專利名稱：由具有改善的耐水解性的聚酰胺模制組合物制備模制品的方法
由具有改善的耐水解性的聚酰胺模制組合物制備模制品的方法本發(fā)明涉及一種由具有改善耐水解性聚酰胺模制組合物制備模制品的方法，并同時提高聚酰胺的分子量和模制組合物的熔體硬度。由于其性質(zhì)分布(profile of properties),聚酰胺,特別是具有低碳酰胺基濃度的聚酰胺，例如PAll和PA12，已發(fā)現(xiàn)多種工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域。這些包括:汽車工業(yè)中冷卻劑的運輸管道、或者近海石油生產(chǎn)領(lǐng)域的護套材料，其中特別需要好的耐水解性。然而，對這些應(yīng)用而言，越來越需要具有更高耐水解性(特別是在較高溫度下)的材料。然而，在管道的擠出中，由于重力等原因，型材及其它中空體(特別是在大幾何尺寸的情況下)在從模具中出來后會存在各種困難。這里出現(xiàn)的管狀熔體的下垂為低熔體粘度的視覺信號。重力導(dǎo)致壁厚變化，以致會產(chǎn)生中空體壁厚的不規(guī)則分布。此外，在型材擠出中可達到的幾何尺寸和幾何形狀受到很大限制。傳統(tǒng)的聚丙烯酰胺的熔體硬度不足以在工業(yè)上地、經(jīng)濟地、成規(guī)模地和可靠地制備優(yōu)選的幾何形狀。此外，低熔體硬度會導(dǎo)致不均勻、不穩(wěn)定的擠出外形，這能夠由熔體線不均勻地進入校準(zhǔn)器來證明。這會引起生產(chǎn)故障。相反，如果離開模頭的管狀熔體具有高熔體硬度，它就能更加穩(wěn)定地運行，并變得對外界擠出影響不那么敏感。在立式擠出(例如預(yù)成型)的情況下，擠出的管狀熔體必須不擴展(extend)(作為其結(jié)果，壁厚將降低)，且必須不撕裂(tear)。目前，采用該擠出工藝能夠制備的幾何尺寸受限于采用的聚丙烯酰胺的熔體硬度。為了能夠擠出大的尺寸，特別需要高熔體硬度。然而，由于高的粘度，具有高熔體硬度的聚丙烯酰胺模制組合物的擠出很困難。為此，機器中需要積聚極高的壓力；盡管如此，甚至在該情況下也不能以經(jīng)濟上可接受的擠出速度來制備大尺寸的幾何形狀，因為即使在相對低的產(chǎn)能下，也存在非常高的電機負荷。EP1690889A1和EP1690890A1提供了這個問題的解決方法。這些申請描述了利用累積縮合(cumulative condensation)的制備具有模制品的方法,所述累積縮合為聚酰胺模制組合物與具有至少兩個 碳酸酯單元的化合物的累積縮合，其中由聚酰胺模制組合物和具有至少兩個碳酸酯單元的化合物制備預(yù)混物，且隨后處理該預(yù)混物以提供模制品，直到這一步才進行(effect)預(yù)混物的熔融和累積縮合。W02010063568還公開了:具有至少兩個碳酸酯基的化合物能夠以進一步含有聚醚酰胺的母料的形式使用，其中聚醚酰胺中至少50%的端基為胺基形式。US4128599指出聚酰胺的羧端基和(在很小程度上)胺端基與聚碳二亞胺反應(yīng)，提高熔體粘度和熔體硬度。反應(yīng)可以在擠出機中進行；然而，需要250-300°C、優(yōu)選280-290°C范圍的溫度。然而，根據(jù)來自碳二亞胺廠商的信息，對于芳香族碳二亞胺，胺基比羧基更具反應(yīng)性。EP0567884A1和DE4442725A1公開了可通過添加低聚或聚合碳二亞胺來穩(wěn)定聚酰胺模制組合物以使其抗水解。另外，CH670831A5教導(dǎo):在含有增塑劑的聚酰胺模制品的情況下，當(dāng)其含有單體、低聚或聚合碳二亞胺時，能夠避免或至少大幅降低增塑劑的遷移。本發(fā)明的目的在于由聚酰胺模制組合物制備模制品，它們首先具有穩(wěn)定抗水解性，其次具有高的聚酰胺分子量，以至于在模制品的機械性能變差從而模制失敗之前，能夠容忍更高的水解度。該目的通過利用聚酰胺模制組合物的累積縮合制備模制品的方法來實現(xiàn)，包括如下步驟:a)提供聚酰胺模制組合物；b)制備聚酰胺模制組合物與基于聚酰胺模制組合物的0.1-5重量％，優(yōu)選
0.2-2.5重量％，更優(yōu)選0.4-2.0重量％的低聚或聚碳二亞胺的混合物，這里基本上沒有累積縮合；c)任選地儲存和/或運輸該混合物；和d)接著處理該混合物以提供模制品，直到這一步才進行累積縮合。術(shù)語“累積縮合”是指聚酰胺模制組合物中存在的聚酰胺的分子量增加和由此熔體粘度和熔體硬度的增加。這可以通過鏈擴展或支化來實現(xiàn)。聚酰胺可由二胺和二羧酸的組合、ω-胺基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酰胺制得。原則上，可以使用任何聚酰胺，例如ΡΑ6、ΡΑ66、或基于其與衍生自對苯二甲酸和/或間苯二甲酸(通常稱作PPA)的單元的共聚酰胺，以及ΡΑ9Τ、PAlOT及其與其它聚酰胺的混合物。在一個優(yōu)選實施方案中，聚酰胺的單體單元含有平均至少8個、至少9個、或至少10個碳原子。在內(nèi)酰胺混合物的情況下，這 里考慮的是算術(shù)平均值。在二胺與二羧酸組合的情況下，在該優(yōu)選實施方案中，二胺與二羧酸的碳原子的算術(shù)平均值必須為至少8、至少9或至少10。適合的聚酰胺為:例如ΡΑ610[可由己二胺(6個碳原子)和癸二酸(10個碳原子)制備，因此這里單體單元中的平均碳原子數(shù)為8]、ΡΑ88 (可由辛二胺和1，8-辛二酸制備)、ΡΑ8 (可由辛內(nèi)酰胺制備)、ΡΑ612、ΡΑ810、ΡΑ108、ΡΑ9、ΡΑ613、ΡΑ614、ΡΑ812、ΡΑ128、ΡΑ1010、ΡΑΙΟ、ΡΑ814、ΡΑ148、ΡΑ1012、ΡΑ11、ΡΑ1014、ΡΑ1212和ΡΑ12。聚酰胺的制備是已知技術(shù)。應(yīng)理解，還可以使用基于其上的共聚酰胺，在該情況下，任選還可以使用如己內(nèi)酰胺的單體。聚酰胺還可以為聚醚酰胺。聚醚酰胺原則上是已知的，例如由DE-A3006961。它們含有聚醚二胺作為共聚單體。合適的聚醚二胺可通過將相應(yīng)的聚醚二醇還原胺化、或通過與丙烯腈耦合并隨后氫化來轉(zhuǎn)化得到(例如ΕΡ-Α-0434244、ΕΡ-Α-0296852)。在聚醚二胺中，聚醚單元可以基于例如1，2_己二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，
3-丁二醇。聚醚單元還可以為混合結(jié)構(gòu)，例如源于二醇的單元呈無規(guī)或嵌段分布。聚醚二胺的重均分子量為200-5000g/mol，且優(yōu)選400-3000g/mol ;在聚醚酰胺中其比例為優(yōu)選
4-60重量％，且更優(yōu)選10-50重量％。合適的聚醚二胺可以通過將相應(yīng)的聚醚二醇還原胺化、或與丙烯腈耦合并隨后氫化來轉(zhuǎn)化得到；它們是可商購的，例如:以JEFFAMNE D或ED產(chǎn)品或ELASTAMINE 產(chǎn)品的形式從Huntsman Corp.、或以聚醚胺D系列的形式從BASF SE購得。此外，如果要使用支化的聚醚酰胺，還可以使用較少量的聚醚三胺，例如JEFFAMINE T產(chǎn)品。優(yōu)選使用在鏈中含有每個聚醚氧原子平均至少2.3個碳原子的聚醚二胺。同樣還可以使用不同聚酰胺的混合物，條件是其相容性足夠好。相容的聚酰胺組合對本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的，這里的例子包括PA12/PA1012、PA12/PA1212、PA612/PA12、PA613/PA12、PA1014/PA12和PA610/PA12的組合，以及與PAll的相應(yīng)組合。如有疑問，可通過常規(guī)實驗來確定相容的組合。
在一個可能的實施方案中，使用30-99重量％、優(yōu)選40-98重量％、更優(yōu)選50-96重量％的較窄意義上的聚酰胺與1-70重量％ (優(yōu)選2-60質(zhì)量％，更優(yōu)選4-50重量％ )聚醚酰胺的混合物。至少50 %，優(yōu)選至少60 %，更優(yōu)選至少70 %，特別優(yōu)選80 %，且最優(yōu)選至少90 %的
聚酰胺端基為胺基的形式。除聚酰胺之外，模制組合物可以包括其它組分，例如沖擊改性劑、其它熱塑材料、增塑劑和其它常規(guī)添加劑。要求僅僅是聚酰胺構(gòu)成模制組合物的基體。 合適的沖擊改性劑例如為乙烯/ α -烯烴共聚物，優(yōu)選選自:a)乙烯/C3-至C12- α -烯烴共聚物，具有20-96 %且優(yōu)選25_85重量％的乙烯。使用的C3-至C12- α -烯烴例如為:丙烯、1- 丁烯、1-戍烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十二烯。其典型例子為乙丙橡膠，以及LLDPE和VLDPE。b)乙烯/C3-至C12- α -烯烴/非共軛二烯三元共聚物，含有20-96% (優(yōu)選25-85重量％)的乙烯和最高約10重量％的非共軛二烯，如雙環(huán)[2.2.1]庚二烯、1，4-己二烯、雙環(huán)戊二烯或5-亞乙基降冰片烯。合適的C3-至C12-C1-烯烴同樣例如為丙烯、1-丁烯、1-戊稀、1-己稀、1-羊稀、1-癸稀或1_十二稀。例如在齊格勒-納塔催化劑的幫助下制備這些共聚物或三元共聚物是現(xiàn)有技術(shù)。其它合適的沖擊改性劑為苯乙烯-乙烯/ 丁烯嵌段共聚物。這里優(yōu)選使用苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，其可以通過氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物獲得。然而，也可以使用二嵌段體系(SEB)或多嵌段體系。這些嵌段共聚物是現(xiàn)有技術(shù)。

這些沖擊改性劑優(yōu)選含有酸酐基，其通過聚合物主鏈與不飽和二酸酐、不飽和二酸或不飽和二羧酸單烷基酯(以足以很好地接合至聚酰胺的濃度)的熱或自由基反應(yīng)以已知方式引入。合適的反應(yīng)物例如為:馬來酸、馬來酸酐、順丁烯二酸單丁酯、富馬酸、檸康酐、烏頭酸或衣康酸酐。以這種方式，優(yōu)選0.1-4重量％的不飽和酸酐被接枝到?jīng)_擊改性劑上。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，不飽和二酸酐或其前體還可以與其它不飽和單體(如苯乙烯、α -甲基苯乙烯或茚)一起接枝。其它合適的沖擊改性劑為含有下列單體的單元的共聚物:a) 20-94.5重量％的一種或多種具有2-12碳原子的α -烯烴；b) 5-79.5重量％的一種或多種丙烯酸化合物，選自:-丙烯酸、甲基丙烯酸或其鹽；-丙烯酸或甲基丙烯酸與Cl-至C12-醇的酯，其可以任選地含有游離羥基或環(huán)氧基;-丙烯腈或甲基丙烯腈；-丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；c)0.5-50重量％的烯屬不飽和環(huán)氧化合物、羧酸酐、羧酰亞胺(carboximide)、嚼唑啉或噁嗪酮。該共聚物例如由下列單體組成，不過該列表是非窮舉的:a) α -烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或1_十二烯；
b)丙烯酸、甲基丙烯酸或其鹽，例如以Na+或Zn2+作為平衡離子；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸酸異丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N- 丁基丙烯酰胺、N-(2-乙基己基)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-羥乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N- 丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二丁基甲基丙烯酰胺、N-(2-乙基己基)_甲基丙烯酰胺；c)乙烯基環(huán)氧乙烷、烯丙基環(huán)氧乙烷、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸酐、烏頭酸酐、衣康酸酐、以及由這些酸酐與水反應(yīng)生成的二羧酸；馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N- 丁基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、烏頭酰亞胺、N-甲基烏頭酰亞胺、N-苯基烏頭酰亞胺、衣康酰亞胺、N-甲基衣康酰亞胺、N-苯基衣康酰亞胺、N-丙烯酰己內(nèi)酰胺、N-甲基丙烯酰己內(nèi)酰胺、N-丙烯酰月桂內(nèi)酰胺、N-甲基丙烯酰月桂內(nèi)酰胺、乙烯基噁唑啉、異丙烯基噁唑啉、烯丙基噁唑啉、乙烯基噁嗪酮或異丙烯基噁嗪酮。在使用丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯的情況下，它們同時還充當(dāng)丙烯酸化合物b)。因此，假定(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的量足夠的話，不再需要其它的丙烯酸化合物。在該特定實施方案中，共聚物含有下列單體的單元:a) 20-94.5重量％的一種或多種具有2_12個碳原子的α -烯烴；b) 0-79.5重量％的一種或多種丙烯酸化合物，選自:-丙烯酸、甲基丙烯酸或其鹽；

-丙烯酸或甲基丙烯酸與C1-至C12-醇的酯；-丙烯腈或甲基丙烯腈；-丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；c)0.5-80重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的、含有環(huán)氧基的酯；其中，b)和c)總量為至少5.5重量％。該共聚物可以含有少量的其它聚合單體，只要它們不顯著損害其性質(zhì)即可，例如馬來酸二甲酯、富馬酸二丁酯、衣康酸二乙酯或苯乙烯。該共聚物的制備為現(xiàn)有技術(shù)。大量不同類型的這種共聚物可作為商品，例如以LOTADER 的名稱(Arkema ;乙烯/丙烯酸酯/第三組分或乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯)獲得。在一個優(yōu)選的實施方案中，這里的聚酰胺模制組合物包括下列組分:1、60-96.5重量份的聚酰胺；2、3至39.5重量份的含有酸酐基團的沖擊改性組分，其中，沖擊改性組分選自乙烯/ α -烯烴共聚物和苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物；3,0.5-20重量份的共聚物，其含有下列單體的單元:a) 20-94.5重量％的一種或多種具有2_12個碳原子的α -烯烴；
b) 5-79.5重量％的一種或多種丙烯酸化合物，選自:-丙烯酸、甲基丙烯酸或其鹽；-丙烯酸或甲基丙烯酸與C1-至C12-醇的酯，其可以任選地含有游離羥基或環(huán)氧基;-丙烯腈或甲基丙烯腈；-丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；c) 0.5-50重量％的烯屬不飽和環(huán)氧化合物、羧酸酐、羧酰亞胺、噁唑啉或噁嗪酮；其中組分1、2和3的 重量份之和為100。在一個更優(yōu)選的實施方案中，這里的聚酰胺模制組合物包括:1、65-90重量份、且更優(yōu)選70-85重量份的聚酰胺；2,5-30重量份、更優(yōu)選6-25重量份，且特別優(yōu)選7_20重量份的沖擊改性組分；3,0.6-15重量份、優(yōu)選0.7-10重量份的共聚物，其含有下列單體的單元:a) 30-80 重量 ％ 的 α -烯烴；b)7至70重量％、優(yōu)選10-60重量％的丙烯酸化合物；c) I至40重量％、優(yōu)選5-30重量％的烯屬不飽和環(huán)氧化合物、羧酸酐、羧酰亞胺、噁唑啉或噁嗪酮。使用的沖擊改性組分還可以為丁腈橡膠(NBR)或氫化丁腈橡膠(H-NBR)，其任選含有官能團。在US2003/0220449A1中描述了相應(yīng)的模制組合物?？纱嬖谟诰埘０纺Ｖ平M合物中的其它熱塑性材料主要為聚烯烴。在一個實施方案中，如上面針對沖擊改性劑所述，它們可以含有酸酐基，且隨后任選與非官能化沖擊改性劑一起存在。在另一實施方案中，它們是非官能化的，并與官能化沖擊改性劑或官能化聚烯烴共同存在于模制組合物中。術(shù)語“官能化的”是指根據(jù)該現(xiàn)有技術(shù)的聚合物具有能夠與聚酰胺端基反應(yīng)的基團，例如酸酐基、羧基、環(huán)氧基或噁唑啉基。這里優(yōu)選以下組合物:1、50-95重量份的聚酰胺；2、I至49重量份的官能化的或非官能化的聚烯烴，和3、I至49重量份的官能化的或非官能化的沖擊改性劑，其中組分1、2和3的重量份之和為100。這里的聚烯烴例如為聚乙烯或聚丙烯。原則上，可以使用任何可商購的類型?？捎玫睦影?高_、中-或低密度的線性聚乙烯、LDPE、乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、全同立構(gòu)或無規(guī)立構(gòu)均聚聚丙烯、丙烯與乙烯和/或丁烯-1的無規(guī)共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物等等。該聚烯烴可采用任何已知工藝制備，例如按照Ziegler-Natta、采用菲利普法、借助于茂金屬或通過自由基法。在此情況下，聚酰胺例如還可以為PA6和/或PA66。在一個可能的實施方案中，該模制組合物含有I至25重量％的增塑劑，更優(yōu)選2至20重量％，并特別優(yōu)選3至15重量％。增塑劑及其在聚酰胺中的應(yīng)用是已知的。在Gachter/Muller，Kunststoff-additive [Polymer Additives], C.Hanser publishers,第二版，296 頁中能夠找到適用于聚酰胺的增塑劑的總體概述。常規(guī)的適合用作增塑劑的化合物例如為:對-羥基苯甲酸的、在醇部分中含有2至20個碳原子的酯；或芳基磺酸的、在胺部分中具有2至12個碳原子的酰胺，優(yōu)選苯磺酸的酰胺。可用的增塑劑包括對-羥基苯甲酸乙酯、對-羥基苯甲酸辛酯、對-羥基苯甲酸-異-十六酯、N-正辛基甲苯磺酰胺、N-正丁基苯磺酰胺或N-2-乙基己基苯磺酰胺。另外、模制組合物還可以含有常規(guī)用量的用以提供特殊性能的添加劑。其例子為顏料或填料，如炭黑、二氧化鈦、硫化鋅，加強纖維，如玻璃纖維，加工助劑，如蠟、硬脂酸鋅或硬脂酸鈣，抗氧化劑，紫外穩(wěn)定劑和賦予產(chǎn)品抗靜電性能的添加劑，例如碳纖維、石墨纖維、不銹鋼纖維或?qū)щ娞亢?。在模制組合物中聚酰胺的比例為至少50重量％，優(yōu)選至少60重量％，更優(yōu)選至少70重量％，特別優(yōu)選至少80重量％，且最優(yōu)選至少90重量％。低聚或聚合碳二亞胺是已知的。它們能夠通過二異氰酸酯的聚合來制備，該反應(yīng)采用催化劑來加速，并伴著二氧化碳的除去來進行(J.0rg.Chem.，28，2069 (1963) ；J.Am.Chem.Soc.84,3673(1962) ；Chem.Rev.,81,589(1981) ;Angew.Chem.，93，855 (1981))。反應(yīng)性NCO-端基能夠用C-H-、N-H-或O-H-活性化合物封端，例如用丙二酸酯、己內(nèi)酰胺、乙醇或酚。作為其替代物，也可以聚合單-和二異氰酸酯的混合物，形成的低聚-或聚碳二亞胺主要含有非反應(yīng)性端基。根據(jù)本發(fā)明使用的低聚或聚碳二亞胺具有通式:其中，R1和R3為具有1-20碳原子的烷基、具有5_20個原子的環(huán)烷基、具有6_20個碳原子的芳基或具有7-20個碳原子的芳烷基，各自任選地被異氰酸酯基取代，所述異氰酸酯基任選地用C-H-、N-H-或O-H-活性化合物封端；R2為具有2_20個碳原子的亞烷基、具有5-20個碳原子的環(huán)亞烷基、具有6-20個碳原子的亞芳基或具有-至20個碳原子的芳亞烷基；
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η 為 1-100，優(yōu)選 2-80，且更優(yōu)選 3-70。該低聚或聚碳二亞胺可以為均聚物或共聚物，例如2，4- 二異氰酸基1，3，5三異丙苯與1，3_ 二異氰酸基-3,4- 二異丙苯的共聚物。合適的低聚和聚碳二亞胺是可商購的。以干燥預(yù)混物形式(例如以粉劑或作為顆粒混合物)將低聚或聚碳二亞胺在方法步驟b)引入聚酰胺模制組合物中，或者將其混入聚酰胺模制組合物熔體中，使得基本上沒有累積縮合反應(yīng)。當(dāng)在恒定溫度和剪切下，熔體粘度增加不超過20%、優(yōu)選不超過15%、且更優(yōu)選不超過10%時，基本上沒有累積縮合反應(yīng)。這是因為目的在于:在方法步驟d)中，將機器(如擠出機)上的電機負荷控制在慣常的范圍內(nèi)；電機載荷的更大提高會導(dǎo)致較低的加工速率和向熔體中的高的能量輸入，并由此導(dǎo)致熱應(yīng)力和剪切力引起的鏈降解。因此，如果在步驟b)中將低聚或聚碳二亞胺混入到聚酰胺模制組合物熔體中，應(yīng)當(dāng)保證停留時間足夠短且熔融溫度保持較低。最高熔融溫度的指導(dǎo)值為250°C，優(yōu)選240°C，且更優(yōu)選230。。。隨后，在方法步驟d)中的操作優(yōu)選在240_320°C的溫度范圍內(nèi)進行，優(yōu)選在250-310°C的溫度范圍內(nèi)。在這些條件下，碳二亞胺基足夠快地與聚酰胺的端基反應(yīng)。在模制品中，累加縮合的聚酰胺優(yōu)選具有至少2.0dl/g、更優(yōu)選至少2.ldl/g、并特別優(yōu)選至少2.2dl/g的修正固有粘度CIV,按照API Technical R印ortl7TR2，第一版，2003年6月，AppendixD測定。其中描述的用于PAll的操作能夠推廣至所有聚酰胺。它符合IS0307:1994，除了采用浴中20°C，而不是25°C。低聚或聚碳二亞胺優(yōu)選計量加入，使得它不會被在步驟d)中聚酰胺的累積縮合完全消耗。更優(yōu)選地，模制品的聚酰胺模制組合物含有至少2meq/kg的碳二亞胺基，特別優(yōu)選至少5meq/kg,更優(yōu)選至少10meq/kg,且特別是至少15meq/kg或至少20meq/kg。在一個可能的實施方案中，低聚或聚碳二亞胺以在聚酰胺或優(yōu)選在聚醚酰胺中的母料的形式使用。優(yōu)選使用至少50%、優(yōu)選至少60%、更優(yōu)選至少70%、特別優(yōu)選80%、且最優(yōu)選至少90%的端基由胺基組成的聚醚酰胺。這使得羧端基的引入降至最低，羧端基會降低聚酰胺的水解穩(wěn)定性。驚奇地發(fā)現(xiàn)，在母料的生產(chǎn)過程和根據(jù)d)和e)的方法步驟中，富含胺端基的聚醚酰胺，即使有的話也只與熔體中的低聚或聚碳二亞胺較低程度地反應(yīng)。聚醚酰胺的胺端基的較 低反應(yīng)性的原因是未知的；空間位阻可能是其原因。低聚或聚碳二亞胺在母料中的濃度優(yōu)選為0.15-40重量％，更優(yōu)選到0.2-25重量％，并特別優(yōu)選0.3-15重量％。這種母料可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法制備，特別是通過在熔體中混入的方法。在進一步優(yōu)選的實施方案中，首先在步驟b)中于基本上不發(fā)生反應(yīng)的條件下將低聚或聚碳二亞胺混入到聚酰胺組合物中，其中所述聚酰胺組合物的聚酰胺組分具有與胺端基相比過量的羧端基。聚酰胺的超過50%、優(yōu)選至少60%、更優(yōu)選至少70%、特別優(yōu)選至少80%、且最優(yōu)選至少90%的端基由羧基組成。然后在步驟d)中，將50-80重量％、優(yōu)選60-75重量％的該混合物與20-50重量％、優(yōu)選25-40重量％的聚酰胺模制組合物熔融混合，其中所述聚酰胺模制組合物中的聚酰胺組分具有與羧端基相比過量的胺端基。這里的百分含量是基于這兩個組分的總量。該第二聚酰胺的超過50%、優(yōu)選至少60%、更優(yōu)選至少70%、特別優(yōu)選至少80%、且最優(yōu)選至少90%的端基由胺基組成。在此實施方案，累積縮合主要通過胺端基與碳二亞胺基的反應(yīng)進行。所得的熔體硬度在這里可以通過胺端基的量來控制。這表明胺端基的反應(yīng)性的確比羧端基的高很多。這使得總體上可以添加更高量的低聚或聚碳二亞胺，而完全不可能發(fā)生步驟d)中的熔體粘度擴大至交聯(lián)的程度，以由此獲得具有特別好的水解穩(wěn)定性的模制品。在另一可能的實施方案中，低聚或聚碳二亞胺與另一至少雙官能的、胺-反應(yīng)性添加劑一起使用。優(yōu)選具有至少兩個碳酸酯單元的化合物。碳酸酯單元在這里應(yīng)理解為是指碳酸與醇或酚的二酯單元。所述另一胺-反應(yīng)性添加劑或具有至少兩個碳酸酯單元的化合物優(yōu)選以基于所用聚酰胺模制組合物的0.1-5重量％的量使用，更優(yōu)選0.2-2.5重量％的量，并特別優(yōu)選以0.4-2.0重量％的量。具有至少兩個碳酸酯單元的化合物可具有低的分子量，或者可以為低聚物或聚合物。它可以全部由碳酸酯單元組成，或者它可以含有其它單元。這些優(yōu)選為低聚或聚酰胺、-酯、醚、-醚酯酰胺、醚酰胺單元。這些化合物能夠通過已知的低聚或聚合方法、或通過聚合物-類似反應(yīng)(polymer analogous reaction)來制備。在一優(yōu)選實施方案中，具有至少兩個碳酸酯單元的化合物為聚碳酸酯，例如基于雙酚A ;或含有該聚碳酸酯嵌段的嵌段共聚物。合適的具有至少兩個碳酸酯單元的化合物詳細描述在W000/66650中，以引用的方式將其明確地引入至此。該另一至少雙官能的、胺反應(yīng)性添加劑優(yōu)選以母料的形式計量加入。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，低聚或聚碳二亞胺以及所述另一至少雙官能的、胺反應(yīng)性添加劑可以各自以母料的形式使用。然而，優(yōu)選使用同時含有所述低聚或聚碳二亞胺和所述另一至少雙官能的、胺反應(yīng)性添加劑的單一母料。在母料中胺反應(yīng)性添加劑或具有至少兩個碳酸酯單元的化合物的濃度優(yōu)選為
0.15-40重量％，更優(yōu)選0.2-25重量％，并特別優(yōu)選0.3-15重量％。當(dāng)母料中含有低聚或聚碳二亞胺和另一胺反應(yīng)性添加劑時，在母料中兩種添加劑的總量優(yōu)選為0.3-40重量％，更優(yōu)選到0.4-25重量％，并特別優(yōu)選0.6-15重量％。這種母料可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法制備，特別是通過在熔體中混入的方法。在混入的過程中，優(yōu)選將待被累積縮合的聚酰胺模制組合物以小球的形式與母料小球混合。然而，也可以制備混合好的(ready compouned)聚酰按模制組合物與母料的小球混合物，然后運輸或儲存，隨后加工。當(dāng)然也可以相應(yīng)地采用粉末混合物來進行。關(guān)鍵是直至加工步驟前，混合物不熔 融。在加工過程中，將熔體充分混合是可取的。然而，同樣也可以在提供的擠出機的幫助下，將母料作為熔體流計量加入到待處理的聚酰胺模制組合物熔體中，隨后充分混入。在該實施方案中，方法步驟b)和d)是合并的。排出并固化通過聚酰胺模制組合物與低聚或聚碳二亞胺、及任選的另一胺反應(yīng)性添加劑反應(yīng)得到的熔融混合物。這例如可以以下面的方式實現(xiàn):-將熔體作為型材，例如作為管材(pipe)，擠出-將熔體成型為筒(tube)，將其作為涂層施加到管材上；-將熔體作為薄膜或片材擠出；然后可以任選地將它們單軸或雙軸拉伸和/或纏繞在管件上。也可以在進一步加工之前，對薄膜或片材進行熱成型；-將熔體作為預(yù)制件擠出，然后用吹膜法將其成型；-用注塑成型法加工熔體，以提供模制品。在一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明制備的模制品為中空體或中空型材，特別是具有大直徑的那些，例如襯里(liners)、氣體導(dǎo)管、近海管線的層、海底管線或供應(yīng)管線、煉廠管線、水力管道、化學(xué)管道、電纜導(dǎo)管、加油站供給管道、通風(fēng)管道、進氣管、油箱注油管(tankfilling stubs)、冷卻劑管道、儲存容器和燃料箱。該模制品例如可以通過擠出、共擠出或吹塑(包括吸吹塑、3-D吹塑、管插入(pipe insert)和管操作(pipe manipulation))工藝來制備。這些工藝是現(xiàn)有技術(shù)。這里，這些中空體或中空型材的壁可以具有一個層或大于一個層，在具有一個層的情況下，全部由根據(jù)要求制備的模制組合物構(gòu)成；在具有大于一個層的情況下，根據(jù)本發(fā)明制備的模制組合物可以構(gòu)成外層、內(nèi)層和/或中間層。壁可以由多個層構(gòu)成，層的數(shù)目由最終用途決定。其它層由基于其它聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯、氟聚合物)的模制組合物或由金屬(例如鋼)構(gòu)成。例如用于近海管線的軟導(dǎo)管為多層結(jié)構(gòu)；它們通常由包括至少一個聚合物層且通常為至少兩個聚合物層的鋼結(jié)構(gòu)構(gòu)成。這樣的“非粘合軟管”例如描述在 TO01/61232、US6123114 和 US6085799 中。此外，它們還詳細表征在:API RecommendedPracticel7B, " Recommended Practice for Flexible Pipe" , 3rd Edition,March2002和 API Specificationl7J, " Specification for Unbonded Flexible Pipe " , 2ndEdition,Novemberl999中。本文中術(shù)語“非粘合”是指至少兩個所述層,包括加固層和聚合物層，不是通過結(jié)構(gòu)方式(construction means)彼此粘合的。實際上,管包括至少兩個加固層，它們既不直接也不間接地(即:通過其它層)在整個管長上彼此粘合。結(jié)果，管變得可以彎曲且足夠柔韌，從而可以卷起來進行運輸。聚合物層首先要承擔(dān)密封管道的功能，使運輸液體不會漏出；其次，當(dāng)該層在外面時，還要承擔(dān)保護鋼層不被周圍海水破壞的作用。在一個實施方案中，將用來密封以承受運輸液體的聚合物層擠出在內(nèi)骨架上。該聚合物層通常也稱作隔離層，如上所述，其又可以由多個聚合物層構(gòu)成。聚醚酰胺在母料或在所用聚酰胺模制組合物中的使用，能有利地提高模制組合物的柔韌性，從而可能無需通過外用增塑劑來進一步增塑。這具有即使在與高萃取性介質(zhì)(例如超臨界二氧化碳)接觸時，材料的性質(zhì)也保持恒定的好處。在額外使用具有至少兩個碳酸酯單元的化合物的情況下，首先能實現(xiàn)聚酰胺的特別有效的分子量增大；其次，這樣可以確保抑制低聚或聚碳二亞胺與聚酰胺的胺端基的反應(yīng)；并且這樣可以在產(chǎn)品中保持足夠的未反應(yīng)碳二亞胺基比率。下面以實施例的方式對本發(fā)明做詳細說明。實施例1和2以及對比例1:首先，制備下列化合物:化合物1:將100重量份的具有過量羧端基的PA12( VESTAMID X1852)與2重量份的 Stabaxol P400 (聚碳二亞胺，來自 Rhein Chemie Rheinau GmbH, Mannheim)在雙螺桿捏合機中于220°C混合、擠出并造粒。化合物2:將100重量份的VRSTAMID X1852與2重量份的Stabaxol P400和1.5重量份的Brilg golen M1251在雙螺桿捏合機中于220 °C混合、擠出并造粒，其中Brilggolen M1251為聚酰胺的擴鏈劑，其由低分子量聚碳酸酯和PA6的混合物組成(L.Briiggemann KG, Heilbronn, Germany)?；衔? (對比):將100重量份的VESTAMID X1852與1.5重量份的Bruggolen Ml251在雙螺桿捏合機中于220°C混合、擠出并造粒?；衔?:VESTAME>D ZA7295，具有過量胺端基的PA12。將反應(yīng)性組分(化合物1、化合物2、化合物3)分別以小球形式以1: 3的比例與化合物4混合。用這些小球混合物來擠出IOX I的管(外徑10mm，壁厚Imm)，并供應(yīng)給120°C的水解實驗。結(jié)果示于表I中。復(fù)1:實施例1和2以及對比例I，組成和水解結(jié)果
權(quán)利要求
1.利用聚酰胺模制組合物的累積縮合制備模制品的方法，包括如下步驟: a)提供聚酰胺模制組合物，至少50%的聚酰胺端基為胺基的形式 b)制備聚酰胺模制組合物與基于聚酰胺模制組合物0.1-5重量％的低聚或聚碳二亞胺的混合物，這里基本上沒有累積縮合； c)任選地儲存和/或運輸該混合物；和 d)接著處理該混合物以提供模制品，直到這一步才進行累積縮合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于低聚或聚碳二亞胺以在聚酰胺或聚醚酰胺中的母料的形式使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，特征在于低聚或聚碳二亞胺在母料中的濃度為0.15-40重量％。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于與低聚或聚碳二亞胺一起使用基于模制組合物0.1-5重量 ％的另一至少雙官能的、胺反應(yīng)性添加劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，特征在于所述另一至少雙官能的、胺反應(yīng)性添加劑為具有至少兩個碳酸酯單元的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4和5任一項的方法，特征在于所述另一至少雙官能的、胺反應(yīng)性添加劑同樣以母料的形式使用，該添加劑在母料中的濃度為0.15-40重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，特征在于所述母料同時含有所述低聚或聚碳二亞胺和所述另一至少雙官能、胺反應(yīng)性添加劑兩者。
8.根據(jù)權(quán)利要求2-7任一項的方法，特征在于在步驟d)中使用了待累積縮合的模制組合物的小球與母料小球的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求2-7任一項的方法，特征在于通過將母料作為熔體流計量加入到待處理的聚酰胺模制組合物熔體中，將步驟b)和d)合并。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于步驟d)在240-320°C的溫度范圍內(nèi)進行。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于模制品中的聚酰胺具有至少2.0dl/g的修正固有粘度 CIV，按照 API Technical R印ortl7RT2，第一版，2003 年 6 月，Appendix D測定。
全文摘要
利用聚酰胺模制組合物的累積縮合制備模制品的方法，包括如下步驟a)提供聚酰胺模制組合物，至少50％的聚酰胺端基為胺基的形式；b)制備聚酰胺模制組合物與基于聚酰胺模制組合物0.1-5重量％的低聚或聚碳二亞胺的混合物，這里基本上沒有累積縮合；c)任選地儲存和/或運輸該混合物；和d)接著處理該混合物以提供模制品，直到這一步才進行累積縮合；使得能夠制備具有大尺寸幾何形狀的耐水解模制品。
文檔編號C08J5/00GK103183836SQ201210599119
公開日2013年7月3日 申請日期2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月29日
發(fā)明者A·帕夫利克, A·多維, J·弗拉諾施, H·赫格爾, F-E·鮑曼, R·比特 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限公司