聚酯成核劑的聚酯復(fù)合物的制備方法一般采用溶液共混法；或是熔融共混法。所述溶液共混法采用將聚酯與聚酯成核劑在溶劑中混合，去除溶劑而成。所述溶劑為氯仿、乙腈、N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺等。所述熔融共混法采用將聚酯與聚酯成核劑于130 230°C下混合0. 5 60分鐘而成。本發(fā)明所述成核劑含有高分子聚酯，很好地分散在聚酯基體中，可以非常有效的提高聚酯的結(jié)晶溫度，提高結(jié)晶速率，降低球晶尺寸；有利于提高材料的透明度，縮短產(chǎn)品的成型周期；同時(shí)所述成核劑成本低，具有很大的應(yīng)用優(yōu)越性。在添加本發(fā)明的聚合成核劑后，聚酯復(fù)合物的結(jié)晶溫度增加5°C 40°C，半結(jié)晶時(shí)間降低到原來的0. 5% 50%。


圖1為40mOl%富馬酸丁二醇酯與60mOl%丁二酸丁二醇酯的無規(guī)共聚物的IH核磁譜圖；圖2A為聚丁二酸丁二醇酯的偏光顯微鏡檢測(cè)的球晶尺寸；圖2B為實(shí)施例37的含有聚富馬酸丁二醇酯成核劑的聚丁二酸丁二醇酯的偏光顯微鏡檢測(cè)的球晶尺寸。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明提供的IH核磁譜圖由300M核磁共振探測(cè)儀檢測(cè)；結(jié)晶溫度和半結(jié)晶時(shí)間等熱學(xué)性能由差示掃描量熱計(jì)(DSC)檢測(cè)；球晶尺寸由偏光顯微測(cè)。實(shí)施例1本實(shí)施例是通過本體熔融法制備聚富馬酸丁二醇酯。將富馬酸與1，4_ 丁二醇(摩爾比為1 1.05)加入三口瓶中，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)， 置于油浴中在160°C、18(TC和220°C下分別攪拌反應(yīng)1小時(shí)；然后在氮?dú)夥諊录尤膈ソ粨Q催化劑(如鈦酸四丁酯)0. 0005g/lg聚合物，快速攪拌使催化劑分散均勻；之后抽真空至 60Pa，在230°C下反應(yīng)3小時(shí)；出料獲得聚富馬酸丁二醇酯。數(shù)均分子量為35000g/mol，分子量分布為2.21。實(shí)施例2本實(shí)施例是通過本體熔融法制備40mOl%富馬酸丁二醇酯與60mOl%丁二酸丁二醇酯的無規(guī)共聚物。將富馬酸、丁二酸與1，4_丁二醇(摩爾比為0.4 0.6 1. 05)加入三口瓶中，在
5氮?dú)夥諊Ｗo(hù)，置于油浴中在160°C、18(TC和220°C下分別攪拌反應(yīng)1小時(shí)；然后在氮?dú)夥諊录尤膈ソ粨Q催化劑(如鈦酸四丁酯)0. 0005g/lg聚合物，快速攪拌使催化劑分散均勻； 之后抽真空至lOOPa，在230°C下反應(yīng)3小時(shí)；出料獲得40mol %富馬酸丁二醇酯與60mol % 丁二酸丁二醇酯的無規(guī)共聚物。圖1為其IH核磁圖。數(shù)均分子量為47000g/mol，分子量分布為1. 96。實(shí)施例3本實(shí)施例是通過本體熔融法制備多種二元酸與多種二元醇的無規(guī)共聚物。將一定摩爾的富馬酸、丁二酸、己二酸、丙二酸和1，4-丁二醇、己二醇、戊二醇、癸二醇(摩爾比例為 0.8 0. 1 0. 05 0. 05 0. 85 0. 1 0. 05 0.05)加入三口瓶中，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)，置于油浴中在160°C、18(TC和220°C下分別攪拌反應(yīng)2小時(shí)；然后在氮?dú)夥諊录尤膈ソ粨Q催化劑(如鈦酸四丁酯)0. 0005g/lgPBF，快速攪拌使催化劑分散均勻；之后抽真空至80Pa，在230°C下反應(yīng)3小時(shí)；出料獲得多種二元酸與多種二元醇的無規(guī)共聚物。數(shù)均分子量為31000g/mol，分子量分布為2. 50。實(shí)施例4本實(shí)施例是通過酶催化法制備聚富馬酸己二醇酯。將富馬酸與己二醇(摩爾比為1 1)分散在苯甲醚中，調(diào)解體系壓力為60KPa， 在75°C下磁力攪拌48小時(shí)，出料，除去苯甲醚，獲得聚富馬酸己二醇酯。數(shù)均分子量為 12000g/mol，分子量分布為2. 34。實(shí)施例5本實(shí)施例是通過本體熔融法制備80mol %富馬酸丁二醇酯與20mol %己二酸丙二醇酯的嵌段共聚物。將富馬酸、1，4_ 丁二醇(摩爾比為1 1.05)加入三口瓶中，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)，置于油浴中在160°C、180°C和220°C下分別攪拌反應(yīng)2小時(shí)；獲得聚富馬酸丁二醇酯；同樣的步驟以己二酸和丙二醇(摩爾比例為1.05 1)制備聚己二酸丙二醇酯。然后將聚富馬酸丁二醇酯與聚己二酸丙二醇酯按0.8 0.2的摩爾比例加入反應(yīng)器中抽真空至30 ，在 230°C下反應(yīng)3小時(shí)；出料獲得SOmol %富馬酸丁二醇酯與20mol %己二酸丙二醇酯的嵌段共聚物。數(shù)均分子量為14000g/mol，分子量分布為2. 71。實(shí)施例6本實(shí)施例是制備聚丁二酸丁二醇酯98%和聚富馬酸丁二醇酯(成核劑)2%的體系。首先將聚丁二酸丁二醇酯(安慶和興化工有限責(zé)任公司產(chǎn)品，1900C /2. 16Kg條件下熔融指數(shù)< 10. OOg/lOmin)在真空烘箱80°C條件下保存M小時(shí)以除水。分別稱取 0. 98克的聚丁二酸丁二醇酯和0. 02克的聚富馬酸丁二醇酯(合成方法如實(shí)施例1，分子量 35000g/mol) 一起溶于50毫升的氯仿溶劑，獲得均勻的溶液，之后揮發(fā)溶劑獲得所需材料， 放置在真空烘箱60°C下保存M小時(shí)以除去可能殘余的氯仿，得聚酯復(fù)合物。最后，稱取約3毫克的樣品，用DSC測(cè)試其從160°C熔融狀態(tài)以10°C /分鐘的降溫速率測(cè)試結(jié)晶情況。經(jīng)檢測(cè)，加入成核劑聚富馬酸丁二醇酯之后，聚丁二酸丁二醇酯的結(jié)晶溫度從原來的 77. 5°C提高到了 92.4°C，提高了 14.9°C。
通過DSC等溫結(jié)晶測(cè)試，結(jié)果顯示在100°C下，添加了成核劑的聚丁二酸丁二醇酯的半結(jié)晶時(shí)間從24. 8分鐘降低至1. 6分鐘，僅為未添加成核劑的聚丁二酸丁二醇酯的 6. 5%。實(shí)施例7本實(shí)施例是制備聚丁二酸丁二醇酯99. 9%和聚富馬酸丁二醇酯0. 的體系。首先將聚丁二酸丁二醇酯(日本昭和公司產(chǎn)品，190°C /2. 16Kg條件下熔融指數(shù)為 10. 00g/10min)在真空烘箱80°C條件下保存M小時(shí)以除水。分別稱取0. 999克的聚丁二酸丁二醇酯和0. 001克的聚富馬酸丁二醇酯(合成方法如實(shí)施例1，分子量35000g/mol) —起溶于50毫升的氯仿溶劑，獲得均勻的溶液，之后揮發(fā)溶劑獲得所需材料，放置在真空烘箱 60°C下保存M小時(shí)以除去可能殘余的氯仿。稱取約3毫克的樣品，用DSC測(cè)試其從160°C 熔融狀態(tài)以10°C /分鐘的降溫速率測(cè)試結(jié)晶情況。經(jīng)檢測(cè)，加入成核劑之后，聚丁二酸丁二醇酯的結(jié)晶溫度從原來的77. 8°C提高到了 88. 5°C，提高了 10. 7°C。實(shí)施例8本實(shí)施例是制備聚丁二酸丁二醇酯95%和聚富馬酸丁二醇酯5%的體系。首先將聚丁二酸丁二醇酯(合成方法如實(shí)施例1，分子量為43200g/mol)在真空烘箱80°C條件下保存M小時(shí)以除水。分別稱取47. 5克的聚丁二酸丁二醇酯和2. 5克的聚富馬酸丁二醇酯(合成方法如實(shí)施例1，分子量64000g/mol)置于哈克密煉機(jī)中共混。密煉機(jī)溫度設(shè)置為140°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90轉(zhuǎn)/分鐘，混合10分鐘后得到產(chǎn)品。稱取約3毫克的樣品，用DSC測(cè)試其從160°C熔融狀態(tài)以10°C /分鐘的降溫速率測(cè)試結(jié)晶情況。經(jīng)檢測(cè)，加入成核劑之后，聚丁二酸丁二醇酯的結(jié)晶溫度從原來的78. 5°C提高到了 91. 2°C，提高了 12. 7°C。實(shí)施例9本實(shí)施例是制備聚丁二酸丁二醇酯99. 5%和聚富馬酸丁二醇酯0. 5%的體系。首先將聚丁二酸丁二醇酯(合成方法如實(shí)施例1，分子量為43200g/mol)在真空烘箱80°C條件下保存M小時(shí)以除水。分別稱取49. 75克的聚丁二酸丁二醇酯和0. 25克的聚富馬酸丁二醇酯(合成方法如實(shí)施例1，分子量64000g/mol)置于哈克密煉機(jī)中共混。 密煉機(jī)溫度設(shè)置為140°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90轉(zhuǎn)/分鐘，混合10分鐘后得到產(chǎn)品。稱取約3毫克的樣品，用DSC測(cè)試其從160°C熔融狀態(tài)以10°C /分鐘的降溫速率測(cè)試結(jié)晶情況。經(jīng)檢測(cè)，加入成核劑之后，聚丁二酸丁二醇酯的結(jié)晶溫度從原來的78. 5°C提高到了 89. 9°C，提高了 11.4°C。實(shí)施例10本實(shí)施例是制備聚丁二酸丁二醇酯99%、聚富馬酸丁二醇酯0. 5%和六方氮化硼 0. 5%的體系。首先將聚丁二酸丁二醇酯(安慶和興化工有限責(zé)任公司產(chǎn)品，190°C /2. 16Kg條件下熔融指數(shù)< 10. OOg/lOmin)在真空烘箱80°C條件下保存M小時(shí)以除水。分別稱取 49. 5克的聚丁二酸丁二醇酯、0. 25克的聚富馬酸丁二醇酯(合成方法如實(shí)施例1，分子量 64000g/mol)和0. 25克的六方氮化硼(純度99. 99%，規(guī)格1 2 μ m，購自上海阿拉丁試劑公司)置于哈克密煉機(jī)中共混。密煉機(jī)溫度設(shè)置為140°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90轉(zhuǎn)/分鐘，混合
710分鐘后得到產(chǎn)品。稱取約3毫克的樣品，用DSC測(cè)試其從160°C熔融狀態(tài)以10°C /分鐘的降溫速率測(cè)試結(jié)晶情況。經(jīng)檢測(cè)，加入成核劑之后，聚丁二酸丁二醇酯的結(jié)晶溫度從原來的77. 5°C提高到了 91.(TC，提高了 13. 5°C。實(shí)施例11本實(shí)施例是制備聚丁二酸丁二醇酯99.2%、聚富馬酸丁二醇酯0.5%和滑石粉 0. 3%的體系。首先將聚丁二酸丁二醇酯(安慶和興化工有限責(zé)任公司產(chǎn)品，1900C /2. 16Kg條件下熔融指數(shù)< 10. OOg/lOmin)在真空烘箱80°C條件下保存M小時(shí)以除水。分別稱取 49. 6克的聚丁二酸丁二醇酯、0. 25克的聚富馬酸丁二醇酯(合成方法如實(shí)施例1，分子量 64000g/mol)和0. 15克的滑石粉(規(guī)格800目，購自上海阿拉丁試劑公司)置于哈克密煉機(jī)中共混。密煉機(jī)溫度設(shè)置為140°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90轉(zhuǎn)/分鐘，混合10分鐘后得到產(chǎn)品。 稱取約3毫克的樣品，用DSC測(cè)試其從160°C熔融狀態(tài)以10°C /分鐘的降溫速率測(cè)試結(jié)晶情況。經(jīng)檢測(cè)，加入成核劑之后，聚丁二酸丁二醇酯的結(jié)晶溫度從原來的77. 5°C提高到 7 90. 3°C，提高了 12. 8°C。實(shí)施例12本實(shí)施例是制備聚丁二酸丁二醇酯99. 4%、聚富馬酸丁二醇酯0. 5%和碳納米管 0. 的體系。首先將聚丁二酸丁二醇酯在真空烘箱80°C條件下保存M小時(shí)以除水。分別稱取49. 7克的聚丁二酸丁二醇酯(安慶和興化工有限責(zé)任公司產(chǎn)品，190°C /2. 16Kg條件下熔融指數(shù)< 10. 00g/10min)、0. 25克的聚富馬酸丁二醇酯(合成方法如實(shí)施例1，分子量 64000g/mol)和0. 05克的碳納米管(純度> 90%，長(zhǎng)度5 15 μ m，直徑< 10nm，購自南京先豐納米材料科技有限公司)置于哈克密煉機(jī)中共混。密煉機(jī)溫度設(shè)置為140°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90轉(zhuǎn)/分鐘，混合10分鐘后得到產(chǎn)品。稱取約3毫克的樣品，用DSC測(cè)試其從160°C熔融狀態(tài)以10°C /分鐘的降溫速率測(cè)試結(jié)晶情況。經(jīng)檢測(cè)，加入成核劑之后，聚丁二酸丁二醇酯的結(jié)晶溫度從原來的77. 5°C提高到了 93. 3°C，提高了 15. 8°C。實(shí)施例13本實(shí)施例是制備聚丁二酸丁二醇酯99. 48%、聚富馬酸丁二醇酯0. 5%和氧化石墨烯0. 02%的體系。首先將聚丁二酸丁二醇酯在真空烘箱80°C條件下保存M小時(shí)以除水。分別稱取49. 74克的聚丁二酸丁二醇酯(安慶和興化工有限責(zé)任公司產(chǎn)品，190°C /2. 16Kg條件下熔融指數(shù)彡10.00g/10min)、0. 25克的聚富馬酸丁二醇酯(合成方法如實(shí)施例1，分子量 64000g/mol)和0. 01克的氧化石墨烯(純度99%，直徑1 5 μ m，厚度0. 8 1. 2nm,購自南京先豐納米材料科技有限公司)管置于哈克密煉機(jī)中共混。密煉機(jī)溫度設(shè)置為140°C， 轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90轉(zhuǎn)/分鐘，混合10分鐘后得到產(chǎn)品。稱取約3毫克的樣品，用DSC測(cè)試其從 160°C熔融狀態(tài)以10°C /分鐘的降溫速率測(cè)試結(jié)晶情況。經(jīng)檢測(cè)，加入成核劑之后，聚丁二酸丁二醇酯的結(jié)晶溫度從原來的77. 5°C提高到了 93. 1°C，提高了 15. 6°C。實(shí)施例14本實(shí)施例是制備聚丁二酸丁二醇酯99. 4%、聚富馬酸丁二醇酯0. 5%和α -環(huán)糊精0. 的體系。首先將聚丁二酸丁二醇酯(安慶和興化工有限責(zé)任公司產(chǎn)品，1900C /2. 16Kg條件下熔融指數(shù)< 10. OOg/lOmin)在真空烘箱80°C條件下保存M小時(shí)以除水。分別稱取 49. 7克的聚丁二酸丁二醇酯、0. 25克的聚富馬酸丁二醇酯(合成方法如實(shí)施例1，分子量 12000g/mol)和0.05克的α-環(huán)糊精(純度98%，比旋度+148° +160°，購自上海阿拉丁試劑公司)置于哈克密煉機(jī)中共混。密煉機(jī)溫度設(shè)置為140°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90轉(zhuǎn)/分鐘， 混合10分鐘后得到產(chǎn)品。稱取約3毫克的樣品，用DSC測(cè)試其從160°C熔融狀態(tài)以10°C / 分鐘的降溫速率測(cè)試結(jié)晶情況。經(jīng)檢測(cè)，加入成核劑之后，聚丁二酸丁二醇酯的結(jié)晶溫度從原來的77. 5°C提高到 7 90. 3°C，提高了 12. 8°C。實(shí)施例15本實(shí)施例是制備聚丁二酸丁二醇酯99%、聚富馬酸丁二醇酯0. 5%和松香酸 0. 5%的體系。首先將聚丁二酸丁二醇酯(安慶和興化工有限責(zé)任公司產(chǎn)品，1900C /2. 16Kg條件下熔融指數(shù)< 10. OOg/lOmin)在真空烘箱80°C條件下保存M小時(shí)以除水。分別稱取 49. 5克的聚丁二酸丁二醇酯、0. 25克的聚富馬酸丁二醇酯(合成方法如實(shí)施例1，分子量 12000g/mol)和0. 25克的松香酸(純度>75%，熔點(diǎn)139 156°C，購自上海阿拉丁試劑公司)置于哈克密煉機(jī)中共混。密煉機(jī)溫度設(shè)置為140°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90轉(zhuǎn)/分鐘，混合10 分鐘后得到產(chǎn)品。稱取約3毫克的樣品，用DSC測(cè)試其從160°C熔融狀態(tài)以10°C /分鐘的降溫速率測(cè)試結(jié)晶情況。經(jīng)檢測(cè)，加入成核劑之后，聚丁二酸丁二醇酯的結(jié)晶溫度從原來的77. 5°C提高到了 90. 1°C，提高了 12. 6°C。實(shí)施例16本實(shí)施例是制備聚丁二酸丁二醇酯99%、聚富馬酸丁二醇酯0. 5%和凹凸棒土 0. 5%的體系。首先將聚丁二酸丁二醇酯在真空烘箱80°C條件下保存M小時(shí)以除水。分別稱取49. 5克的聚丁二酸丁二醇酯(安慶和興化工有限責(zé)任公司產(chǎn)品，190°C /2. 16Kg條件下熔融指數(shù)< 10. 00g/10min)、0. 25克的聚富馬酸丁二醇酯(合成方法如實(shí)施例1，分子量 12000g/mol)和0. 25克的凹凸棒土(結(jié)構(gòu)純度> 99 %，直徑20 50nm，平均長(zhǎng)度500 1500nm,比表面積> 200m2/g)置于哈克密煉機(jī)中共混。密煉機(jī)溫度設(shè)置為140°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90轉(zhuǎn)/分鐘，混合10分鐘后得到產(chǎn)品。稱取約3毫克的樣品，用DSC測(cè)試其從160°C熔融狀態(tài)以10°C /分鐘的降溫速率測(cè)試結(jié)晶情況。經(jīng)檢測(cè)，加入成核劑之后，聚丁二酸丁二醇酯的結(jié)晶溫度從原來的77. 5°C提高到了 90. 6°C，提高了 13. 1°C。實(shí)施例17本實(shí)施例是制備聚丁二酸丁二醇酯99%、聚富馬酸丁二醇酯0. 5%和聚乙二醇0. 5%的體系。首先將聚丁二酸丁二醇酯在真空烘箱80°C條件下保存M小時(shí)以除水。分別稱取49. 5克的聚丁二酸丁二醇酯(安慶和興化工有限責(zé)任公司產(chǎn)品，190°C /2. 16Kg條件下熔融指數(shù)< 10. 00g/10min)、0. 25克的聚富馬酸丁二醇酯(合成方法如實(shí)施例1，分子量 12000g/mol)和0. 25克的聚乙二醇(分子量為2000g/mol，天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司) 置于哈克密煉機(jī)中共混。密煉機(jī)溫度設(shè)置為140°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90轉(zhuǎn)/分鐘，混合10分鐘后得到產(chǎn)品。稱取約3毫克的樣品，用DSC測(cè)試其從160°C熔融狀態(tài)以10°C /分鐘的降溫速率測(cè)試結(jié)晶情況。經(jīng)檢測(cè)，加入成核劑之后，聚丁二酸丁二醇酯的結(jié)晶溫度從原來的77. 5°C提高到了 90. 2°C，提高了 12. 7°C。實(shí)施例18本實(shí)施例是制備丁二酸丁二醇酯與己二酸丁二醇酯無規(guī)共聚物98%和聚富馬酸丁二醇酯2%的體系。首先將丁二酸丁二醇酯與己二酸丁二醇酯無規(guī)共聚物(安慶和興化工有限責(zé)任公司產(chǎn)品，1900C /2. 16Kg條件下熔融指數(shù)彡10. 00g/10min)在真空烘箱80°C條件下保存 24小時(shí)以除水。分別稱取0. 98克的丁二酸丁二醇酯與己二酸丁二醇酯無規(guī)共聚物和0. 02 克的聚富馬酸丁二醇酯(合成方法如實(shí)施例1，分子量64000g/mol) —起溶于50毫升的氯仿溶劑，獲得均勻的溶液，之后揮發(fā)溶劑獲得所需材料，放置在真空烘箱60°C下保存對(duì)小時(shí)以除去可能殘余的氯仿。稱取約3毫克的樣品，用DSC測(cè)試其從160°C熔融狀態(tài)以10°C / 分鐘的降溫速率測(cè)試結(jié)晶情況。經(jīng)檢測(cè)，加入成核劑之后，丁二酸丁二醇酯與己二酸丁二醇酯無規(guī)共聚物的結(jié)晶溫度從原來的63. 1°C提高到了 80. 8°C，提高了 17. 7°C。實(shí)施例19本實(shí)施例是制備丁二酸丁二醇酯與己二酸丁二醇酯無規(guī)共聚物99%和聚富馬酸丁二醇酯的體系。首先將丁二酸丁二醇酯與己二酸丁二醇酯無規(guī)共聚物(安慶和興化工有限責(zé)任公司產(chǎn)品，1900C /2. 16Kg條件下熔融指數(shù)彡10. 00g/10min)在真空烘箱80°C條件下保存 24小時(shí)以除水。分別稱取49. 5克的丁二酸丁二醇酯與己二酸丁二醇酯無規(guī)共聚物和0. 5 克的聚富馬酸丁二醇酯(合成方法如實(shí)施例1，分子量64000g/mol)置于哈克密煉機(jī)中共混。密煉機(jī)溫度設(shè)置為140°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90轉(zhuǎn)/分鐘，混合10分鐘后得到產(chǎn)品。稱取約 3毫克的樣品，用DSC測(cè)試其從160°C熔融狀態(tài)以10°C /分鐘的降溫速率測(cè)試結(jié)晶情況。經(jīng)檢測(cè)，加入成核劑之后，丁二酸丁二醇酯與己二酸丁二醇酯無規(guī)共聚物的結(jié)晶溫度從原來的63. 1°C提高到了 74. 3°C，提高了 11. 2°C。實(shí)施例20本實(shí)施例是制備丁二酸丁二醇酯與己二酸丁二醇酯無規(guī)共聚物98. 5%、聚富馬酸丁二醇酯0. 5%和六方氮化硼0. 5%的體系。首先將丁二酸丁二醇酯與己二酸丁二醇酯無規(guī)共聚物(安慶和興化工有限責(zé)任公司產(chǎn)品，1900C /2. 16Kg條件下熔融指數(shù)彡10. 00g/10min)在真空烘箱80°C條件下保存 24小時(shí)以除水。分別稱取49. 5克的丁二酸丁二醇酯與己二酸丁二醇酯無規(guī)共聚物、0. 25克的聚富馬酸丁二醇酯(合成方法如實(shí)施例1，分子量64000g/mol)和0. 25克六方氮化硼 (純度99. 99%，規(guī)格1 2μπι，購自上海阿拉丁試劑公司)置于哈克密煉機(jī)中共混。密煉機(jī)溫度設(shè)置為140°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90轉(zhuǎn)/分鐘，混合10分鐘后得到產(chǎn)品。稱取約3毫克的樣品，用DSC測(cè)試其從160°C熔融狀態(tài)以10°C /分鐘的降溫速率測(cè)試結(jié)晶情況。經(jīng)檢測(cè)，加入成核劑之后，丁二酸丁二醇酯與己二酸丁二醇酯無規(guī)共聚物的結(jié)晶溫度從原來的63. 1°C提高到了 78. 8°C，提高了 15. 7°C。實(shí)施例21本實(shí)施例是制備丁二酸丁二醇酯與丁二酸丙二醇酯無規(guī)共聚物98%和聚富馬酸丁二醇酯2%的體系。首先將丁二酸丁二醇酯與丁二酸丙二醇酯無規(guī)共聚物(合成方法如實(shí)施例2，分子量為MOOOg/mol)在真空烘箱80°C條件下保存M小時(shí)以除水。分別稱取0. 98克的丁二酸丁二醇酯與丁二酸丙二醇酯無規(guī)共聚物和0. 02克的聚富馬酸丁二醇酯(合成方法如實(shí)施例1，分子量12000g/mol) —起溶于50毫升的氯仿溶劑，獲得均勻的溶液，之后揮發(fā)溶劑獲得所需材料，放置在真空烘箱60°C下保存M小時(shí)以除去可能殘余的氯仿。稱取約3毫克的樣品，用DSC測(cè)試其從160°C熔融狀態(tài)以10°C /分鐘的降溫速率測(cè)試結(jié)晶情況。經(jīng)檢測(cè)，加入成核劑之后，丁二酸丁二醇酯與丁二酸丙二醇酯無規(guī)共聚物的結(jié)晶溫度從原來的65. 6°C提高到了 80. 9°C，提高了 15. 3°C。實(shí)施例22本實(shí)施例是制備丁二酸丁二醇酯與丁二酸丙二醇酯無規(guī)共聚物99%和聚富馬酸丁二醇酯的體系。首先將丁二酸丁二醇酯與丁二酸丙二醇酯無規(guī)共聚物(合成方法如實(shí)施例2，分子量為MOOOg/mol)在真空烘箱80°C條件下保存M小時(shí)以除水。分別稱取49. 5克的丁二酸丁二醇酯與丁二酸丙二醇酯無規(guī)共聚物和0.5克的聚富馬酸丁二醇酯(合成方法如實(shí)施例1，分子量12000g/mol)置于哈克密煉機(jī)中共混。密煉機(jī)溫度設(shè)置為140°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為 90轉(zhuǎn)/分鐘，混合10分鐘后得到產(chǎn)品。稱取約3毫克的樣品，用DSC測(cè)試其從160°C熔融狀態(tài)以10°C /分鐘的降溫速率測(cè)試結(jié)晶情況。經(jīng)檢測(cè)，加入成核劑之后，丁二酸丁二醇酯與丁二酸丙二醇酯無規(guī)共聚物的結(jié)晶溫度從原來的65. 6°C提高到了 75. 3°C，提高了 9. 7°C。實(shí)施例23本實(shí)施例是制備丁二酸丁二醇酯與己二酸丙二醇酯無規(guī)共聚物99%、聚富馬酸丁二醇酯0. 5%和六方氮化硼0. 5%的體系。首先將丁二酸丁二醇酯與己二酸丙二醇酯無規(guī)共聚物(合成方法如實(shí)施例2，分子量為44000g/mol)在真空烘箱80°C條件下保存M小時(shí)以除水。分別稱取49. 5克的丁二酸丁二醇酯與己二酸丙二醇酯無規(guī)共聚物、0. 25克的聚富馬酸丁二醇酯(合成方法如實(shí)施例1，分子量12000g/mol)和0. 25克六方氮化硼(純度99. 99%，規(guī)格1 2 μ m，購自上海阿拉丁試劑公司)置于哈克密煉機(jī)中共混。密煉機(jī)溫度設(shè)置為140°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90轉(zhuǎn) /分鐘，混合10分鐘后得到產(chǎn)品。稱取約3毫克的樣品，用DSC測(cè)試其從160°C熔融狀態(tài)以 IO0C /分鐘的降溫速率測(cè)試結(jié)晶情況。經(jīng)檢測(cè)，加入成核劑之后，丁二酸丁二醇酯與己二酸丙二醇酯無規(guī)共聚物的結(jié)晶溫度從原來的65. 6°C提高到了 78. 9°C，提高了 13. 3°C。實(shí)施例M本實(shí)施例是制備丁二酸丁二醇酯與己二酸丁二醇酯嵌段共聚物99%、聚富馬酸丁二醇酯0. 5%和六方氮化硼0. 5%的體系。首先將丁二酸丁二醇酯與己二酸丁二醇酯嵌段共聚物(合成方法如實(shí)施例5，分子量為21000g/mol)在真空烘箱80°C條件下保存M小時(shí)以除水。分別稱取49. 5克的丁二酸丁二醇酯與己二酸丁二醇酯嵌段共聚物、0. 25克的聚富馬酸丁二醇酯(合成方法如實(shí)施例1，分子量12000g/mol)和0. 25克六方氮化硼(純度99. 99%，規(guī)格1 2 μ m，購自上海阿拉丁試劑公司)置于哈克密煉機(jī)中共混。密煉機(jī)溫度設(shè)置為140°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90轉(zhuǎn) /分鐘，混合10分鐘后得到產(chǎn)品。稱取約3毫克的樣品，用DSC測(cè)試其從160°C熔融狀態(tài)以 10°C /分鐘的降溫速率測(cè)試結(jié)晶情況。經(jīng)檢測(cè)，加入成核劑之后，丁二酸丁二醇酯與己二酸丁二醇酯嵌段共聚物的結(jié)晶溫度從原來的62. 6°C提高到了 79. 2°C，提高了 16. 6°C。實(shí)施例25本實(shí)施例是制備丁二酸丁二醇酯與丁二酸丙二醇酯嵌段共聚物99%、聚富馬酸丁二醇酯0. 5%和六方氮化硼0. 5%的體系。首先將丁二酸丁二醇酯與丁二酸丙二醇酯嵌段共聚物(合成方法如實(shí)施例5，分子量為^OOOg/mol)在真空烘箱80°C條件下保存M小時(shí)以除水。分別稱取49. 25克的丁二酸丁二醇酯與丁二酸丙二醇酯嵌段共聚物、0. 5克的聚富馬酸丁二醇酯(合成方法如實(shí)施例1，分子量12000g/mol)和0. 25克六方氮化硼(純度99. 99%，規(guī)格1 2 μ m，購自上海阿拉丁試劑公司)置于哈克密煉機(jī)中共混。密煉機(jī)溫度設(shè)置為140°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90轉(zhuǎn) /分鐘，混合10分鐘后得到產(chǎn)品。稱取約3毫克的樣品，用DSC測(cè)試其從160°C熔融狀態(tài)以 IO0C /分鐘的降溫速率測(cè)試結(jié)晶情況。經(jīng)檢測(cè)，加入成核劑之后，丁二酸丁二醇酯與丁二酸丙二醇酯嵌段共聚物的結(jié)晶溫度從原來的63. 0°C提高到了 78. 9°C，提高了 15. 9°C。實(shí)施例沈本實(shí)施例是制備聚丁二酸丁二醇酯99%和富馬酸丁二醇酯與丁二酸丁二醇無規(guī)共聚物(富馬酸丁二醇酯的摩爾分?jǐn)?shù)為40% 的體系。首先將聚丁二酸丁二醇酯(安慶和興化工有限責(zé)任公司產(chǎn)品，190°C /2. 16Kg條件下熔融指數(shù)< 10. 00g/10min)在真空烘箱80°C條件下保存M小時(shí)以除水。分別稱取49. 5 克的聚丁二酸丁二醇酯和0. 5克的富馬酸丁二醇酯與丁二酸丁二醇無規(guī)共聚物(合成方法如實(shí)施例2，分子量42000g/mol)置于哈克密煉機(jī)中共混。密煉機(jī)溫度設(shè)置為140°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90轉(zhuǎn)/分鐘，混合10分鐘后得到產(chǎn)品。稱取約3毫克的樣品，用DSC測(cè)試其從160°C 熔融狀態(tài)以10°C /分鐘的降溫速率測(cè)試結(jié)晶情況。經(jīng)檢測(cè)，加入成核劑之后，聚丁二酸丁二醇酯的結(jié)晶溫度從原來的77. 5°C提高到了 86. 9°C，提高了 9. 4°C。實(shí)施例27本實(shí)施例是制備聚丁二酸丁二醇酯99%、富馬酸丁二醇酯與丁二酸丁二醇無規(guī)共聚物(富馬酸丁二醇酯的摩爾分?jǐn)?shù)為60% )0. 5%和六方氮化硼0. 5%的體系。
首先將聚丁二酸丁二醇酯(安慶和興化工有限責(zé)任公司產(chǎn)品，190°C /2. 16Kg條件下熔融指數(shù)< 10. 00g/10min)在真空烘箱80°C條件下保存M小時(shí)以除水。分別稱取49. 5 克的聚丁二酸丁二醇酯、0. 25克的富馬酸丁二醇酯與丁二酸丁二醇無規(guī)共聚物(合成方法如實(shí)施例2，分子量42000g/mol)和0. 25克的六方氮化硼(純度99. 99%，規(guī)格1 2 μ m， 購自上海阿拉丁試劑公司)置于哈克密煉機(jī)中共混。密煉機(jī)溫度設(shè)置為140°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為 90轉(zhuǎn)/分鐘，混合10分鐘后得到產(chǎn)品。稱取約3毫克的樣品，用DSC測(cè)試其從160°C熔融狀態(tài)以10°C /分鐘的降溫速率測(cè)試結(jié)晶情況。經(jīng)檢測(cè)，加入成核劑之后，聚丁二酸丁二醇酯的結(jié)晶溫度從原來的77. 5°C提高到了 88. 9°C，提高了 11.4°C。實(shí)施例觀本實(shí)施例是制備聚丁二酸丁二醇酯99%和富馬酸丁二醇酯與丁二酸丁二醇嵌段共聚物(富馬酸丁二醇酯的摩爾分?jǐn)?shù)為40% 的體系。首先將聚丁二酸丁二醇酯(安慶和興化工有限責(zé)任公司產(chǎn)品，190°C /2. 16Kg條件下熔融指數(shù)< 10. 00g/10min)在真空烘箱80°C條件下保存M小時(shí)以除水。分別稱取49. 5 克的聚丁二酸丁二醇酯和0. 5克的富馬酸丁二醇酯與丁二酸丁二醇嵌段共聚物(合成方法如實(shí)施例5，分子量52000g/mol)置于哈克密煉機(jī)中共混。密煉機(jī)溫度設(shè)置為140°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90轉(zhuǎn)/分鐘，混合10分鐘后得到產(chǎn)品。稱取約3毫克的樣品，用DSC測(cè)試其從160°C 熔融狀態(tài)以10°C /分鐘的降溫速率測(cè)試結(jié)晶情況。經(jīng)檢測(cè)，加入成核劑之后，聚丁二酸丁二醇酯的結(jié)晶溫度從原來的77. 5°C提高到了 89. 2°C，提高了 11. 7°C。實(shí)施例四本實(shí)施例是制備丁二酸丁二醇酯與己二酸丁二醇酯無規(guī)共聚物99%和富馬酸丁二醇酯與丁二酸丁二醇嵌段共聚物(富馬酸丁二醇酯的摩爾分?jǐn)?shù)為40% ) 的體系。首先將丁二酸丁二醇酯與己二酸丁二醇酯無規(guī)共聚物(安慶和興化工有限責(zé)任公司產(chǎn)品，1900C /2. 16Kg條件下熔融指數(shù)彡10. 00g/10min)在真空烘箱80°C條件下保存 24小時(shí)以除水。分別稱取49. 5克的丁二酸丁二醇酯與己二酸丁二醇酯無規(guī)共聚物和0. 5 克的富馬酸丁二醇酯與丁二酸丁二醇嵌段共聚物(合成方法如實(shí)施例5，分子量52000g/ mol)置于哈克密煉機(jī)中共混。密煉機(jī)溫度設(shè)置為140°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90轉(zhuǎn)/分鐘，混合10 分鐘后得到產(chǎn)品。稱取約3毫克的樣品，用DSC測(cè)試其從160°C熔融狀態(tài)以10°C /分鐘的降溫速率測(cè)試結(jié)晶情況。經(jīng)檢測(cè)，加入成核劑之后，丁二酸丁二醇酯與己二酸丁二醇酯無規(guī)共聚物的結(jié)晶溫度從原來的63. 1°C提高到了 74. 2°C，提高了 11. 1°C。實(shí)施例30本實(shí)施例是制備聚3-羥基丁酸酯99 %和聚富馬酸丁二醇酯1 %的體系。首先將聚3-羥基丁酸酯(清華大學(xué)生物系提供，微生物發(fā)酵法獲得，分子量為 500000)在真空烘箱80°C條件下保存M小時(shí)以除水。分別稱取49. 5克的聚3-羥基丁酸酯和0.5克的聚富馬酸丁二醇酯(合成方法如實(shí)施例1，分子量64000g/mol)置于哈克密煉機(jī)中共混。密煉機(jī)溫度設(shè)置為190°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90轉(zhuǎn)/分鐘，混合5分鐘后得到產(chǎn)品。 稱取約3毫克的樣品，用DSC測(cè)試其從200°C熔融狀態(tài)以10°C /分鐘的降溫速率時(shí)測(cè)試結(jié)
13晶情況。經(jīng)檢測(cè)，加入成核劑之后，聚3-羥基丁酸酯的結(jié)晶溫度從原來的75. 1°C提高到了 100. 2°C，提高了 25. I0Co實(shí)施例31本實(shí)施例是制備3-羥基丁酸和3-羥基戊酸的無規(guī)共聚物(3-羥基丁酸的摩爾分?jǐn)?shù)為96% )99%和聚富馬酸丁二醇酯的體系。首先將3-羥基丁酸和3-羥基戊酸的無規(guī)共聚物(清華大學(xué)生物系提供，微生物發(fā)酵法獲得，分子量為620000)在真空烘箱80°C條件下保存M小時(shí)以除水。分別稱取49. 5 克的3-羥基丁酸和3-羥基戊酸的無規(guī)共聚物(3-羥基丁酸的摩爾分?jǐn)?shù)為96% )和0. 5克的聚富馬酸丁二醇酯(合成方法如實(shí)施例1，分子量64000g/mol)置于哈克密煉機(jī)中共混。 密煉機(jī)溫度設(shè)置為190°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90轉(zhuǎn)/分鐘，混合5分鐘后得到產(chǎn)品。稱取約3毫克的樣品，用DSC測(cè)試其從200°C熔融狀態(tài)以10°C /分鐘的降溫速率時(shí)測(cè)試結(jié)晶情況。經(jīng)檢測(cè)，加入成核劑之后，3-羥基丁酸和3-羥基戊酸無規(guī)共聚物的結(jié)晶溫度從原來的 74. 1°C提高到了 86. 3°C，提高了 14. 20C ο實(shí)施例32本實(shí)施例是制備3-羥基丁酸和3-羥基己酸的無規(guī)共聚物(3-羥基丁酸的摩爾分?jǐn)?shù)為92% )99%和聚富馬酸丁二醇酯的體系。首先將3-羥基丁酸和3-羥基己酸的無規(guī)共聚物(清華大學(xué)生物系提供，微生物發(fā)酵法獲得，分子量為560000)在真空烘箱80 V條件下保存M小時(shí)以除水。分別稱取49. 5 克的3-羥基丁酸和3-羥基己酸的無規(guī)共聚物(3-羥基丁酸的摩爾分?jǐn)?shù)為96% )和0. 5克的聚富馬酸丁二醇酯(合成方法如實(shí)施例1，分子量64000g/mol)置于哈克密煉機(jī)中共混。 密煉機(jī)溫度設(shè)置為190°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90轉(zhuǎn)/分鐘，混合5分鐘后得到產(chǎn)品。稱取約3毫克的樣品，用DSC測(cè)試其從200°C熔融狀態(tài)以10°C /分鐘的降溫速率時(shí)測(cè)試結(jié)晶情況。經(jīng)檢測(cè)，加入成核劑之后，3-羥基丁酸和3-羥基己酸無規(guī)共聚物的結(jié)晶溫度從原來的 65. 1°C提高到了 75.4°C，提高了 10. 30C ο實(shí)施例33本實(shí)施例是制備聚丁二酸丁二醇酯99%、富馬酸丁二醇酯與富馬酸丙二醇無規(guī)共聚物(富馬酸丁二醇酯的摩爾分?jǐn)?shù)為80% )0. 5%和六方氮化硼0. 5%的體系。首先將聚丁二酸丁二醇酯(安慶和興化工有限責(zé)任公司產(chǎn)品，190°C /2. 16Kg條件下熔融指數(shù)< 10. 00g/10min)在真空烘箱80°C條件下保存M小時(shí)以除水。分別稱取49. 5 克的聚丁二酸丁二醇酯、0. 25克的富馬酸丁二醇酯與富馬酸丙二醇無規(guī)共聚物(合成方法如實(shí)施例2，分子量31000g/mol)和0. 25克的六方氮化硼(純度99. 99%，規(guī)格1 2 μ m， 購自上海阿拉丁試劑公司)置于哈克密煉機(jī)中共混。密煉機(jī)溫度設(shè)置為140°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為 90轉(zhuǎn)/分鐘，混合10分鐘后得到產(chǎn)品。稱取約3毫克的樣品，用DSC測(cè)試其從160°C熔融狀態(tài)以10°C /分鐘的降溫速率測(cè)試結(jié)晶情況。經(jīng)檢測(cè)，加入成核劑之后，聚丁二酸丁二醇酯的結(jié)晶溫度從原來的77. 5°C提高到了 87. 8°C，提高了 10. 3°C。實(shí)施例34本實(shí)施例是制備聚己二酸丁二醇酯和對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的無規(guī)共聚物99 %與聚富馬酸丁二醇酯的體系。首先將聚己二酸丁二醇酯和對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的無規(guī)共聚物(美國巴斯夫公司的Ecofiex產(chǎn)品)在真空烘箱80°C條件下保存M小時(shí)以除水。分別稱取49.5克的聚己二酸丁二醇酯和對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的無規(guī)共聚物、0.5克的富馬酸丁二醇酯(合成方法如實(shí)施例1，分子量64000g/mol)置于哈克密煉機(jī)中共混。密煉機(jī)溫度設(shè)置為140°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90轉(zhuǎn)/分鐘，混合10分鐘后得到產(chǎn)品。稱取約3毫克的樣品，用DSC測(cè)試其從160°C 熔融狀態(tài)以10°C /分鐘的降溫速率測(cè)試結(jié)晶情況。經(jīng)檢測(cè)，加入成核劑之后，聚己二酸丁二醇酯和對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的無規(guī)共聚物的結(jié)晶溫度從原來的72. 5°C提高到了 77. 8°C，提高了 5. 3°C。實(shí)施例35本實(shí)施例是制備聚丁二酸丁二醇酯和對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的無規(guī)共聚物99 %與聚富馬酸丁二醇酯的體系。首先將聚丁二酸丁二醇酯和對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的無規(guī)共聚物(合成方法如實(shí)施例2，分子量57000g/mol)在真空烘箱80°C條件下保存M小時(shí)以除水。分別稱取49. 5克的聚丁二酸丁二醇酯和對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的無規(guī)共聚物、0.5克的富馬酸丁二醇酯(合成方法如實(shí)施例1，分子量64000g/mol)置于哈克密煉機(jī)中共混。密煉機(jī)溫度設(shè)置為140°C， 轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90轉(zhuǎn)/分鐘，混合10分鐘后得到產(chǎn)品。稱取約3毫克的樣品，用DSC測(cè)試其從 160°C熔融狀態(tài)以10°C /分鐘的降溫速率測(cè)試結(jié)晶情況。經(jīng)檢測(cè)，加入成核劑之后，聚丁二酸丁二醇酯和對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的無規(guī)共聚物的結(jié)晶溫度從原來的62. 5°C提高到了 73. 4°C，提高了 10. 9°C。實(shí)施例36本實(shí)施例是制備聚丁二酸丁二醇酯98%和聚富馬酸己二醇酯2%的體系。首先將聚丁二酸丁二醇酯(安慶和興化工有限責(zé)任公司產(chǎn)品，190°C /2. 16Kg條件下熔融指數(shù)< 10. 00g/10min)在真空烘箱80°C條件下保存M小時(shí)以除水。分別稱取49 克的聚丁二酸丁二醇酯和1克的聚富馬酸己二醇酯(合成方法如實(shí)施例1，分子量78000g/ mol)置于哈克密煉機(jī)中共混。密煉機(jī)溫度設(shè)置為140°C，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90轉(zhuǎn)/分鐘，混合10 分鐘后得到產(chǎn)品。稱取約3毫克的樣品，用DSC測(cè)試其從160°C熔融狀態(tài)以10°C/分鐘的降溫速率測(cè)試結(jié)晶情況。經(jīng)檢測(cè)，加入成核劑之后，聚丁二酸丁二醇酯的結(jié)晶溫度從原來的77. 5°C提高到了 88. 2°C，提高了 10. 7°C。實(shí)施例37本實(shí)施例是制備聚丁二酸丁二醇酯(安慶和興化工有限責(zé)任公司產(chǎn)品， 1900C /2. 16Kg條件下熔融指數(shù)彡10. 00g/10min)99%和聚富馬酸丁二醇酯成核劑的體系，成核劑為聚富馬酸丁二醇酯(合成方法如實(shí)施例1，分子量64000g/mol)。將純的聚丁二酸丁二醇酯和本例中的混合樣品分別在160°C熔融壓片，保持3分鐘，淬冷到100°c等溫結(jié)晶，由偏光顯微鏡觀測(cè)球晶尺寸。如圖1A、B所示，添加本成核劑之后，球晶尺寸顯著減小。本發(fā)明提供的成核劑可以有效提高上述生物可降解聚酯的結(jié)晶溫度，加快結(jié)晶速率，降低球晶尺寸，進(jìn)一步擴(kuò)展了其應(yīng)用領(lǐng)域。
雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。參考文獻(xiàn)[1]梅塔博利克股份有限公司.成核劑.CN 1922255B口]Metabolix Inc. Nucleating Agents. US 7718720B2[3]梅雷迪安公司.用于聚羥基鏈烷酸酯的成核劑.CN 101027362B[4]Monsanto Company. Nuleating Agents for Polyhydroxyalkanoates and Other Thermoplastic Polymers and Methods for Their Production and Use. US 5973100[5]ff Kai, Y He, and Y Inoue. Polymer International 2005,54 :780-789[6]WJ Liu, HL Yand, Z Wang, LS Dong, JJ Liu. Journal of Applied Polymer Science 2002，86 :2145-2152[7]N Jacquae 1, K Tajima, N Nakamura, H Kawachi, P Pan, Y Inoue. Journal of Applied Polymer Science 2010，115 :709-715[8]P Pan, Z Liang, N Nabamura, T Miyagawa, Y Inoue. Macromolecular Bioscience 2009，9 :585-595[9] T Dong,Y He,B Zhu，K_M Shin,Y Inoue. Macromolecules 2005,38 :7736-7744[10]KP Pramoda, NTT Linh, C Zhang, T Liu. Journal of Applied PolymerScience 2009,111 :2938-294權(quán)利要求
1.一種聚富馬酸二元醇酯及其共聚酯，其特征在于，為富馬酸與HO-(CH2)n-OH單體單元的聚酯，及其與其他二元酸和/或二元醇的共聚酯，η為2 10，所述聚酯及其共聚酯的分子量在IO3 IO6之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚富馬酸二元醇酯及其共聚酯，其特征在于，所述HO-(CH2) η-0Η單體為乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇；優(yōu)選的為丁二醇或己二醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚富馬酸二元醇酯及其共聚酯，其特征在于，所述聚酯及其共聚酯的分子量在IO4 IO6之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的聚富馬酸二元醇酯及其共聚酯，其特征在于，所述共聚酯為富馬酸二元醇酯的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚富馬酸二元醇酯及其共聚酯，其特征在于，所述其他二元酸為丙二酸、己二酸、對(duì)苯二甲酸，但不限于這些二元酸；所述二元醇為乙二醇、丙二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、反式丁烯二醇，但不限于這些二元醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚富馬酸二元醇酯及其共聚酯，其特征在于，所述共聚酯中富馬酸含量占二元酸的摩爾含量為5 100%，優(yōu)選為20 100%。
7.一種聚酯成核劑，其特征在于，其包含權(quán)利要求1-6任意一項(xiàng)所述聚富馬酸二元醇酯及其共聚酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚酯成核劑，其特征在于，還含有助劑，所述輔助成核劑包括并不限于氮化硼、滑石粉、松香酸、環(huán)糊精、碳納米管、氧化石墨烯、凹凸棒土、水滑石、納米二氧化硅、納米碳酸鈣、山梨醇類。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的聚酯成核劑，其特征在于，還含有促進(jìn)分子鏈活動(dòng)性的助劑，所述促進(jìn)分子鏈活動(dòng)性的助劑包括并不限于聚乙二醇、鄰苯二甲酸二 O-乙基己酯)、 鄰苯二甲酸丁酯類。
10.一種聚酯復(fù)合物，其含有權(quán)利要求7-9任意一項(xiàng)所述的聚酯成核劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚富馬酸二元醇酯及其共聚酯，以及含其的聚酯成核劑。同時(shí)還提供含有該聚酯成核劑的聚酯復(fù)合物。本發(fā)明的聚富馬酸二元醇酯及其共聚酯可以有效地提高脂肪族聚酯或脂肪、芳香族共聚酯材料的結(jié)晶溫度，降低結(jié)晶時(shí)間，減小球晶尺寸，有利于提高材料的透明度和其他相關(guān)性能，縮短產(chǎn)品的成型周期。
文檔編號(hào)C08G63/52GK102558521SQ201210000829
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2012年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月4日
發(fā)明者葉海木, 徐軍, 王瑞冬, 郭寶華 申請(qǐng)人:清華大學(xué)