專利名稱：超低分子量超低殘單乙烯基丁內酰胺的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化合物合成技術領域，特別涉及均聚N-乙烯基丁內酰胺合成技術領域，具體是指一種超低分子量超低殘單乙烯基丁內酰胺的合成方法。
背景技術：
超低分子量均聚N-乙烯基丁內酰胺是指重均分子量在15000以下，K值在10_17的均聚N-乙烯基丁內酰胺。它是由N-乙烯基丁內酰胺在一定的條件下聚合而成的(崔英德，易國斌，廖列文.聚乙烯吡咯烷酮的合成與應用[M],科學出版社，2001,2:150.)，超低分子量均聚N-乙烯基丁內酰胺由于其分子量小，利于代謝，常被用于醫(yī)藥液體制劑的分散劑和助溶劑。添加一定濃度均聚N-乙烯基丁內酰胺的注射劑可大大提高青霉素、普魯卡因、胰島素等藥物分散溶解，并使其在體內緩釋，延長藥效。均聚N-乙烯基丁內酰胺由于其獨特的性能而得到日益廣泛的應用，它不僅具有優(yōu)異的溶解性、化學穩(wěn)定性、成膜性、生理惰性、粘接能力和保護膠作用，還可與許多無機、有機化合物結合，因此，均聚N-乙烯基丁內酰胺自面世至今，已被廣泛用于醫(yī)藥、化妝品、食品、釀造、涂料、粘接劑、印染助劑、分離膜、感光材料等領域(嚴瑞瑄.水溶性高分子第2版[M].北京化學工業(yè)出版社，2010，215-220)。其中小分子量的均聚N-乙烯基丁內酰胺主要用于醫(yī)藥中的眼藥和注射液中。目前工業(yè)上合成均聚N-乙烯基丁內酰胺的方法一般采用溶液聚合法，而用于其溶液聚合的溶劑主要有水、乙醇、異丙醇、甲醇等。通過張光華等人的研究成果發(fā)現在溶液聚合法中不同溶劑對聚合產物均聚N-乙烯基丁內酰胺分子量的影響不同，而且在一般溶劑中較容易聚合出高分子量的均聚N-乙烯基丁內酰胺產品，而較低分子量的均聚N-乙烯基丁內酰胺產品如分子量在2000-15000之間的均聚N-乙烯基丁內酰胺則很難制備出。這主要是因為N-乙烯基吡咯烷酮的聚合屬于鏈式反應，反應一旦開始就難以終止，分子量難以控制；與此同時，即便是做出較低分子量的均聚N-乙烯基丁內酰胺產品，其醬料中的殘余單體含量也很高，難以滿足其在醫(yī)藥以及日用化妝等領域的應用要求。根據美國藥典USP32的規(guī)定，醫(yī)藥或者食品級的均聚N-乙烯基丁內酰胺殘留單體N-乙烯基丁內酰胺含量要求低于lOppm，目前，均聚N-乙烯基丁內酰胺工業(yè)化生產多采用聚合物料后處理工藝如活性炭吸附、溶劑萃取或者超濾、輻射等方式(Nuber, Dr. Adolf, Sanner, Dr. Axel, Urban, Dr. Dieter. Use of an adsorbent for theremoval of vinylpyrrolidon from vinylpyrroIidon polymer solutions [P]. EP0258854，1991—3—13 ；Juergen Detering，Limburgerhof，Hartwig Voss, Frankenthal.Preparation of ultrapure N-vinylpyrrolidone polymers [P]. US 5354945，1994-10-11 ；黎新明.一種消除聚合物中殘留單體N-乙烯基吡咯烷酮的方法[P]. CN1712432，2005-12-28)。因此，如果能夠通過對均聚N-乙烯基丁內酰胺合成過程中的引發(fā)體系、引發(fā)劑用量、時間以及聚合工藝等對最終產品的影響研究，研發(fā)出一種可以制備出超低分子量超低殘單均聚N-乙烯基丁內酰胺的方法。通過該方法可以制備出分子量在2000-15000，K值在12-17，殘單IOppm以下的均聚N-乙烯基丁內酰胺產品，則具有非常重要的意義。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服了上述現有技術中的缺點，提供一種超低分子量超低殘單乙烯基丁內酰胺的合成方法，該超低分子量超低殘單乙烯基丁內酰胺的合成方法設計巧妙，制備簡單，制備出的超低分子量超低殘單乙烯基丁內酰胺的殘單在IOppm以下、K值12-17，適于大規(guī)模推廣應用。為了實現上述目的，本發(fā)明的超低分子量超低殘單乙烯基丁內酰胺的合成方法，其特點是，
采用質量比為3:17 8:12的N-乙烯基丁內酰胺單體與水，再以N-乙烯基丁內酰胺單體為基準，采用0. 59T5. 0%重量的引發(fā)劑、0. 19T5. 0%重量的催化劑和0. 19^10%重量的分子量調節(jié)劑，其中弓I發(fā)擠包括25%重量的引發(fā)劑A、67. 5%重量的引發(fā)劑B和7. 5%重量的引發(fā)劑C ;在惰性氣體存在條件下，首先加入水總重量的45%、N-乙烯基丁內酰胺單體總重量的30%、引發(fā)劑A、催化劑總重量的70%和分子量調節(jié)劑總重量的至少70%，用活化劑調節(jié)反應體系pH至7. 0-8. 0，在聚合溫度60-85°C進行反應，反應開始4_9小時內分批次加入剩余水、剩余N-乙烯基丁內酰胺單體、引發(fā)劑B、剩余催化劑和剩余分子量調節(jié)劑，期間用活化劑調節(jié)反應體系pH至7. 0-8. 0，然后80-10(TC保溫30分鐘后加入引發(fā)劑C，繼續(xù)保溫1_3小時后加入N-乙烯基丁內酰胺單體總重量的0. 019Tl%的過氧化物再保溫2小時，得到超低分子量均聚N-乙烯基丁內酰胺水溶液，干燥即得粉末狀超低分子量超低殘單均聚N-乙烯基丁內酰胺，K值在12-17，分子量在2000-15000，殘單在IOppm以下。所述引發(fā)劑可以由任何合適的物質組成，較佳地，所述引發(fā)劑選自過氧化氫、叔丁基過氧化氫、叔戊基過氧化氫、過二硫酸、過二硫酸鉀中的一種或幾種。引發(fā)劑A、引發(fā)劑B和引發(fā)劑C可以是任何合適的物質，更佳地，所述引發(fā)劑A是過氧化氫和叔丁基過氧化氫混合液；所述引發(fā)劑B是叔丁基過氧化氫或者是過氧化氫和叔丁基過氧化氫混合液；所述引發(fā)劑C是叔丁基過氧化氫或者是過氧化氫和叔丁基過氧化氫混合液。所述催化劑可以是任何合適的催化劑，較佳地，所述催化劑選自硫酸亞鐵水溶液、氯化亞鐵水溶液和硫酸銅水溶液中的一種或幾種。所述分子量調節(jié)劑可以是任何合適的鏈轉移劑，較佳地，所述分子量調節(jié)劑選自乙醇、正丙醇、異丙醇、十二烷基硫醇和亞硫酸鹽中的一種或幾種。所述活化劑可以是任何合適的活化劑，較佳地，所述活化劑是氨水、氫氧化鈉、三
乙醇胺、羥銨鹽或碳酸鈉。所述過氧化物可以是任何合適的過氧化物，較佳地，所述過氧化物是過氧化氫或叔丁基過氧化氫。本發(fā)明的有益效果具體在于本發(fā)明的超低分子量超低殘單乙烯基丁內酰胺的合成方法采用質量比為3:17 8:12的N-乙烯基丁內酰胺單體與水，再以N-乙烯基丁內酰胺單體為基準，采用0. 59T5. 0%重量的引發(fā)劑、0. 19T5. 0%重量的催化劑和0. 19^10%重量的分子量調節(jié)劑，其中引發(fā)擠包括25%重量的引發(fā)劑A、67. 5%重量的引發(fā)劑B和7. 5%重量的引發(fā)劑C ;在惰性氣體存在條件下，首先加入水總重量的45%、N-乙烯基丁內酰胺單體總重量的30%、引發(fā)劑A、催化劑總重量的70%和分子量調節(jié)劑總重量的至少70%，用活化劑調節(jié)反應體系pH至7. 0-8. 0，在聚合溫度60-85°C進行反應，反應開始4_9小時內分批次加入剩余水、剩余N-乙烯基丁內酰胺單體、引發(fā)劑B、剩余催化劑和剩余分子量調節(jié)劑，期間用活化劑調節(jié)反應體系PH至7. 0-8. 0，然后80-10(TC保溫30分鐘后加入引發(fā)劑C，繼續(xù)保溫1_3小時后加入N-乙烯基丁內酰胺單體總重量的0. 019Tl%的過氧化物再保溫2小時，得到超低分子量均聚N-乙烯基丁內酰胺水溶液，干燥即得粉末狀超低分子量超低殘單均聚N-乙烯基丁內酰胺，K值在12-17，分子量在2000-15000，殘單在IOppm以下，設計巧妙，制備簡單，制備出的超低分子量超低殘單乙烯基丁內酰胺的殘單在IOppm以下、K值12-17，適于大 規(guī)模推廣應用。
具體實施例方式為了能夠更清楚地理解本發(fā)明的技術內容，特舉以下實施例詳細說明。I. I實驗原料表I主要原料
名稱生產廠家'
權利要求
1.一種超低分子量超低殘單乙烯基丁內酰胺的合成方法，其特征在于， 采用質量比為3:17112的N-乙烯基丁內酰胺單體與水，再以N-乙烯基丁內酰胺單體為基準，采用0. 59T5. 0%重量的引發(fā)劑、0. 19T5. 0%重量的催化劑和0. 19^10%重量的分子量調節(jié)劑，其中弓I發(fā)擠包括25%重量的引發(fā)劑A、67. 5%重量的引發(fā)劑B和7. 5%重量的引發(fā)劑C ; 在惰性氣體存在條件下，首先加入水總重量的45%、N-乙烯基丁內酰胺單體總重量的30%、引發(fā)劑A、催化劑總重量的70%和分子量調節(jié)劑總重量的至少70%，用活化劑調節(jié)反應體系pH至7. 0-8. 0，在聚合溫度60-85°C進行反應，反應開始4_9小時內分批次加入剩余水、剩余N-乙烯基丁內酰胺單體、引發(fā)劑B、剩余催 化劑和剩余分子量調節(jié)劑，期間用活化劑調節(jié)反應體系PH至7. 0-8. 0,然后80-10(TC保溫30分鐘后加入引發(fā)劑C，繼續(xù)保溫1_3小時后加入N-乙烯基丁內酰胺單體總重量的0. 019Tl%的過氧化物再保溫2小時，得到超低分子量均聚N-乙烯基丁內酰胺水溶液，干燥即得粉末狀超低分子量超低殘單均聚N-乙烯基丁內酰胺，K值在12-17，分子量在2000-15000，殘單在IOppm以下。
2.根據權利要求I所述的超低分子量超低殘單乙烯基丁內酰胺的合成方法，其特征在于，所述引發(fā)劑選自過氧化氫、叔丁基過氧化氫、叔戊基過氧化氫、過二硫酸、過二硫酸鉀中的一種或幾種。
3.根據權利要求2所述的超低分子量超低殘單乙烯基丁內酰胺的合成方法，其特征在于，所述引發(fā)劑A是過氧化氫和叔丁基過氧化氫混合液；所述引發(fā)劑B是叔丁基過氧化氫或者是過氧化氫和叔丁基過氧化氫混合液；所述引發(fā)劑C是叔丁基過氧化氫或者是過氧化氫和叔丁基過氧化氫混合液。
4.根據權利要求I所述的超低分子量超低殘單乙烯基丁內酰胺的合成方法，其特征在于，所述催化劑選自硫酸亞鐵水溶液、氯化亞鐵水溶液和硫酸銅水溶液中的一種或幾種。
5.根據權利要求I所述的超低分子量超低殘單乙烯基丁內酰胺的合成方法，其特征在于，所述分子量調節(jié)劑選自乙醇、正丙醇、異丙醇、十二烷基硫醇和亞硫酸鹽中的一種或幾種。
6.根據權利要求I所述的超低分子量超低殘單乙烯基丁內酰胺的合成方法，其特征在于，所述活化劑是氨水、氫氧化鈉、三乙醇胺、羥銨鹽或碳酸鈉。
7.根據權利要求I所述的超低分子量超低殘單乙烯基丁內酰胺的合成方法，其特征在于，所述過氧化物是過氧化氫或叔丁基過氧化氫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超低分子量超低殘單乙烯基丁內酰胺的合成方法，采用質量比為3:17~8:12的N-乙烯基丁內酰胺單體與水，再以N-乙烯基丁內酰胺單體為基準，采用0.5%~5.0%重量的引發(fā)劑、0.1%~5.0%重量的催化劑和0.1%~10%重量的分子量調節(jié)劑，在惰性氣體存在條件下，分批加入上述原料，用活化劑調節(jié)反應體系pH至7.0-8.0，在聚合溫度60-85℃進行反應；最后再加入過氧化物保溫2小時得到超低分子量均聚N-乙烯基丁內酰胺水溶液，干燥即得粉末狀超低分子量超低殘單均聚N-乙烯基丁內酰胺，K值在12-17，分子量在2000-15000，殘單在10ppm以下。本發(fā)明設計巧妙，制備簡單，制備出的超低分子量超低殘單乙烯基丁內酰胺的殘單在10ppm以下、K值12-17，適于大規(guī)模推廣應用。
文檔編號C08F4/38GK102643376SQ201210154939
公開日2012年8月22日 申請日期2012年5月16日 優(yōu)先權日2012年5月16日
發(fā)明者劉薇, 王宇, 陳占 申請人:上海宇昂化工科技發(fā)展有限公司