專利名稱：一種共聚物接枝碳納米管超疏水材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機/無機納米復合材料，尤其涉及一種有機無機納米復合材料超疏水薄膜的制備方法，屬于表面化學技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
浸潤性是固體表面的重要性質(zhì)之一，主要由表面化學組成和微觀幾何結(jié)構(gòu)共同決定。超疏水表面一般是指與水的接觸角大于150° ,滾動角小于10°的表面,一般來說超疏水性表面的制備方法有兩種一種是在粗糙表面上修飾低表面能的物質(zhì)，另一種是在疏水材料表面構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)。現(xiàn)有技術(shù)中，制備超疏水表面的方法較多，中國發(fā)明專利公開號CN1613565A公開了一種超疏水微細結(jié)構(gòu)表面的制備方法，采用濕化學法在玻璃或單晶硅表面制成氧化鋅超疏水表面，中國發(fā)明專利公開號CN1544482A公開了一種用6tlCo輻照制備超 疏水聚合物膜的方法，其中以含氟烯烴作為疏水單體。這些方法大都存在制備成本較高，制備方法復雜，超疏水穩(wěn)定性差的問題。近年來，碳納米管因其低密度、高長徑比、大的比表面積以及優(yōu)越的力學、電學及熱學性能，在醫(yī)學、科學研究及工程學領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注。碳納米管超疏水材料因具有優(yōu)良的性能，在很多方面有廣闊的應用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制作過程簡單，制作成本低，易于控制的將有機高分子聚合物材料和無機碳納米管材料結(jié)合起來，同時具備穩(wěn)定超疏水性能的復合材料薄膜的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種共聚物接枝碳納米管超疏水材料的制備方法，包括步驟
1.a-甲基苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯共聚物的合成
將a -甲基苯乙烯單體、甲基丙烯酸丁酯單體以及引發(fā)劑以質(zhì)量比
O.05、. 5:1:0. 0Γ0. 05加入有機溶劑中，在6(T80°C下通氮氣攪拌反應16 24小時后，反應液用沉淀劑沉淀，離心分離，并用丙酮溶解沉淀物，再次沉淀，離心分離沉淀物并真空干燥研磨，得到a-甲基苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯的共聚物；
2.在多壁碳納米管表面接枝a-甲基苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯共聚物
將所述a-甲基苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯的共聚物與多壁碳納米管以質(zhì)量比1:0. 02、. I分散到有機溶劑中，超聲振蕩反應2(Γ40分鐘后，在85 100°C下通入氮氣攪拌反應2(Γ25小時，用濾膜真空抽濾，經(jīng)有機溶劑反復洗滌反應物并真空干燥，得到經(jīng)a -甲基苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯共聚物接枝的多壁碳納米管；
3.制備得到a-甲基苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯共聚物接枝的多壁碳納米管超疏水膜 將所述a-甲基苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯共聚物接枝的多壁碳納米管超聲分散到有
機溶劑中形成分散液，將樹脂、促進劑及引發(fā)劑以質(zhì)量比1:0. 0Γ0. 03:0. 02、. 05配成樹脂糊，以無機或有機材料為基底，在其表面先涂覆一層該樹脂糊，2 4小時后，將所述分散液涂覆到上述表面，2(T40°C下固化1(Γ24小時制得所述超疏水膜。上述步驟I中所述有機溶劑為四氫呋喃或N，N-二甲基甲酰胺，用量為所述單體總質(zhì)量的:Γ4倍，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰，所述沉淀劑為甲醇與水質(zhì)量比3:1的混合物，反應時間選16 24小時，反應溫度選6(T80°C。上述步驟2中所述有機溶劑為四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或其二元混合物，用量為所述共聚物總量的3(Γ50倍，所述濾膜為聚偏氟乙烯微孔濾膜或有機濾膜，反應時間選20 25小時，反應溫度選85 100°C。上述步驟3中所述有機溶劑為乙醇、四氫呋喃或甲苯，所述樹脂為不飽和聚酯樹月旨、環(huán)氧樹脂或醇醛樹脂，所述促進劑為6%的環(huán)烷酸鈷與94%的苯乙烯的混合物，所述引發(fā)劑為50%過氧化環(huán)己酮與50%鄰苯二甲酸二丁酯的混合物，所述無機或有機材料為玻璃、二 氧化硅、陶瓷或紙張，固化時間選1(Γ24小時。本發(fā)明是一種共聚物接枝碳納米管超疏水材料的制備方法，具有如下優(yōu)點。(I)采用本發(fā)明的方法對設備沒有特殊的要求，成本較低，易于實現(xiàn)。(2)采用本發(fā)明的方法，無需對表面進行復雜的處理，如刻蝕或電化學處理，且工藝簡單，所需原料易得、環(huán)保。(3)該薄膜無毒無味，超疏水性能穩(wěn)定，可用作防腐蝕材料、防污染材料以及自清潔材料等。


圖I是本發(fā)明實施例一獲得的超疏水薄膜的掃描電鏡圖。圖2是本發(fā)明實施例一獲得的超疏水薄膜與水的接觸角測試圖。
具體實施例方式以下通過具體的實施例對本發(fā)明的上述內(nèi)容作出進一步詳細說明，但不應將此理解為本發(fā)明的內(nèi)容僅限于下述實例。實施例一
1.a-甲基苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯共聚物的合成
將I g AMS,9 g BMA, 30 g THF依次加入到三口燒瓶中，在70° C下加入O. 3 g AIBN，通入氮氣，磁力攪拌反應21 h后將反應液用質(zhì)量比3:1的甲醇和蒸餾水進行沉淀，離心；用丙酮溶解沉淀物，甲醇與蒸餾水再沉淀，離心，反復進行3次后真空干燥研磨，得到a -甲基苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯共聚物；
2.在多壁碳納米管表面接枝a-甲基苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯共聚物
將所述a -甲基苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯的共聚物I g與O. 05 g多壁碳納米管分散到30ml四氫呋喃與IOml N, N- 二甲基甲酰胺的混合液中，超聲振蕩30分鐘后，在90°C下通入氮氣攪拌反應24小時，用聚偏氟乙烯微孔濾膜真空抽濾，經(jīng)四氫呋喃反復洗滌反應物并真空干燥，得到經(jīng)a -甲基苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯共聚物接枝的多壁碳納米管；
3.制備得到a-甲基苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯共聚物接枝的多壁碳納米管超疏水膜 將所述a-甲基苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯共聚物接枝的多壁碳納米管超聲分散到乙醇中形成分散液，將不飽和聚酯樹脂、促進劑及引發(fā)劑以質(zhì)量比1:0. 02:0. 04配成樹脂糊，以玻璃片為基底，在其表面先涂覆一層該樹脂糊，2小時后，將所述分散液涂覆到上述表面，30°C下固化24小時制得所述超疏水膜。如圖I所示，由超疏水薄膜表面的掃描電子顯微鏡照片可見，該超疏水表面上碳納米管間存在大于IOOnm的空隙，使得水珠在其表面的接觸符合Cassie模型中的復合接觸方式，有利于水珠在表面上滾動。
如圖2所示，由接觸角測試儀測試得到，該超疏水薄膜表面與水的接觸角為160。。實施例二
1.a-甲基苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯共聚物的合成
將O. 5 g AMS, 10 g BMA, 35 g THF依次加入到三口燒瓶中，在65° C下加入0.1 gAIBN，通入氮氣，磁力攪拌反應21 h后將反應液用質(zhì)量比3:1的甲醇和蒸餾水進行沉淀，離心；用丙酮溶解沉淀物，甲醇與蒸餾水再沉淀，離心，反復進行3次后真空干燥研磨，得到a-甲基苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯共聚物；
2.在多壁碳納米管表面接枝a-甲基苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯共聚物
將所述a -甲基苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯的共聚物I g與O. 02 g多壁碳納米管分散到30ml四氫呋喃與IOml N, N- 二甲基甲酰胺的混合液中，超聲振蕩30分鐘后，在90°C下通入氮氣攪拌反應24小時，用聚偏氟乙烯微孔濾膜真空抽濾，經(jīng)四氫呋喃反復洗滌反應物并真空干燥，得到經(jīng)a -甲基苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯共聚物接枝的多壁碳納米管；
3.制備得到a-甲基苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯共聚物接枝的多壁碳納米管超疏水膜 將所述a-甲基苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯共聚物接枝的多壁碳納米管超聲分散到四
氫呋喃中形成分散液，將環(huán)氧樹脂、促進劑及引發(fā)劑以質(zhì)量比1:0.01:0. 02配成樹脂糊，以玻璃片為基底，在其表面先涂覆一層該樹脂糊，2小時后，將所述分散液涂覆到上述表面，30°C下固化24小時制得所述超疏水膜。實施例三
1.a-甲基苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯共聚物的合成
將5 g AMS, 10 g BMA,50 g THF依次加入到三口燒瓶中，在70° C下加入O. 5 g AIBN，通入氮氣，磁力攪拌反應21 h后將反應液用質(zhì)量比3:1的甲醇和蒸餾水進行沉淀，離心；用丙酮溶解沉淀物，甲醇與蒸餾水再沉淀，離心，反復進行3次后真空干燥研磨，得到a -甲基苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯共聚物；
2.在多壁碳納米管表面接枝a-甲基苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯共聚物
將所述a-甲基苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯的共聚物I g與0.1 g多壁碳納米管分散到45ml四氫呋喃中，超聲振蕩30分鐘后，在90°C下通入氮氣攪拌反應24小時，用聚偏氟乙烯微孔濾膜真空抽濾，經(jīng)四氫呋喃反復洗滌反應物并真空干燥，得到經(jīng)a -甲基苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯共聚物接枝的多壁碳納米管；
3.制備得到a-甲基苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯共聚物接枝的多壁碳納米管超疏水膜 將所述a-甲基苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯共聚物接枝的 多壁碳納米管超聲分散到甲
苯中形成分散液，將不飽和聚酯樹脂、促進劑及引發(fā)劑以質(zhì)量比I: O. 03: 0.05配成樹脂糊，以玻璃片為基底，在其表面先涂覆一層該樹脂糊，2小時后，將所述分散液涂覆到上述表面，30°C下固化12小時制 得所述超疏水膜。
權(quán)利要求
1.一種共聚物接枝碳納米管超疏水材料的制備方法，其特征在于，步驟如下 1)a-甲基苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯共聚物的合成 將a -甲基苯乙烯單體、甲基丙烯酸丁酯單體以及引發(fā)劑以質(zhì)量比0.05、. 5:1:0. oro. 05加入有機溶劑中，在6(T80°C下通氮氣攪拌反應16 24小時后，反應液用沉淀劑沉淀，離心分離，并用丙酮溶解沉淀物，再次沉淀，離心分離沉淀物并真空干燥研磨，得到a-甲基苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯的共聚物； 2)在多壁碳納米管表面接枝a-甲基苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯共聚物 將所述a-甲基苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯的共聚物與多壁碳納米管以質(zhì)量比1:0. 02、. I分散到有機溶劑中，超聲振蕩反應20 40分鐘后，在85 100°C下通入氮氣攪拌反應2(T25小時，用濾膜真空抽濾，經(jīng)有機溶劑反復洗滌反應物并真空干燥，得到經(jīng)a -甲基苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯共聚物接枝的多壁碳納米管； 3)制備得到a-甲基苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯共聚物接枝的多壁碳納米管超疏水膜 將所述a-甲基苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯共聚物接枝的多壁碳納米管超聲分散到有機溶劑中形成分散液，將樹脂、促進劑及引發(fā)劑以質(zhì)量比1:0. OrO. 03:0. 02、. 05配成樹脂糊，以無機或有機材料為基底，在其表面先涂覆一層該樹脂糊，2 4小時后，將所述分散液涂覆到上述表面，2(T40°C下固化1(T24小時制得所述超疏水膜。
2.如權(quán)利要求I所述的一種共聚物接枝碳納米管超疏水材料的制備方法，其特征在于在所述a -甲基苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯共聚物的合成過程中，所述有機溶劑為四氫呋喃或N，N-二甲基甲酰胺，用量為所述單體總質(zhì)量的31倍，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰，所述沉淀劑為甲醇與水質(zhì)量比3:1的混合物，反應時間為16 24小時，反應溫度為6(T80°C。
3.如權(quán)利要求I所述的一種共聚物接枝碳納米管超疏水材料的制備方法，其特征在于在所述在多壁碳納米管表面接枝a-甲基苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯共聚物的過程中，所述有機溶劑為四氫呋喃、N，N- 二甲基甲酰胺或其二元混合物，用量為所述共聚物總量的3(T50倍，所述濾膜為聚偏氟乙烯微孔濾膜或有機濾膜，反應時間為20 25小時，反應溫度為 85 100°C。
4.如權(quán)利要求I所述的一種共聚物接枝碳納米管超疏水材料的制備方法，其特征在于所述制備得到a-甲基苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯共聚物接枝的多壁碳納米管超疏水膜的過程中，所述有機溶劑為乙醇、四氫呋喃或甲苯，所述樹脂為不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂或醇醛樹脂，所述促進劑為6%的環(huán)烷酸鈷與94%的苯乙烯的混合物，所述引發(fā)劑為50%過氧化環(huán)己酮與50%鄰苯二甲酸二丁酯的混合物，所述無機或有機材料為玻璃、二氧化硅、陶瓷或紙張，固化時間為1(T24小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種共聚物接枝碳納米管超疏水表面的制備方法。采用簡單的自由基聚合法，制得α-甲基苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯的共聚物，之后將其接枝到多壁碳納米管表面，得到α-甲基苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯的共聚物接枝的多壁碳納米管，將其超聲分散到有機溶劑中得到分散液，將樹脂、促進劑及引發(fā)劑配成樹脂糊，在無機或有機材料基底表面涂覆一層該樹脂糊后涂覆上述分散液得到穩(wěn)定的超疏水表面。本法對設備沒有特殊的要求，成本較低，易于實現(xiàn)，且工藝簡單，所需原料易得、環(huán)保，可用作防腐蝕材料、防污染材料以及自清潔材料等。
文檔編號C08J5/18GK102702554SQ20121021997
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月29日
發(fā)明者劉偉良, 姚金水, 張麗東, 趙利 申請人:山東輕工業(yè)學院