紫外穩(wěn)定的聚烯烴混合物的制作方法
【專利摘要】公開了一種抗紫外（UV）光的聚烯烴母料和聚烯烴混合物，兩者都受益于少量的未處理熱解硅石，所述未處理熱解硅石有助于提高母粒和混合物中的傳統(tǒng)的受阻胺紫外光穩(wěn)定劑的性能?；旌衔镏?，低至0.004％的未處理熱解硅石可出乎意料地顯著提高加速的紫外老化性能。
【專利說明】紫外穩(wěn)定的聚烯烴混合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及熱塑性聚合物混合物，所述聚合物混合物為使用非鹵化成分的阻燃劑。
【背景技術(shù)】
[0002]不像木材、金屬或玻璃，熱塑性化合物不會腐爛、生銹或破碎。因此，過去的七十年中，人們將熱塑性樹脂與一種或多種功能性添加劑混合以賦予樹脂特殊性能，從而使世界在材料科學(xué)方面經(jīng)歷了變革。
[0003]聚烯烴混合物可制成薄膜、纖維、薄片、模塑制品、擠出制品或壓延制品以及最終成形的形狀和工藝。不考慮外型，這些聚烯烴混合物有抗長期紫外輻射照射的優(yōu)點(diǎn)。在室外使用這些化合物，因長期暴露于陽光下，會引起聚合物化合物的降解以及導(dǎo)致由所述化合物制備的塑料制品產(chǎn)生缺陷或材料損傷。
[0004]紫外光穩(wěn)定劑是熟知的用于熱塑性化合物的功能性添加劑，并且可用于熱塑性樹脂共混物，供暴露于紫外輻射下的室外或其它地點(diǎn)使用。
[0005]但是，過多的使用紫外光穩(wěn)定劑也會帶來問題，例如引起整個熱塑性化合物的成本上升、材料在制備制品的設(shè)備(如紡絲板和滾筒)上的沉積。確實(shí)，對于聚烯烴纖維的制備來說，太多的紫外光穩(wěn)定劑會引起材料在紡絲板上的殘留沉積，導(dǎo)致形成不穩(wěn)定或脆性的纖維，以及導(dǎo)致輥筒積垢等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明需要的是`使對紫外輻射的保護(hù)最大化的制劑，以制備即使暴露于紫外輻射下也結(jié)實(shí)和穩(wěn)定的熱塑性混合物，同時不對混合物的其它性能或現(xiàn)將混合物制成最終產(chǎn)品的現(xiàn)有工藝過程造成不利影響。對于聚烯烴纖維，本技術(shù)需要的是對紫外輻射的保護(hù)最大化的制劑，同時維持纖維在使用壽命中的強(qiáng)度，另外保證成本合算以及此種纖維能高效紡紗。
[0007]本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)了已知成分的特定組合，該組合使最終塑料制品維持良好的物理性能，包括抗紫外輻射性。
[0008]本發(fā)明的一方面為一種抗紫外的聚烯烴母料，所述母料包含聚烯烴樹脂；至少一種受阻胺紫外穩(wěn)定劑；和含量約為母料的0.2~5重量％的未處理熱解硅石。更優(yōu)的是，母料中還含有熱穩(wěn)定劑及加工助劑。
[0009]另一方面為一種抗紫外的聚烯烴混合物，所述混合物由以降低比約為I~5%將母料混入聚烯烴基體中制備。
[0010]少量的未處理熱解硅石的存在可在不對熱塑性化合物的物理性能或?qū)⒒衔锍尚螢樽罱K塑料制品的工藝造成不利影響的情況下，將抗紫外性至少提高10%且至多提高25%。
[0011]本發(fā)明的具體內(nèi)容將由下述?！揪唧w實(shí)施方式】
[0012]聚烯烴
[0013]不管是由石化來源還是生物來源制得，也不管是原產(chǎn)物還是回收物，任一種聚烯烴都是所述混合物的備選材料。
[0014]通常采用的聚烯烴包括所有不同密度的聚乙烯和均聚及共聚的聚丙烯。各種聚烯烴中，聚丙烯對形成非織造纖維很有用，所述非織造纖維為本發(fā)明發(fā)現(xiàn)的第一種最終制品。
[0015]世界上有很多聚烯烴制造商。本發(fā)明所采用的聚丙烯為來自中國上海賽科石油化工有限責(zé)任公司(SECCO)的S2040型聚丙烯樹脂。
[0016]其它商業(yè)化的聚乙烯制造商為中國布拉斯科公司(Braskem)的Braskem PESHE150、中國湖南石化(Honam Petrochemical of China)的 Hivorx 2600F 和中國 SK 有限公司的 YUCLAIR MK910。
[0017]其它商業(yè)化的聚丙烯制造商為中國揚(yáng)子石化(Yangzi Petrochemical of China)的 S700、中國廣東石化(Guangdong Petrochemical of China)的 S800 和 S900、上海石化的Y1600、Y2600和Y3700、中國?？松梨诘?155E3和韓國大林有限公司(South KoreaDaelim Corporation)的 HP563S。
[0018]紫外光穩(wěn)定劑
[0019]如前所述，紫外光穩(wěn)定劑是熟知的使暴露于紫外光下的熱塑性混合物免于不利影響的添加劑。與聚烯烴樹脂一起，任一紫外光穩(wěn)定劑都可作為本發(fā)明的備選材料。
[0020]受阻胺紫外光穩(wěn)定劑為熟知的一類紫外光穩(wěn)定劑。
[0021]一種為I, 6-己二胺、N，N，-二 (2，2，6，6_四甲基_4_哌啶基)-聚合物與2，4，6_三氯-1，3，5-三嗪，N- 丁基-1- 丁酰胺和N- 丁基-2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶的反應(yīng)產(chǎn)物，(CAS號:192268-64-7)可從在許多國家都有公司的巴斯夫公司以“Chimassorb?2020”購得。
[0022]另一種為聚-{[6_[(1，1,3, 3-四甲基丁基)氨基]_1，3，5_三嗪_2，4_ 二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]-1,6-己二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]}-1，6-己二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]}，(CAS號:70624-18-9)可從北京的北京天里助劑股份有限公司(Beijing Tiangang Auxiliary C0.，Ltd.)以商品名“Tiangang? HS_944，，購得。
[0023]另一種為聚-(Ν-β -羥乙基-2，2，6，6_四甲基_4_羥基-哌啶基-丁二酸酯)，(CAS號:65447-77-0)可從北京的北京天罡助劑股份有限公司以“Tiangang?BW-10LD(622)” 購得。
[0024]這三種及其它很多種穩(wěn)定劑都適合作為備選材料，它們可以單獨(dú)使用或在本領(lǐng)域制備紫外光穩(wěn)定劑的熟練技術(shù)人員的指導(dǎo)下以任一可能的組合方式使用。
[0025]未處理熱解硅石
[0026]出乎意料的是，人們發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)當(dāng)量的傳統(tǒng)受阻胺紫外光穩(wěn)定劑一起使用時，少量的未處理熱解硅碾現(xiàn)出更好的紫外光穩(wěn)定性。如下述實(shí)施例所述，聚烯烴混合物中未處理熱解硅石的最終含量可以低至0.004重量％，同時使QUV A及QUV B老化性能提高10%。[0027]任一未處理熱解娃石都可作為本發(fā)明的備選材料。眾所周知，在液體體系中，未處理熱解硅石有增厚、觸變(剪切變稀)和防沉降(ant1-settling)的作用。為使EH-5達(dá)到充分的效果需要使用極高速剪切分散設(shè)備。對于透明涂層和其它體系，充分分散的未處理熱解硅石可帶來極好的透明度。眾所周知，未處理熱解硅石也據(jù)稱用于增強(qiáng)硅膠以及有機(jī)橡膠。它可很好地提高硬度、拉伸及伸長率。對于透明涂層橡膠的應(yīng)用來說，充分分散的未處理熱解硅石可帶來極好的的透明度。
[0028]市售未處理熱解硅石具有亞微米級顆粒尺寸、容積密度低及疏水的表面。它們可能有團(tuán)聚結(jié)構(gòu)。
[0029]本發(fā)明中，未處理熱解硅石本身不是一種紫外光穩(wěn)定劑，但與如前所述受阻胺紫外光穩(wěn)定劑一起使用時，有助于提高紫外光穩(wěn)定性。不受任何特定理論限制，人們相信，如果未處理熱解硅石分散均勻，它們可提高穩(wěn)定劑的分散性以及降低穩(wěn)定劑的遷移，從而有助于受阻胺紫外光穩(wěn)定劑。
[0030]市售未處理熱解硅石包括來自在美國、比利時、馬來西亞、巴西和中國有公司的卡博特有限公司(Cabot corporation)的Cab-O-SiI?牌硅膠。在這些不同的規(guī)格中，目前優(yōu)選 Cab-0-Sil? EH-5 型未處理熱解硅石(CAS 號:112945-52_5)。
[0031]任選的其他添加劑
[0032]本發(fā)明的混合物包括傳統(tǒng)的塑料添加劑，所述塑料添加劑的含量應(yīng)足夠使混合物擁有所需的加工工藝或性能。含量不應(yīng)造成添加劑的浪費(fèi)或?qū)旌衔锏募庸すに嚮蛐阅苡胁焕绊?。熱塑性共混領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員，不做很多實(shí)驗(yàn)僅僅參考論文(如塑料設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)室(Plastics Design Library) (www.elsevier.com)的塑料添加劑數(shù)據(jù)庫(2004))即可從多種不同類型的添加劑中選出用于制備本發(fā)明所述混合物。
[0033]任選的添加劑包括但不限于`增粘劑；抗微生物劑(抑菌劑、殺真菌劑和防霉劑)，防霧劑；防靜電劑；粘結(jié)劑、起泡劑和發(fā)泡劑；分散劑；填料和增量劑；煙霧抑制劑；熱穩(wěn)定劑；抗沖擊改性劑；引發(fā)劑；潤滑劑；云母；顏料、著色劑和染料；增塑劑，如核/殼抗沖擊改性劑；加工助劑；脫模劑；硅烷、鈦酸酯(鹽)和鋯酸酯(鹽)；滑爽劑和防結(jié)塊劑；穩(wěn)定劑；硬脂酸酯(鹽)；紫外光吸收劑；粘度調(diào)節(jié)劑；石蠟；催化劑鈍化劑，以及它們的組合。
[0034]兩種優(yōu)選添加的任選添加劑為傳統(tǒng)的熱穩(wěn)定劑和加工助劑，如50/50混合的受阻酚類抗氧化劑和三(2，4-二叔-丁基苯基)亞磷酸鹽加工助劑(巴斯夫公司的Irganox?B-225 型)。
[0035]組分
[0036]通常，功能添加劑可制備成載體中的濃縮物或母料，以便后來混入(排入(letdown))熱塑性樹脂以形成最終混合物，最終混合物通過不同工藝方法可制備出不同結(jié)構(gòu)的塑料制品。表1列出了但沒有全列出用于制備母料的上述各個成分的可接受的、所需的以及優(yōu)選含量。表2列出了以2%的降低比混入聚烯烴樹脂中的各個母料的相應(yīng)含量。其它降低比范圍為約I~5%。
[0037]母料和混合物都包含所述組分，基本上由所述組分組成，或由所述組分組成。所有含量均以混合物總量的重量百分比表示。
【權(quán)利要求】
1.一種抗紫外的聚烯烴母料，所述聚烯烴母粒包括: 聚烯烴樹脂； 至少一種受阻胺紫外光穩(wěn)定劑；和 含量為所述母料的約0.2~5重量％的未處理熱解娃石。
2.如權(quán)利要求1所述的母料，其特征在于，所述母料還包含熱穩(wěn)定劑和加工助劑。
3.如權(quán)利要求1所述的母料，其特征在于，所述聚烯烴選自聚乙烯、聚丙烯及二者的組入口 ο
4.如權(quán)利要求3所述的母料，其特征在于，所述受阻胺紫外光穩(wěn)定劑選自: (1)1,6-己二胺、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基_4_哌啶基)-聚合物與2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪、 N- 丁基-1- 丁酰胺和N- 丁基-2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶的反應(yīng)產(chǎn)物； (2)聚-{[6-[ (I, 1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1, 3，5-三嗪-2，4- 二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]-1,6-己二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]}_1，6_己二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]}； (3)聚-(Ν-β-羥乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶基-丁二酸酯);和 (4)它們的任意組合。
5.如權(quán)利要求4所述的母料，其特征在于，所述母料還包含功能性添加劑，所述功能性添加劑選自增粘劑、抗微生物劑、防霧劑、防靜電劑、起泡劑和發(fā)泡劑、分散劑、填料、煙霧抑制劑、抗沖擊改性劑、引發(fā)劑、潤滑劑、著色劑、增塑劑、脫模劑、滑爽劑、防結(jié)塊劑、粘度調(diào)節(jié)劑、石蠟、催化劑鈍化劑以及它們的組合。
6.如權(quán)利要求5所述的母料，其特征在于，所述未處理熱解硅石的含量為母粒的約0.2~2重量％。
7.一種抗紫外的聚烯烴混合物，所述混合物包含權(quán)利要求1所述以約I~5%的降低比混入聚烯烴基體的母料。
8.一種抗紫外的聚烯烴混合物，所述聚烯烴混合物包含: (a)聚烯烴樹脂； (b)至少一種受阻胺紫外光穩(wěn)定劑；和 (c)含量為所述混合物的約0.002~I重量％的未處理熱解娃石。
9.如權(quán)利要求7或權(quán)利要求8所述的混合物，其特征在于，所述混合物還包含熱穩(wěn)定劑和加工助劑，其中，所述聚烯烴選自聚乙烯、聚丙烯以及它們的組合。
10.如權(quán)利要求9所述的混合物，其特征在于，所述受阻胺紫外光穩(wěn)定劑選自: (1)1,6-己二胺、N，N’- 二(2，2，6，6-四甲基_4_哌啶基)-聚合物與2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪、N- 丁基-1- 丁酰胺和N- 丁基-2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶的反應(yīng)產(chǎn)物； (2)聚-{[6-[ (I, 1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1, 3，5-三嗪-2，4- 二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]-1,6-己二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]}_1，6_己二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]}； (3)聚-(Ν-β-羥乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶基-丁二酸酯);和 (4)它們的任意組合。
11.如權(quán)利要求10所述的混合物，其特征在于，所述混合物還包含功能性添加劑，所述功能性添加劑選自增粘劑、抗微生物劑、防霧劑、防靜電劑、起泡劑和發(fā)泡劑、分散劑、填料、煙霧抑制劑、抗沖擊改性劑、引發(fā)劑、潤滑劑、著色劑、增塑劑、脫模劑、滑爽劑、防結(jié)塊劑、粘度調(diào)節(jié)劑、石蠟、催化劑鈍化劑以及它們的組合。
12.如權(quán)利要求11所述的混合物，其特征在于，所述未處理熱解硅石的含量為所述混合物的約0.004~0.08重量％。
13.—種由如權(quán)利要求7~12任一所述的混合物制備的模塑制品。
14.一種由如權(quán)利要求7~12任一所述的混合物制備的擠出制品。
15.—種由如權(quán)利要求7~12任一所述的混合物制備的壓延制品。
16.一種由如權(quán)利要求7~12任一所述的混合物制備的熱成型制品。
17.一種由如權(quán)利要求7~12任一所述的混合物制備的紡絲制品。
18.如權(quán)利要求17所述的紡絲制品，其特征在于，所述紡絲制品為非織造纖維。
【文檔編號】C08L23/00GK103627056SQ201210303016
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年8月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月23日
【發(fā)明者】朱玲, 李剛, 尚文宇, 趙茵茵, 楊德佑 申請人:普立萬聚合體（上海）有限公司