專利名稱：一種有近紅外熒光特性的兩親性嵌段聚合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子聚合物領(lǐng)域，具體涉及一種有近紅外熒光特性的兩親性嵌段聚合物的合成方法。
背景技術(shù)：
刺激響應(yīng)性化合物近年來成為了人們關(guān)注的熱點(diǎn)，它主要是一類在外界環(huán)境微小刺激因素(如光、溫度、pH、離子強(qiáng)度、電場和磁場等)作用下，自身的某些物理或化學(xué)性質(zhì)會發(fā)生相應(yīng)的可逆或不可逆變化的化合物。當(dāng)這些刺激信號發(fā)生變化時，化合物的自身性質(zhì)如相態(tài)、形狀、表面能、反應(yīng)速率、滲透速率或識別性能等隨之會發(fā)生變化?；陧憫?yīng)性化合物獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)行為，它們在檢測與傳感領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。刺激響應(yīng)性的小分子化學(xué)傳感器，具有低耗、高靈敏性和操作簡便的優(yōu)點(diǎn)，但是小分子化學(xué)傳感器也具有許多缺陷，如水溶性差、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差以及后功能化比較困難等。以兩親性嵌段共聚物為基本單元獲得刺激響應(yīng)性的高分子材料是當(dāng)今研究的一個熱點(diǎn)。若將具有靈敏響應(yīng)的熒光信號基元引入到聚合物中，環(huán)境的微小變化則能轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔餆晒庑盘柕娘@著變化，基于此機(jī)理，便可構(gòu)筑微環(huán)境敏感的突光響應(yīng)性傳感器，其中對溫度、pH、光和金屬離子微環(huán)境敏感的熒光響應(yīng)性傳感器比較常見。N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)分子在32°C附近有一個最低臨界相轉(zhuǎn)變溫度(LowerCritical Solution Temperature, LCST)。低于此溫度，NIPAM分子由于與水分子之間的氫鍵作用，呈現(xiàn)出親水性。高于此溫度，氫鍵作用被破壞，NIPAM則呈現(xiàn)疏水性。相對于其它檢測分析技術(shù)，將熒光傳感技術(shù)與NIPAM的溫敏性相結(jié)合，更具靈敏性和選擇性。Li等人(參見:Li, C.H.; Liu, S.Y.J.Mater.Chem.2010, 20, 10716 - 10723)報道了通過NIPAM的乳液聚合得到了接近單分散的溫敏性納米凝膠，并負(fù)載了能夠與Hg2+反應(yīng)的熒光單體(NPTUA)。室溫時，該納 米凝膠僅僅作為比例型的Hg2+檢測器，當(dāng)溫度高于相轉(zhuǎn)變溫度時，Hg2+檢測的靈敏性會得到大大的改善。Jo W.H.等(參見:Hong S.W., Kim D.Y.,LeeJ.U., Jo W.H.Macromolecules2QQ9, 42，2756 - 2761)在 PNIPAM 鏈兩端分別用芘和C6tl熒光發(fā)色團(tuán)修飾，合成了溫敏性聚合物Py-PNIPAM-C6tl,當(dāng)溫度低于其臨界相轉(zhuǎn)變溫度(LCST)時，兩熒光基團(tuán)距離較遠(yuǎn)，淬滅效率較低；而當(dāng)溫度高于LCST時，聚合物鏈發(fā)生折疊，末端熒光基團(tuán)空間距離減小，淬滅效率大大增加，熒光強(qiáng)度明顯減小。Li等人(參見:LiC.H.，Zhang Y.X.，Hu J.Μ.，Cheng J.J.，Liu S.Y.Angew.Chem.1nt.Ed.2010，49，5120 - 5124)報道了基于多光致變色體系的刺激響應(yīng)性兩親嵌段共聚物，該聚合物被證實能夠?qū)崿F(xiàn)熒光發(fā)射(綠色、黃色、橙色和紅色)在溫度、PH和光照下的可逆三級轉(zhuǎn)換。在生物領(lǐng)域，含PNIPAM鏈段的刺激響應(yīng)性聚合物也有良好的應(yīng)用。Liu等人(參見:Zhang J.Y., Jiang X., Zhang Y.F., Li Y.T., Liu S.Y.Macromolecules2007, 9125 - 9132)報道了使用殼/核交聯(lián)的方法得到了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好的二嵌段共聚物CPEO-b-P (NIPAM-co-NAS))。該聚合物能夠進(jìn)行完全可逆的殼核交聯(lián)/解交聯(lián)，并具有熱控的溶脹/消溶脹行為，因而在藥物傳輸、生物檢測上有潛在應(yīng)用。
目前使用廣泛的有機(jī)熒光染料(工作區(qū)間大都處在紫外可見區(qū))用于生物體內(nèi)熒光檢測時存在的許多問題，如:光難以進(jìn)入生物組織內(nèi)部、生物樣品中某些成分的背景干擾使熒光檢測效率大大降低、紫外可見光進(jìn)入生物體內(nèi)的深度不夠等。這些問題的存在使得熒光成像方法在體內(nèi)的應(yīng)用變得尤其困難。然而，近紅外光譜區(qū)(700-900 nm)的熒光檢測可避免生物分子的自身干擾，光能滲透到組織內(nèi)部而獲得較高的分析靈敏度，更加適合生物組織造影分析，從而進(jìn)行生物檢測和疾病診斷。因此，基于近紅外熒光標(biāo)記的響應(yīng)性化合物，更適用于活體組織成像，在生物領(lǐng)域具有獨(dú)特優(yōu)勢。小分子的近紅外熒光探針在生物組織造影中的優(yōu)勢很明顯，但也存在著諸多不足，如這些化合物的光、熱、化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定等，而且種類不多，合成也比較困難。與小分子相比，近紅外熒光探針聚合物具有低毒，良好的溶解性和穩(wěn)定性等獨(dú)特優(yōu)勢，并且通過合成不同水溶性的嵌段聚合物，可以實施聚合物的自組裝，從而簡便有效地調(diào)控聚合物的鏈構(gòu)象及構(gòu)型使它具有更廣泛的響應(yīng)性能。與發(fā)展相對成熟的小分子探針相比，基于聚合物探針的檢測系統(tǒng)仍處在發(fā)展初期，因此，制備性能優(yōu)良的基于近紅外熒光探針的響應(yīng)性聚合物，設(shè)計新穎的和高效的檢測體系，以實現(xiàn)對葡萄糖、生物活性小分子和其它生物大分子的濃度和梯度的微小變化的精確檢測與甄別，已成為檢測和傳感領(lǐng)域所關(guān)注的重要研究工作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種有近紅外熒光特性的兩親性嵌段聚合物的合成方法。為實現(xiàn)上述技術(shù)目的，達(dá)到上述技術(shù)效果，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):
一種有近紅外熒光特性的兩親性嵌段聚合物的合成方法，采用RAFT合成方法制備具
有近紅外熒光性能的兩親性嵌段聚合物PNIPAM-6-PVDHBI，所述聚合物的結(jié)構(gòu)式為:
權(quán)利要求
1.一種具有近紅外熒光特性的兩親性嵌段聚合物的合成方法，采用RAFT合成方法制備具有近紅外熒光性能兩親性嵌段聚合物PNIPAM-6-PVDHBI，所述聚合物的結(jié)構(gòu)式為
2.步驟(I)、(2)、(3)的合成反應(yīng)式
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有近紅外熒光特性兩親性嵌段聚合物的合成方法，萘甲酸與鄰苯二胺的固相反應(yīng)合成含2-苯并咪唑基-β-萘基團(tuán)的功能性單體VDHBI，分別以N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)和所述VDHBI為單體，以α-二硫代萘甲酸異丁腈酯(CPDN)為RAFT試劑，進(jìn)行RAFT聚合后得到均聚物PNIPAM，以所述PNIPAM為大分子RAFT試劑，以所述VDHBI為第二單體進(jìn)行RAFT聚合，合成了兩親性嵌段聚合物PNIPAM-b-PVDHBI。采用本發(fā)明方案，提供了一種通過“活性”/可控自由基聚合方法，制備分子量可控和分子量分布窄的結(jié)構(gòu)精致的近紅外熒光兩親性嵌段聚合物，也提供了一種具有多重刺激響應(yīng)性近紅外熒光兩親性嵌段聚合物合成的新方法。
文檔編號C08F293/00GK103254371SQ201210270478
公開日2013年8月21日 申請日期2012年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月1日
發(fā)明者朱秀林, 韓冰, 周年琛, 程振平, 朱健, 張正彪, 張偉, 潘向強(qiáng) 申請人:蘇州大學(xué)