專(zhuān)利名稱(chēng)：無(wú)鹵環(huán)保協(xié)同阻燃酚醛泡沫復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于阻燃復(fù)合材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種無(wú)鹵環(huán)保協(xié)同阻燃酚醛泡沫復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)火災(zāi)事故頻發(fā)，究其原因是材料的耐火性差及著火釋放有毒濃煙所致，因此各國(guó)政府在建筑和交通等領(lǐng)域?qū)ε菽芰系淖枞夹院偷桶l(fā)煙性等標(biāo)準(zhǔn)提出更加嚴(yán)格的要求。與聚乙烯、聚氨酯泡沫相比較，酚醛泡沫塑料具有難燃、自熄、低煙、、低毒、耐火焰穿透等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)對(duì)環(huán)境影響較小。因此，作為第三代保溫材料的酚醛泡沫逐漸受到國(guó)內(nèi)外研究者的重視。業(yè)界專(zhuān)家預(yù)測(cè)認(rèn)為，近幾年酚醛泡沫塑料產(chǎn)值將以年均20%的速度增長(zhǎng)。但當(dāng)前關(guān)注的重點(diǎn)是酚醛泡沫的阻燃技術(shù)，常在酚醛泡沫表面涂覆或設(shè)置 無(wú)機(jī)材料或金屬材料以提高酚醛泡沫的阻燃性能，例如表面涂覆水泥砂漿、二氧化硅陶瓷、輕質(zhì)硅酸鈣、鋁箔或鋁箔纖維布等，如專(zhuān)利201020692339. X、201120520894. 9、201120150189. 4,200310113967. 2。而對(duì)酚醛泡沫的阻燃改性的研究較少，如一種可提高阻燃性能的酚醛泡沫生產(chǎn)工藝(200610031339. 3)和高阻燃性酚醛泡沫用樹(shù)脂及其生產(chǎn)方法(200910000833. 7);兩個(gè)專(zhuān)利均采用制備酚醛樹(shù)脂的過(guò)程中添加阻燃劑，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，樹(shù)脂性能難以控制，且后一專(zhuān)利樹(shù)脂需脫水后方用于發(fā)泡，增加了環(huán)境負(fù)擔(dān)和生產(chǎn)成本。本發(fā)明提出了無(wú)鹵環(huán)保協(xié)同阻燃酚醛泡沫復(fù)合材料的制備技術(shù)，有助于提高酚醛樹(shù)脂發(fā)泡材料的阻燃性能，生產(chǎn)出阻燃性能達(dá)標(biāo)的酚醛泡沫產(chǎn)品，并簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，降低酚醛泡沫材料制備對(duì)場(chǎng)地、設(shè)備等方面的要求，并拓寬了其應(yīng)用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
解決的技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的是提供一種無(wú)鹵環(huán)保協(xié)同阻燃酚醛泡沫復(fù)合材料的制備方法，該方法工藝流程簡(jiǎn)單、產(chǎn)品穩(wěn)定性好、應(yīng)用范圍廣。技術(shù)方案無(wú)鹵環(huán)保協(xié)同阻燃酚醛泡沫復(fù)合材料的制備方法，步驟為a.可發(fā)性低粘度酚醛樹(shù)脂的合成配方為苯酚、甲醛溶液、多聚甲醛、氧化鈣和堿催化劑；第一步，將苯酚、甲醛溶液和氧化鈣加入反應(yīng)容器中，在8(T90°C溫度下反應(yīng)3(Γ40分鐘；第二步，在上述反應(yīng)液中加入第一批多聚甲醛和堿催化劑，兩者都分2 4次加入，在8(T90°C溫度下反應(yīng)5(Γ70分鐘；第三步，加入剩余的多聚甲醛和第二批堿催化劑，兩者都分3飛次加入，在8(T90°C溫度下共縮聚反應(yīng)5(Γ70分鐘；第四步，加入剩余的堿催化劑，在7(T80°C溫度下共縮聚反應(yīng)15 20分鐘，冷卻后出料得可發(fā)性低粘度酚醛樹(shù)脂，所述酚醛樹(shù)脂粘度100(T3000mPa · s ;上述可發(fā)性低粘度酚醛樹(shù)脂配方以質(zhì)量份計(jì)為苯酚100份，甲醛溶液20 30份，所述甲醛溶液中甲醛的濃度為37%wt，多聚甲醛40 70份，氧化鈣O. I O. 3份，堿催化劑10 20份；b.無(wú)鹵環(huán)保協(xié)同阻燃酚醛泡沫復(fù)合材料制備取可發(fā)性低粘度酚醛樹(shù)脂，調(diào)節(jié)pH值降至4以下，再加入表面活性劑、復(fù)合固化齊 、無(wú)鹵環(huán)保阻燃劑、成碳劑和協(xié)效劑，攪拌均勻，最后加入物理發(fā)泡劑，攪拌均勻后倒入封閉容器，置于70°c的環(huán)境中發(fā)泡固化成型，得無(wú)鹵環(huán)保協(xié)同阻燃酚醛泡沫復(fù)合材料；上述無(wú)鹵環(huán)保協(xié)同阻燃酚醛泡沫復(fù)合材料配方以質(zhì)量份計(jì)為可發(fā)性低粘度酚醛樹(shù)脂30份，表面活性劑4份，復(fù)配固化劑4份，物理發(fā)泡劑I. 5份，無(wú)鹵阻燃劑I. 5 4. 5份，成炭劑O. 9
I.5份，協(xié)效劑O. 15 I. 5份。所述多聚甲醛分兩批加入，每批加入總量的50% ;堿催化劑分三批加入，前兩批分別加入總量的40%。所述堿催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鋇或三乙胺。步驟b中調(diào)節(jié)pH所用試劑為85%wt磷酸。
所述表面活性劑為聚山梨酯-80。所述復(fù)合固化劑為鹽酸、磷酸、對(duì)甲苯磺酸、甲醇和水按質(zhì)量比=8:4:3:1:2復(fù)配而得。所述無(wú)鹵環(huán)保阻燃劑為多聚磷酸銨。所述成碳劑為季戊四醇或雙季戊四醇。所述協(xié)效劑為氧化鋅、氧化鑰、氯化亞銅或氯化亞錫。所述物理發(fā)泡劑為正戊烷、異戊烷或石油醚。有益效果在本發(fā)明中，固化劑是強(qiáng)酸、有機(jī)酸溶液和緩蝕劑復(fù)配混酸，例如鹽酸、磷酸、對(duì)甲苯磺酸、甲醇和水按質(zhì)量比=8:4:3:1:2復(fù)配固化劑，由上述復(fù)配的固化劑制備的泡沫均勻細(xì)膩、泡沫孔徑小，同時(shí)添加甲醇等低級(jí)醇類(lèi)稀釋無(wú)機(jī)酸起到緩蝕作用。在本發(fā)明中，所用的發(fā)泡劑為正戊烷、異戊烷、石油醚等物理發(fā)泡劑；發(fā)泡劑成本低、簡(jiǎn)單易得。本發(fā)明控制催化劑用量、反應(yīng)的溫度和時(shí)間，可以控制酚醛樹(shù)脂的粘度，保證在發(fā)泡工藝中樹(shù)脂的均勻攪拌。本發(fā)明中，采用多聚甲醛替代傳統(tǒng)的37%wt甲醛溶液，可以減少后續(xù)進(jìn)行脫水工序,降低生產(chǎn)成本。在本發(fā)明中，發(fā)泡劑和固化劑都是常見(jiàn)的市售化工原料，價(jià)格低，貨源充足，有利于酚醛樹(shù)脂常溫發(fā)泡固化技術(shù)的市場(chǎng)推廣。本發(fā)明制備的無(wú)鹵環(huán)保協(xié)同阻燃酚醛泡沫復(fù)合材料的特性如表I所示。與酚醛泡沫相比，無(wú)鹵環(huán)保協(xié)同阻燃酚醛泡沫復(fù)合材料極限氧指數(shù)顯著提高，熱釋放速率和總熱釋放明顯下降，表明該復(fù)合材料具有良好的阻燃性；從有效燃燒熱顯著降低，而比消光面積明顯增加的結(jié)果可以看出，氣相燃燒不完全，阻燃劑的協(xié)同阻燃效果良好；一氧化碳的生產(chǎn)量降低，表明煙的毒性降低。表I
—酚醛泡沫無(wú)鹵環(huán)保協(xié)同阻燃酚醛泡沫復(fù)合材料
表觀(guān)密度(kg/m3)__5^0__50. (TlOO_
j限氧指數(shù)(％)~ 42.0^ 55.0
~§、熱釋放(MJ/m2)13. 7 — ^ 4. PO
^釋放速率(kW/m2)30.4^ 17. 權(quán)利要求
1.無(wú)鹵環(huán)保協(xié)同阻燃酚醛泡沫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟為 a.可發(fā)性低粘度酚醛樹(shù)脂的合成 配方為苯酚、甲醛溶液、多聚甲醛、氧化鈣和堿催化劑；第一步，將苯酚、甲醛溶液和氧化鈣加入反應(yīng)容器中，在80 90°C溫度下反應(yīng)30 40分鐘；第二步，在上述反應(yīng)液中加入第一批多聚甲醛和堿催化劑，兩者都分2 4次加入，在80 90°C溫度下反應(yīng)50 70分鐘；第三步，加入剩余的多聚甲醛和第二批堿催化劑，兩者都分3 5次加入，在80 90°C溫度下共縮聚反應(yīng)50 70分鐘；第四步，加入剩余的堿催化劑，在70 80°C溫度下共縮聚反應(yīng)15 20分鐘，冷卻后出料得可發(fā)性低粘度酚醛樹(shù)脂，所述酚醛樹(shù)脂粘度1000 3000 mPa · s ;上述可發(fā)性低粘度酚醛樹(shù)脂配方以質(zhì)量份計(jì)為苯酚100份，甲醛溶液20 30份，所述甲醛溶液中甲醛的濃度為37%wt，多聚甲醛40 70份，氧化鈣O. I O. 3份，堿催化劑10 20份； b.無(wú)鹵環(huán)保協(xié)同阻燃酚醛泡沫復(fù)合材料制備 取可發(fā)性低粘度酚醛樹(shù)脂，調(diào)節(jié)PH值降至4以下，再加入表面活性劑、復(fù)合固化劑、無(wú)鹵環(huán)保阻燃劑、成碳劑和協(xié)效劑，攪拌均勻，最后加入物理發(fā)泡劑，攪拌均勻后倒入封閉容器，置于70 1的環(huán)境中發(fā)泡固化成型，得無(wú)鹵環(huán)保協(xié)同阻燃酚醛泡沫復(fù)合材料；上述無(wú)鹵環(huán)保協(xié)同阻燃酚醛泡沫復(fù)合材料配方以質(zhì)量份計(jì)為可發(fā)性低粘度酚醛樹(shù)脂30份，表面活性劑4份，復(fù)配固化劑4份，物理發(fā)泡劑I. 5份，無(wú)鹵阻燃劑I. 5 4. 5份，成炭劑O. 9 I.5份，協(xié)效劑O. 15 I. 5份。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)鹵環(huán)保協(xié)同阻燃酚醛泡沫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述多聚甲醛分兩批加入，每批加入總量的50% ;堿催化劑分三批加入，前兩批分別加入總量的40%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)鹵環(huán)保協(xié)同阻燃酚醛泡沫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述堿催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鋇或三乙胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)鹵環(huán)保協(xié)同阻燃酚醛泡沫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于調(diào)節(jié)pH所用試劑為85%wt磷酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)鹵環(huán)保協(xié)同阻燃酚醛泡沫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述表面活性劑為聚山梨酯-80。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)鹵環(huán)保協(xié)同阻燃酚醛泡沫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述復(fù)合固化劑為鹽酸、磷酸、對(duì)甲苯磺酸、甲醇和水按質(zhì)量比=8:4:3:1:2復(fù)配而得。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)鹵環(huán)保協(xié)同阻燃酚醛泡沫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述無(wú)鹵環(huán)保阻燃劑為多聚磷酸銨。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)鹵環(huán)保協(xié)同阻燃酚醛泡沫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述成碳劑為季戊四醇或雙季戊四醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)鹵環(huán)保協(xié)同阻燃酚醛泡沫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述協(xié)效劑為氧化鋅、氧化鑰、氯化亞銅或氯化亞錫。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)鹵環(huán)保協(xié)同阻燃酚醛泡沫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述物理發(fā)泡劑為正戊烷、異戊烷或石油醚。
全文摘要
無(wú)鹵環(huán)保協(xié)同阻燃酚醛泡沫復(fù)合材料的制備方法，步驟為可發(fā)性低粘度酚醛樹(shù)脂的合成配方為苯酚、甲醛溶液、多聚甲醛、氧化鈣和堿催化劑；第一步，將苯酚、甲醛溶液和氧化鈣加入反應(yīng)容器中；第二步，在上述反應(yīng)液中加入第一批多聚甲醛和堿催化劑；第三步，加入剩余的多聚甲醛和第二批堿催化劑；第四步，加入剩余的堿催化劑，冷卻后出料得可發(fā)性低粘度酚醛樹(shù)脂；無(wú)鹵環(huán)保協(xié)同阻燃酚醛泡沫復(fù)合材料制備取可發(fā)性低粘度酚醛樹(shù)脂，再加入表面活性劑、復(fù)合固化劑、無(wú)鹵環(huán)保阻燃劑、成碳劑和協(xié)效劑，攪拌均勻，最后加入物理發(fā)泡劑，攪拌均勻發(fā)泡固化成型，得產(chǎn)品。該方法工藝流程簡(jiǎn)單、產(chǎn)品穩(wěn)定性好、應(yīng)用范圍廣。
文檔編號(hào)C08K3/32GK102838771SQ20121034691
公開(kāi)日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2012年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月18日
發(fā)明者儲(chǔ)富祥, 馬玉峰, 王春鵬, 許玉芝, 金立維, 陳日清, 張偉 申請(qǐng)人:中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所