專(zhuān)利名稱(chēng)：一種熱降解制備鏈端含苯氧基團(tuán)聚乙烯蠟的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鏈端含特定官能團(tuán)聚乙烯蠟的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鏈端含苯氧基團(tuán)聚乙烯蠟的制備方法，特別涉及一種對(duì)苯二酚參與的聚乙烯本體無(wú)氧熱降解制備的鏈端含苯氧基團(tuán)聚乙烯蠟的方法。
背景技術(shù)：
塑料的高效回收利用是未來(lái)發(fā)展的趨勢(shì)，其不僅可避免環(huán)境污染，還可充分利用資源。熱降解作為重要的高效回收利用的方法，一直是理論和應(yīng)用研究的熱點(diǎn)。而聚乙烯是應(yīng)用最廣泛的塑料品種之一，通過(guò)聚乙烯的熱降解可得到更多性能獨(dú)特、應(yīng)用價(jià) 值高的新型材料產(chǎn)品，故而具有較大的實(shí)用價(jià)值和理論指導(dǎo)意義。目前，許多學(xué)者從聚乙烯的熱降解機(jī)理入手，對(duì)熱降解反應(yīng)進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)控，從而得到了分子量及結(jié)構(gòu)符合要求的一些聚乙烯類(lèi)產(chǎn)品。如中國(guó)專(zhuān)利CN1250788A公開(kāi)的一種熱降解制備聚乙烯蠟的方法就是在帶有冷卻回收裝置的反應(yīng)釜中將廢聚乙烯升溫至430°C左右，待到餾出液達(dá)5%時(shí)停止加熱并冷卻，釜中產(chǎn)物即為鏈烴形式的聚乙烯蠟。該聚乙烯蠟雖具有無(wú)毒，無(wú)腐蝕性，硬度較大，軟化點(diǎn)高，熔融黏度低的特點(diǎn)，以及在常溫下具有良好的抗?jié)裥浴⒛突瘜W(xué)品性、電氣性能和耐磨耐熱性能，但由于所獲得的聚乙烯蠟的分子鏈極性小、無(wú)活性官能團(tuán)，使得其應(yīng)用范圍極為有限。因此，利用化學(xué)改性的方法進(jìn)一步獲得具有更高附加值的功能化聚乙烯蠟的研究受到了越來(lái)越廣泛的重視。如通過(guò)化學(xué)改性在聚乙烯蠟分子鏈上引入特殊的含苯基團(tuán)后，除可以充分的發(fā)揮基團(tuán)的特定功能，增大聚乙烯蠟與含苯化合物及極性物質(zhì)的相容性，還可將引入的活性官能團(tuán)與其它化合物進(jìn)一步進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而制取其他含特定基團(tuán)或特殊結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。L. Guy研究了在300ml反應(yīng)釜內(nèi)，高密度聚乙烯在供氫溶劑中的熱降解過(guò)程，結(jié)果表明供氫溶劑四氫萘能夠起到終止鏈反應(yīng)的目的，使反應(yīng)更易生成短鏈支化的產(chǎn)物，且四氫萘第一個(gè)質(zhì)子供出后，烷基和四氫萘基發(fā)生耦合反應(yīng)，得到鏈端帶有含芳香基團(tuán)的聚乙烯臘Laurent Guy,Bernard Fixari*,Polymer 40(1999)2845-2857。這種溶液熱降解反應(yīng)中，雖溶劑的存在有利于熱量的傳遞，使產(chǎn)物分子鏈更均勻，但反應(yīng)后需脫除剩余的溶劑四氫萘，使得工序較復(fù)雜，且很難完全脫除，更遺憾的是，該反應(yīng)過(guò)程會(huì)消耗大量的溶劑，不僅導(dǎo)致成本較高，還易造成環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，提供一種熱降解制備鏈端含苯氧基團(tuán)聚乙烯蠟的方法。本發(fā)明提供的一種熱降解制備鏈端含苯氧基團(tuán)聚乙烯蠟的方法，該方法的工藝步驟和條件如下I)按質(zhì)量比I 4: 100將對(duì)苯二酚和聚乙烯粒料混勻加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，然后通入氮?dú)馐垢獌?nèi)壓力升至0. 4 0. 6MPa，再將釜內(nèi)的溫度升至200 210°C，開(kāi)啟攪拌并控制攪拌速率為50 80rpm ；2)繼續(xù)升溫至330 380°C后恒溫，并維持釜內(nèi)壓力在IMpa以下反應(yīng)0. 5 5h，停止加熱；3)當(dāng)釜內(nèi)溫度降至190 200°C停止攪拌，待釜內(nèi)溫度降至160 180°C，開(kāi)啟排氣閥后打開(kāi)反應(yīng)釜取出熔體狀物，降至室溫后粉碎得產(chǎn)物。上述方法中所述的聚乙烯粒料的重均分子量為10 80萬(wàn)。 上述方法中所述的聚乙烯粒料為工業(yè)生產(chǎn)的聚乙烯粒料和廢舊聚乙烯回收粒料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下積極效果
I、由于本發(fā)明利用對(duì)苯二酚和聚乙烯本體無(wú)氧熱降解的工藝，通過(guò)失氫對(duì)苯二酚自由基與聚乙烯降解過(guò)程中逐步斷鏈產(chǎn)生的長(zhǎng)鏈自由基進(jìn)行及時(shí)的耦合封端，因而可得到一種一端或兩端帶有苯氧基團(tuán)且具有較低分子量的(數(shù)均分子量為500 6000)聚乙烯蠟，為聚乙烯蠟應(yīng)用領(lǐng)域提供了一種新的可供選擇的品種。2、由于本發(fā)明提供的聚乙烯蠟的苯氧基團(tuán)多位于鏈端，且鏈端引入的苯氧基團(tuán)既可作為極性基團(tuán)提高鏈烴產(chǎn)物的極性，改善其與極性物質(zhì)的親和性，又因聚乙烯蠟上引入了苯環(huán)，使其可以用作脂肪族鏈烴聚合物和含芳香族基團(tuán)的聚合物之間的相容劑，加之，聚乙烯蠟上的苯環(huán)或苯氧基還可提供較好的反應(yīng)活性，可以通過(guò)簡(jiǎn)便的取代或置換反應(yīng)得到具有其他活性官能基團(tuán)的聚乙烯蠟，可賦予產(chǎn)物更多的物理和化學(xué)功能，如作為特殊的表面活性劑，高分子材料相容劑，塑料加工和改性助劑，以及用于擴(kuò)鏈制備特殊鏈結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物等新材料，可大大拓展其在更廣泛領(lǐng)域中的應(yīng)用。3、由于本發(fā)明提供的方法在采用本體無(wú)氧熱降解來(lái)制備鏈端含苯氧基團(tuán)的聚乙烯蠟時(shí)，無(wú)需添加任何溶劑，且無(wú)副產(chǎn)物產(chǎn)生、廢水排放和設(shè)備腐蝕等問(wèn)題，因而生產(chǎn)成本低，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。所用設(shè)備簡(jiǎn)便，易于操作，成本低。4、由于本發(fā)明提供的方法是邊熱降解，邊耦合封端，因而不僅可以一步完成的方式制備含苯氧基團(tuán)的聚乙烯蠟，生產(chǎn)流程短，工序簡(jiǎn)單，周期短，成本低，且整個(gè)反應(yīng)過(guò)程因處于密閉狀態(tài)，幾乎無(wú)有害物質(zhì)排放，是一種綠色環(huán)保的制備功能化化聚乙烯蠟的新方法。5、由于本發(fā)明提供的方法中使用的對(duì)苯二酚直接取自工業(yè)化產(chǎn)品，且價(jià)格便宜，使用之前無(wú)需進(jìn)行任何處理，且在高溫下無(wú)任何有毒物質(zhì)排出，因而所得產(chǎn)物基本無(wú)毒、無(wú)腐蝕性。6、由于本發(fā)明提供的方法中所使用的聚乙烯既可是工業(yè)生產(chǎn)的聚乙烯，也可以是回收的廢舊聚乙烯塑料，因而不僅原料來(lái)源廣泛，且可降低成本，充分利用資源，為廢舊聚乙烯塑料的回收利用開(kāi)辟一條新途徑。


附圖為聚乙烯的熱降解產(chǎn)物經(jīng)二甲苯溶解，乙醇萃取，真空干燥等提純過(guò)程后，所得樣品的紅外譜圖。圖中AO為對(duì)苯二酚/聚乙烯的質(zhì)量比為0 : 100樣品的譜圖；Al為對(duì)苯二酚/聚乙烯的質(zhì)量比為2 100樣品的譜圖；A2為對(duì)苯二酚/聚乙烯的質(zhì)量比為4 100樣品的譜圖。從圖可見(jiàn)，未添加對(duì)苯二酚降解反應(yīng)所得產(chǎn)物的譜圖AO和添加了對(duì)苯二酚降解反應(yīng)所得產(chǎn)物的譜圖 A1、A2 雖都在 2919. 37cm_\2849. 98cm_\l468. 42cm_1 和 721. 41cm_1 處有較明顯的聚乙烯蠟甲基和亞甲基的特征吸收峰，但只有譜圖Al、A2才在1096. 76cm-l和1021. 78cm-l處出現(xiàn)羥基的紅外吸收峰，由此可以判斷產(chǎn)物中有接枝的苯氧基團(tuán)的存在。具體實(shí)施例方式下面給出實(shí)施例以對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說(shuō)明，有必要指出的是以下實(shí)施例不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬本發(fā)明的保護(hù)范圍。值得說(shuō)明的是，以下實(shí)施例反應(yīng)物料所用份數(shù)均為質(zhì)量份。 實(shí)施例I將200份重均分子量為10萬(wàn)的工業(yè)生產(chǎn)的低密度聚乙烯粒料和2份對(duì)苯二酚混勻后加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，然后通入氮?dú)馐垢邏悍磻?yīng)釜內(nèi)壓力升至0. 6MPa，再將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溫度升至200°C，開(kāi)啟攪拌并控制攪拌速率為50rpm ;繼續(xù)升溫至330°C后恒溫，并維持釜內(nèi)壓力在IMpa以下(若壓力超過(guò)IMpa，可輕開(kāi)排氣閥減壓)反應(yīng)0. 5h，停止加熱；當(dāng)釜內(nèi)溫度降至190°C停止攪拌，待釜內(nèi)溫度降至160°C，開(kāi)啟排氣閥后打開(kāi)反應(yīng)釜，取出熔體狀物，在空氣中降至室溫后進(jìn)行粉碎得到產(chǎn)物。實(shí)施例2將200份重均分子量為17萬(wàn)的工業(yè)生產(chǎn)的高密度聚乙烯粒料和4份對(duì)苯二酚混勻后加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，然后通入氮?dú)馐垢邏悍磻?yīng)釜內(nèi)壓力升至0. 6MPa，再將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溫度升至205°C，開(kāi)啟攪拌并控制攪拌速率為60rpm ;繼續(xù)升溫至340°C后恒溫，并維持釜內(nèi)壓力在IMpa以下(若壓力超過(guò)IMpa，可輕開(kāi)排氣閥減壓)反應(yīng)3h，停止加熱；當(dāng)釜內(nèi)溫度降至195°C停止攪拌，待釜內(nèi)溫度降至170°C，開(kāi)啟排氣閥后打開(kāi)反應(yīng)釜，取出熔體狀物，在空氣中降至室溫后進(jìn)行粉碎得到產(chǎn)物。實(shí)施例3將200份重均分子量為30萬(wàn)的工業(yè)生產(chǎn)的高密度聚乙烯粒料和2份對(duì)苯二酚混勻后加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，然后通入氮?dú)馐垢邏悍磻?yīng)釜內(nèi)壓力升至0. 5MPa，再將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溫度升至200°C，開(kāi)啟攪拌并控制攪拌速率為50rpm ;繼續(xù)升溫至330°C后恒溫，并維持釜內(nèi)壓力在IMpa以下(若壓力超過(guò)IMpa，可輕開(kāi)排氣閥減壓)反應(yīng)2h，停止加熱；當(dāng)釜內(nèi)溫度降至190°C停止攪拌，待釜內(nèi)溫度降至165°C，開(kāi)啟排氣閥后打開(kāi)反應(yīng)釜，取出熔體狀物，在空氣中降至室溫后進(jìn)行粉碎得到產(chǎn)物。實(shí)施例4將200份重均分子量為30萬(wàn)的工業(yè)生產(chǎn)的高密度聚乙烯粒料和4份對(duì)苯二酚混勻后加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，然后通入氮?dú)馐垢邏悍磻?yīng)釜內(nèi)壓力升至0. 5MPa，再將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溫度升至205°C，開(kāi)啟攪拌并控制攪拌速率為60rpm ;繼續(xù)升溫至350°C后恒溫，并維持釜內(nèi)壓力在IMpa以下(若壓力超過(guò)IMpa，可輕開(kāi)排氣閥減壓)反應(yīng)3h，停止加熱；當(dāng)釜內(nèi)溫度降至195°C停止攪拌，待釜內(nèi)溫度降至170°C，開(kāi)啟排氣閥后打開(kāi)反應(yīng)釜，取出熔體狀物，在空氣中降至室溫后進(jìn)行粉碎得到產(chǎn)物。實(shí)施例5將200份重均分子量為30萬(wàn)的工業(yè)生產(chǎn)的高密度聚乙烯粒料和6份對(duì)苯二酚混勻后加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，然后通入氮?dú)馐垢邏悍磻?yīng)釜內(nèi)壓力升至0. 5MPa，再將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溫度升至205°C，開(kāi)啟攪拌并控制攪拌速率為60rpm ;繼續(xù)升溫至350°C后恒溫，并維持釜內(nèi)壓力在IMpa以下(若壓力超過(guò)IMpa，可輕開(kāi)排氣閥減壓)反應(yīng)5h，停止加熱；當(dāng)釜內(nèi)溫度降至195°C停止攪拌，待釜內(nèi)溫度降至170°C，開(kāi)啟排氣閥后打開(kāi)反應(yīng)釜，取出熔體狀物，在空氣中降至室溫后進(jìn)行粉碎得到產(chǎn)物。
實(shí)施例6將200份重均分子量為30萬(wàn)的廢舊聚乙烯回收粒料和8份對(duì)苯二酚混勻后加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，然后通入氮?dú)馐垢邏悍磻?yīng)釜內(nèi)壓力升至0. 6MPa，再將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溫度升至208°C，開(kāi)啟攪拌并控制攪拌速率為70rpm ;繼續(xù)升溫至350°C后恒溫，并維持釜內(nèi)壓力在IMpa以下(若壓力超過(guò)IMpa，可輕開(kāi)排氣閥減壓)反應(yīng)4h，停止加熱；當(dāng)釜內(nèi)溫度降至198 V停止攪拌，待釜內(nèi)溫度降至175 °C，開(kāi)啟排氣閥后打開(kāi)反應(yīng)釜，取出熔體狀物，在空氣中降至室溫后進(jìn)行粉碎得到產(chǎn)物。實(shí)施例7將200份重均分子量為30萬(wàn)的工業(yè)生產(chǎn)的高密度聚乙烯粒料和廢舊聚乙烯回收粒料(質(zhì)量比為I : I)與8份對(duì)苯二酚混勻后加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，然后通入氮?dú)馐垢邏悍磻?yīng)釜內(nèi)壓力升至0. 5MPa，再將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溫度升至210°C，開(kāi)啟攪拌并控制攪拌速率為SOrpm ;繼續(xù)升溫至360°C后恒溫，并維持釜內(nèi)壓力在IMpa以下(若壓力超過(guò)IMpa，可輕開(kāi)排氣閥減壓)反應(yīng)4h，停止加熱；當(dāng)釜內(nèi)溫度降至200°C停止攪拌，待釜內(nèi)溫度降至180°C，開(kāi)啟排氣閥后打開(kāi)反應(yīng)釜，取出熔體狀物，在空氣中降至室溫后進(jìn)行粉碎得到產(chǎn)物。實(shí)施例8將200份重均分子量為80萬(wàn)的工業(yè)生產(chǎn)的高密度聚乙烯粒料和8份對(duì)苯二酚混勻后加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，然后通入氮?dú)馐垢邏悍磻?yīng)釜內(nèi)壓力升至0. 4MPa，再將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溫度升至210°C，開(kāi)啟攪拌并控制攪拌速率為SOrpm ;繼續(xù)升溫至380°C后恒溫，并維持釜內(nèi)壓力在IMpa以下(若壓力超過(guò)IMpa，可輕開(kāi)排氣閥減壓)反應(yīng)5h，停止加熱；當(dāng)釜內(nèi)溫度降至200°C停止攪拌，待釜內(nèi)溫度降至180°C，開(kāi)啟排氣閥后打開(kāi)反應(yīng)釜，取出熔體狀物，在空氣中降至室溫后進(jìn)行粉碎得到產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種熱降解制備鏈端含苯氧基團(tuán)聚乙烯蠟的方法，該方法的工藝步驟和條件如下 1)按質(zhì)量比I 4: 100將對(duì)苯二酚和聚乙烯粒料混勻加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，然后通入氮?dú)馐垢獌?nèi)壓力升至0. 4 0. 6MPa，再將釜內(nèi)的溫度升至200 210°C，開(kāi)啟攪拌并控制攪拌速率為50 80rpm ； 2)繼續(xù)升溫至330 380°C后恒溫，并維持釜內(nèi)壓力在IMpa以下反應(yīng)0.5 5h，停止加熱； 3)當(dāng)釜內(nèi)溫度降至190 200°C停止攪拌，待釜內(nèi)溫度降至160 180°C，開(kāi)啟排氣閥后打開(kāi)反應(yīng)釜取出熔體狀物，降至室溫后粉碎得產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的熱降解制備鏈端含苯氧基團(tuán)聚乙烯蠟的方法，該方法中所述的聚乙烯粒料的重均分子量為10 80萬(wàn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的熱降解制備鏈端含苯氧基團(tuán)聚乙烯蠟的方法，該方法中所述的聚乙烯粒料為工業(yè)生產(chǎn)的聚乙烯粒料或/和廢舊聚乙烯回收粒料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的一種熱降解制備鏈端含苯氧基團(tuán)聚乙烯蠟的方法，該方法是先按質(zhì)量比1～4∶100將對(duì)苯二酚和聚乙烯粒料混勻加入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，然后通入氮?dú)馐垢獌?nèi)壓力升至0.4～0.6MPa，再將釜內(nèi)的溫度升至200～210℃，并控制攪拌速率為50～80rpm；繼續(xù)升溫至330～380℃后恒溫，并維持釜內(nèi)壓力在1Mpa以下反應(yīng)0.5～5h，停止加熱；當(dāng)釜內(nèi)溫度降至190～200℃停止攪拌，待釜內(nèi)溫度降至160～180℃，取出熔體狀物，降至室溫后粉碎得產(chǎn)物。由于本發(fā)明利用對(duì)苯二酚和聚乙烯本體無(wú)氧熱降解的工藝，通過(guò)失氫對(duì)苯二酚自由基與聚乙烯降解過(guò)程中逐步斷鏈產(chǎn)生的長(zhǎng)鏈自由基進(jìn)行及時(shí)的耦合封端，因而可得到一種一端或兩端帶有苯氧基團(tuán)且具有較低分子量的聚乙烯蠟，為聚乙烯蠟應(yīng)用領(lǐng)域提供了一種新的可供選擇的品種。
文檔編號(hào)C08F10/02GK102643371SQ20121013259
公開(kāi)日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2012年5月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月2日
發(fā)明者尹波, 楊偉, 楊鳴波, 謝邦互, 高玉寶 申請(qǐng)人:四川大學(xué)