專利名稱：一種耐高溫尼龍/pbt共聚物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于改性塑料領(lǐng)域，具體涉及一種耐高溫尼龍/聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)共聚物及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
脂肪族聚酰胺，如PA6、PA66，具有優(yōu)異的機械強度、耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐磨損性和自潤滑性，且摩擦系數(shù)低，其應(yīng)用領(lǐng)域包括電子電器、汽車部件、家具、建材和纖維，已成為最重要的工程塑料之一。近些年來，隨著形勢的發(fā)展，要求電子、電器、信息關(guān)聯(lián)設(shè)備小型化、高性能化，對材料的要求進一步加大。特別是隨著表面安裝技術(shù)(Surface Mount Technology,簡稱SMT) 的發(fā)展，連接器、開關(guān)、繼電器、電容器等各種電器元件同時安裝、連接在線路板上，促進了 電子元件小型化、密集化，工程造價比以前的產(chǎn)品降低20 30%。但是，采用SMT技術(shù)，各個電器元件和線路基板要同時在紅外加熱裝置中加熱，對制成各個元件和線路板的材料的耐焊錫性和尺寸穩(wěn)定性提出了更高的要求。為減少環(huán)境污染，現(xiàn)大力提倡使用不含鉛的焊錫。以前的鉛-錫焊錫的熔點在183°C，新型的焊錫為錫-銅-銀焊錫，熔點為215°C，熔點較以前的材料提高了 30°C，這時PA6、PA66的耐熱性就不能滿足要求。因此開發(fā)耐熱性更高的材料就成為必然。半芳香族聚酰胺是帶芳香環(huán)的二胺或二羧酸與脂肪族二羧酸或二胺，經(jīng)縮聚所制備的聚酰胺樹脂，是芳香族聚酰胺中的一種。由于在聚酰胺分子主鏈中導(dǎo)入了芳香環(huán)，從而提高了耐熱性和力學(xué)性能，降低了吸水率，并且有較合適的性能/價格比，是介于通用工程塑料耐高溫尼龍和耐高溫工程塑料PEEK之間的耐熱性高的樹脂，主要用于汽車和電氣電子行業(yè)。隨著高科技的迅速發(fā)展，其應(yīng)用有新的突破和進展，市場需求呈上升趨勢。但半芳香族聚酰胺的沖擊強度和流動性較差，注塑成型時不易注滿。專利JP57200420、JP58111829、EP1074585A1、CN1624021A 公開了聚酰胺MXD6 的制
備方法。所提出的方法中，在間歇式反應(yīng)器中將芳香族二胺滴加到熔融的脂肪族二羧酸中，同時升高體系溫度除去縮合生成的水進行聚合反應(yīng)。CN1451677A描述了一種聚酰胺MXD6的固相增粘方法，在特定條件下保存聚酰胺，即使起始聚酰胺從制備后到固相增粘間用去20天或更長時間，制得的聚酰胺MXD6黃度很低。由于聚酰胺6T的熔點高過了其分解溫度，必須加入第三單體以降低熔點。聚酰胺6T共聚物是通過主要由對苯二甲酸和間苯二甲酸或己二酸組成的二羧酸組分和主要由1，6-己二胺組成的二胺組分縮聚得到的。聚酰胺6T共聚物的酰胺基濃度較高，會導(dǎo)致聚合物的耐化學(xué)藥品性、耐吸水性、熔融加工穩(wěn)定性較差。加入大量的第三單體降低了聚合物的結(jié)晶度，也會導(dǎo)致聚合物的耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐吸水性和尺寸穩(wěn)定性下降。專利US5516882、US5981692和US962628描述了以對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，6-己二酸、I，6-己二胺和2-甲基-I，5-戊二胺為主要原料，通過300°C以上的高溫熔融聚合來合成聚酰胺6T共聚物的方法。專利US6140459描述了以對苯二甲酸、1，6-己二胺和另一種脂肪族長鏈二元羧酸為原料，通過熔融聚合來合成聚酰胺6T共聚物。然而采用熔融聚合制備半芳香族聚酰胺時，后期聚合反應(yīng)溫度會超過聚合物的熔點，且在高溫下停留時間過長，各種副反應(yīng)以及聚合物的降解反應(yīng)劇烈，容易造成聚合物色調(diào)變差、機械強度降低和成型性變壞的現(xiàn)象。專利US5663284公開了一種制備聚酰胺6Τ/66聚合物的方法，先在有水存在、反應(yīng)溫度低于聚合物熔點的條件下進行初級聚合，在出料時通過往高壓釜內(nèi)補充水來維持壓力，預(yù)聚物通過排氣式雙螺桿擠出機熔融增粘得到高黏度聚合物。但是為了得到可滿足熔融增粘要求的預(yù)聚物，預(yù)聚合溫度接近了聚合物的熔點，以提高預(yù)聚物的特性黏度。在現(xiàn)有技術(shù)中，專利US6133406提出了一種半芳香族聚酰胺的聚合工藝先在有水存在的條件下，在較低的溫度合成低特性黏度的預(yù)聚物，然后經(jīng)固相增粘反應(yīng)制備較高特性黏度的預(yù)聚物，再經(jīng)雙螺桿熔融擠出增粘得到高特性黏度的聚合物。這一路線涉及預(yù)聚合反應(yīng)、固相增粘、熔融增粘多步反應(yīng)，要求復(fù)雜的生產(chǎn)步驟和設(shè)備。專利US6156869中，在得到預(yù)聚物后，可以通過長時間的固相增粘來得到聚酰胺 9Τ樹脂，這一技術(shù)要求預(yù)聚物具有較高的特性黏度。聚酰胺9Τ具有較高的結(jié)晶度、尺寸穩(wěn)定性和較低的吸水率。在現(xiàn)有技術(shù)中，得到較高特性黏度的半芳香族聚酰胺預(yù)聚物，可以通過提高預(yù)聚合溫度或排出預(yù)聚合反應(yīng)體系中的水來實現(xiàn)。提高預(yù)聚合溫度會導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，也會提高反應(yīng)壓力，對設(shè)備的要求也相應(yīng)提高。排出反應(yīng)中的水會將未反應(yīng)的二元胺揮發(fā)掉，結(jié)果導(dǎo)致預(yù)聚物的單體單元比例和加入到反應(yīng)器的起始單體比例大為不同，不能保證單體二元羧酸和二元胺的摩爾比例平衡。先把單體制成鹽，再由鹽通過縮聚合成半芳香族聚酰胺就可以避免二元胺的流失。專利US5663284通過測定pH值來判斷成鹽反應(yīng)的終點，使用鹽來制備半芳香族聚酰胺。在合成脂肪族聚酰胺時，為了便于控制二元羧酸、二元胺的摩爾比例，并且除掉單體中的雜質(zhì)，通常采用先制成鹽再進行縮聚反應(yīng)的方法。制備脂肪族聚酰胺鹽時，通常先在溶劑水或醇中進行中和反應(yīng)，然后進行分離、提純、干燥而得到。目前未有通過制備耐高溫尼龍/PBT共聚物來提高材料的抗沖擊性、流注性能和電性能的報道。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種耐高溫尼龍/PBT共聚物，該共聚物具有較好的抗沖擊性和流注性，電性能也得到了改善。本發(fā)明的另一目的在于提供上述耐高溫尼龍/PBT共聚物的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供上述耐高溫尼龍/PBT共聚物的用途。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)一種耐高溫尼龍/PBT共聚物，是由50-99%的高溫尼龍與1_50%的PBT組成；所述的百分比為摩爾百分比；優(yōu)選地，上述的耐高溫尼龍/PBT共聚物是由75-99%的高溫尼龍與1_25%的PBT組成；所述的百分比為摩爾百分比；所述的高溫尼龍由PBT與二胺反應(yīng)生成；
所述的二胺為直鏈脂肪族二元胺、支鏈脂肪族二元胺或脂環(huán)族二元胺；所述的直鏈脂肪族二元胺為1，4_ 丁二胺、1，6_己二胺、1，8_辛二胺、1，9_壬二胺、1,10-癸二胺、1，11-i^一碳二胺或I，12-十二碳二胺；所述的支鏈脂肪族二元胺為2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，4_ 二甲基-1，6-己二胺、2，2，4_三甲基-1，6-己二胺、2，4，4_三甲基-1，6-己二胺、2-甲基-1，8-辛二胺或5-甲基-I，9-壬二胺；所述的脂環(huán)族二元胺為環(huán)己烷二胺、甲基環(huán)己烷二胺或4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲燒。所述耐高溫尼龍/PBT共聚物的熔點為270_330°C，相對黏度η為I. 5-2. 5，端羧基含量為15-100mol/t，端氨基含量為15-100mol/t。上述耐高溫尼龍/PBT共聚物的制備方法，包括以下步驟取聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和二胺溶于溶劑中，180 280°C下聚合反應(yīng)6-18h，得到耐高溫尼龍/PBT共聚物；所述PBT與二胺的摩爾比為100 (75-99)；所述的溶劑為醇溶液、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基砜、二乙基諷、_■乙基亞諷、_■異丙基諷、_■本諷、環(huán)丁諷或四甲基諷。根據(jù)需要，上述的耐高溫尼龍/PBT共聚物還可以添加抗氧劑、潤滑劑、成核劑、阻燃劑、著色劑、增塑劑、抗靜電劑；也可以通過加入玻璃纖維、碳纖維、無機填料來增強共聚物的性能。上述的耐高溫尼龍/PBT共聚物可以代替鋼制的軸承，并可應(yīng)用于割草機、切割機中。本發(fā)明的耐高溫尼龍/PBT共聚物具有較好的抗沖擊性、流注性和電性能是因為在結(jié)構(gòu)中引入了 PBT。其反應(yīng)原理如下
OO
--C-^ -C —O—(CH2)^ O —■- + 11H2N (CH2) 6 NH2~
OO
--C--C—N—(CH2)^HHN—■- + nHO (CH2) 2 OH本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及效果本發(fā)明的共聚物與其相應(yīng)的苯環(huán)均聚物相比，具有較好的抗沖擊性和流注性，電性能也得到了改善。


圖I是實施例I所得到的耐高溫尼龍/PBT共聚物的紅外光譜圖。圖2是實施例I所得到的耐高溫尼龍/PBT共聚物的DSC測試結(jié)果圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
本發(fā)明實施例中產(chǎn)品的有關(guān)性能參數(shù)按以下方法測定沖擊強度按DIN EN ISO 8256-2005 測定。體積電阻率按GBT 1410-2006測定。介電性能按DIN 53483-1-1969 測定。螺線長采用海天HT-86型注塑機，注射壓力50MPa，速度50%，連續(xù)注射50模，測螺線長。溶點Tm 由 Perkin Elmer DSC-6 分析儀測定。產(chǎn)品的組分由紅外光譜測定。實施例1-4 一種耐高溫尼龍/PBT共聚物的制備方法，包括以下步驟在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口的20L壓力釜中加入PBT、1，6-己二胺、環(huán)丁砜，氮氣吹掃后升溫。在攪拌下升溫到230°C，反應(yīng)12小時，降溫出料，得到耐高溫尼龍/PBT共聚物。結(jié)果性能示于表I中。表I
~實施例I~~實施例2~~實施例3~~4~~對比例~
_______(PA6T)
PBT 與 1,6-己二胺的摩爾比 100:95100:85100:75100 50
產(chǎn)物巾 PA6T 與 PBT 的摩爾比 95:585:1575:2550 50100:0
~缺口沖擊強度(KJ/m2)1518202210
螺線長(mm) 00130015001800900
體積電阻率 Ω. cm>1016>1016>1016>10'61()16
介電強度(Kv/ mm)81013156
介電常數(shù)(103Hz)403 93 83 643
介質(zhì)損耗(103Hz)0^16θ 3θΜOOlO018取實施例I的共聚物進行紅外分析，結(jié)果見圖I。由圖I可以看出，共聚物的分子鏈中存在著少量的酯基和大量的酰胺基。取實施例I的共聚物進行了 DSC測試，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，共聚物的熔點遠高于PBT的熔化溫度，但低于純PA6T的熔點。實施例2-4所得共聚物的紅外圖譜和DSC測試結(jié)果與實施例I的近似。從表I可見，本發(fā)明的共聚物本發(fā)明的共聚物與相應(yīng)的均聚物相比具有較好的抗沖擊性和流注性，電性能也得到了改善。實施例5-7一種耐高溫尼龍/PBT共聚物的制備方法，包括以下步驟在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口的20L壓力釜中加入PBT、1，10-癸二胺、環(huán)丁砜，氮氣吹掃后升溫。在攪拌下升溫到230°C，反應(yīng)12小時，降溫出料，得到耐高溫尼龍/PBT共聚物。結(jié)果性能示于表2中。表 權(quán)利要求
1.一種耐高溫尼龍/PBT共聚物，其特征在于是由50-99%的高溫尼龍與1-50%的PBT組成；所述的百分比為摩爾百分比； 所述的高溫尼龍由PBT與二胺反應(yīng)生成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐高溫尼龍/PBT共聚物，其特征在于所述的耐高溫尼龍/PBT共聚物是由75-99%的高溫尼龍與1-25%的PBT組成；所述的百分比為摩爾百分比。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐高溫尼龍/PBT共聚物，其特征在于所述的二胺為直鏈脂肪族二元胺、支鏈脂肪族二元胺或脂環(huán)族二元胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐高溫尼龍/PBT共聚物，其特征在于 所述的直鏈脂肪族二兀胺為I，4- 丁二胺、1，6-己二胺、1,8-辛二胺、1，9-壬二胺、I,10-癸二胺、1，11-i^一碳二胺或I，12-十二碳二胺； 所述的支鏈脂肪族二元胺為2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，4_ 二甲基-1，6-己二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、2-甲基-1，8-辛二胺或5-甲基-I，9-壬二胺； 所述的脂環(huán)族二元胺為環(huán)己烷二胺、甲基環(huán)己烷二胺或4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的耐高溫尼龍/PBT共聚物，其特征在于所述的耐高溫尼龍/PBT共聚物含有抗氧劑、潤滑劑、成核劑、阻燃劑、著色劑、增塑劑、抗靜電劑、玻璃纖維、碳纖維或無機填料。
6.權(quán)利要求1-5任一項所述的耐高溫尼龍/PBT共聚物的制備方法，其特征在于包括以下步驟 取聚對苯二甲酸丁二醇酯和二胺溶于溶劑中，180 280°C下聚合反應(yīng)6-18h，得到耐高溫尼龍/PBT共聚物；所述PBT與二胺的摩爾比為100 (75-99)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的耐高溫尼龍/PBT共聚物的制備方法，其特征在于所述的溶劑為醇溶液、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基砜、二乙基砜、二乙基亞砜、二異丙基砜、二苯砜、環(huán)丁砜或四甲基砜。
8.權(quán)利要求1-5任一項所述的耐高溫尼龍/PBT共聚物在軸承、割草機、切割機中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種耐高溫尼龍/PBT共聚物及其制備方法與應(yīng)用，該耐高溫尼龍/PBT共聚物是由50-99％的高溫尼龍與1-50％的聚對苯二甲酸丁二醇酯組成；所述的百分比為摩爾百分比；所述的二胺為直鏈脂肪族二元胺、支鏈脂肪族二元胺或脂環(huán)族二元胺。本發(fā)明的共聚物與其相應(yīng)的苯環(huán)均聚物相比，具有較好的抗沖擊性和流注性，電性能也得到了改善。
文檔編號C08L77/12GK102816325SQ20121010121
公開日2012年12月12日 申請日期2012年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月31日
發(fā)明者羅湘安, 曾祥斌, 蔡彤旻, 曹民, 饒先花, 艾磊, 代驚奇 申請人:金發(fā)科技股份有限公司, 上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司, 珠海萬通化工有限公司