專利名稱：分?jǐn)?shù)熔體指數(shù)聚乙烯組合物以及由該組合物制成的膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分?jǐn)?shù)熔體指數(shù)反應(yīng)器共混物聚乙烯組合物(fractional melt indexreactor blend polyethylene composition)以及由該組合物制成的膜。
背景技術(shù)：
具有增強(qiáng)熔體強(qiáng)度的基于乙烯的共聚物用于多種應(yīng)用，例如在熱成型過(guò)程中要求膜強(qiáng)度或在加工中增加生產(chǎn)速率的那些。與I2 > ldg/min的聚乙烯樹(shù)脂相比，分?jǐn)?shù)熔體指數(shù)線性低密度聚乙烯(LLDPE)樹(shù)脂(其熔體指數(shù)I2小于ldg/min)通常具有較高的熔體強(qiáng)度。較高的熔體強(qiáng)度可以轉(zhuǎn)化為在吹制膜加工過(guò)程中較大的膜泡穩(wěn)定性，這使得生產(chǎn)線速率較高。但是，分?jǐn)?shù)熔體指數(shù)樹(shù)脂的較高分子量可能限制在擠出過(guò)程中的輸出速率，這是由于頭壓力(head pressure)較高。而且，分?jǐn)?shù)熔體指數(shù)樹(shù)脂更傾向于熔體斷裂，導(dǎo)致膜具有差的表面品質(zhì)并且為了最小化/消除熔體斷裂而降低速率。本發(fā)明提供分?jǐn)?shù)熔體指數(shù)寬分子量分布聚乙烯樹(shù)脂，其同時(shí)具有高熔體強(qiáng)度和膜泡穩(wěn)定性，以及I2等于或大于ldg/min的樹(shù)脂的擠出特性
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是反應(yīng)器共混物聚乙烯組合物，其制備方法，以及由該組合物制得的膜。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明反應(yīng)器共混物聚乙烯組合物包含:35至70重量％的第一聚乙烯組分；和第二聚乙烯組分；其中所述聚乙烯組合物的熔體指數(shù)I2小于ldg/min且大于或等于0.25dg/min并且其V0.1/V100大于或等于9 ;其中所述第一和第二聚乙烯組分在連續(xù)雙溶液聚合反應(yīng)器中制備，其中所述第二聚乙烯組分在所述第一聚乙烯組分的存在下制備，其中Ziegler-Natta催化劑在所述第一和第二聚合反應(yīng)器的每一個(gè)中存在。在可替換的實(shí)施方式中，本發(fā)明還提供制備反應(yīng)器共混物聚乙烯組合物的方法，包括以下步驟:在第一 Ziegler-Natta催化劑的存在下在第一聚合反應(yīng)器中使35至70重量％的第一聚乙烯組分聚合從而制得熔體指數(shù)(I2)小于0.1的第一反應(yīng)器產(chǎn)物；使所述第一反應(yīng)器產(chǎn)物連續(xù)通到第二聚合反應(yīng)器，其中所述第二聚合反應(yīng)器包含第二Ziegler-Natta催化劑,制得所述反應(yīng)器共混物聚乙烯組合物；其中所述聚乙烯組合物的熔體指數(shù)(I2)小于ldg/min且大于或等于0.25dg/min。在可替換的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供聚乙烯組合物，其制備方法，以及由該組合物制得的膜，所不同的是聚乙烯組合物的密度為0.90至0.94g/cc。在可替換的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供聚乙烯組合物，其制備方法，以及由該組合物制得的膜，所不同的是聚乙烯組合物的密度為0.915至0.930g/cc。在可替換的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供聚乙烯組合物，其制備方法，以及由該組合物制得的膜，所不同的是聚乙烯組合物的熔體強(qiáng)度為至少4.5cN。在可替換的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供聚乙烯組合物，其制備方法，以及由該組合物制得的膜，所不同的是聚乙烯組合物的熔體強(qiáng)度為至少6.0cN0
在可替換的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供聚乙烯組合物，其制備方法，以及由該組合物制得的膜，所不同的是聚乙烯組合物的Mw/Mn等于或大于5。在可替換的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供聚乙烯組合物，其制備方法，以及由該組合物制得的膜，所不同的是在第一聚合反應(yīng)器中的Ziegler-Natta催化劑與在第二聚合反應(yīng)器中的Ziegler-Natta催化劑相同或不同。在可替換的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供聚乙烯組合物，其制備方法，以及由該組合物制得的膜，所不同的是聚乙烯組合物的熔體指數(shù)(I2)為0.3至0.75dg/min。在可替換的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供聚乙烯組合物，其制備方法，以及由該組合物制得的膜，所不同的是聚乙烯組合物的熔體指數(shù)(I2)為0.4至0.6dg/min。在可替換的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供聚乙烯組合物，其制備方法，以及由該組合物制得的膜，所不同的是聚乙烯組合物可以用于吹制膜法，在該吹制膜法中的發(fā)動(dòng)機(jī)載荷、篩壓和熔融溫度與熔體指數(shù)(I2)等于或大于I的聚乙烯樹(shù)脂的那些參數(shù)相差±10%，并且與熔體指數(shù)(I2)等于或大于I的聚乙烯樹(shù)脂相比輸出速率增加至少10%。在可替換的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供聚乙烯組合物，其制備方法，以及由該組合物制得的膜，所不同的是膜的落鏢值與熔體指數(shù)(I2)等于或大于I的聚乙烯組合物的該值相差 ± 10%。在可替換的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供聚乙烯組合物，其制備方法，以及由該組合物制得的膜，所不同的是膜的拉伸強(qiáng)度與熔體指數(shù)(I2)等于或大于I的聚乙烯組合物的該值相差土 10%。在可替換的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供聚乙烯組合物，其制備方法，以及由該組合物制得的膜，所不同的是膜的耐刺穿性與熔體指數(shù)(I2)等于或大于I的聚乙烯組合物的該性質(zhì)相差±10%。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供反應(yīng)器共混物聚乙烯組合物，制備這樣的組合物的方法以及由該組合物制成的膜。根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯樹(shù)脂包含:35至70重量％的第一聚乙烯組分；和第二聚乙烯組分；其中所述聚乙烯組合物的熔體指數(shù)I2小于ldg/min且大于或等于0.25dg/min并且其V0.1/V100大于或等于9 ;其中所述第一和第二聚乙烯組分在連續(xù)雙溶液聚合反應(yīng)器中制備，其中所述第二聚乙烯組分在所述第一聚乙烯組分的存在下制備，其中Ziegler-Natta催化劑在所述第一和第二聚合反應(yīng)器的每一個(gè)中存在。本申請(qǐng)包括并公開(kāi)了 35至70重量％的第一聚乙烯組分的所有單個(gè)數(shù)值和子范圍；例如，第一聚乙烯組分的含量可以為下限值35重量％, 40重量％, 45重量％, 50重量％,55重量％，60重量％，或65重量％至上限值40，45重量％，50重量％，55重量％，60重量％，65重量％,或70重量％。例如,第一聚乙烯組分的含量可以為35至70重量％,或在可替換的實(shí)施方式中，第一聚乙烯組分的含量可以為45至70重量％，或在可替換的實(shí)施方式中，第一聚乙烯組分的含量可以為40至60重量％， 或在可替換的實(shí)施方式中，第一聚乙烯組分的含量可以為50至70重量％。本申請(qǐng)包括并公開(kāi)了大于或等于0.25至小于ldg/min的熔體指數(shù)(I2)的所有單個(gè)數(shù)值和子范圍；例如，聚乙烯樹(shù)脂的熔體指數(shù)(I2)可以為下限值0.25dg/min,0.35dg/min,0.45dg/min,0.55dg/min,0.65dg/min,0.75dg/min,0.85dg/min 或 0.95dg/min 至上限值 0.35dg/min, 0.45dg/min, 0.55dg/min, 0.65dg/min, 0.75dg/min, 0.85dg/min, 0.95dg/min,或0.98dg/min。例如，聚乙烯樹(shù)脂的熔體指數(shù)(I2)可以為0.25至0.98dg/min,或在可替換的實(shí)施方式中，聚乙烯樹(shù)脂的熔體指數(shù)(I2)可以為0.3至0.75dg/min，或在可替換的實(shí)施方式中，聚乙烯樹(shù)脂的熔體指數(shù)(I2)可以為0.4至0.6dg/min。本申請(qǐng)包括并公開(kāi)了 V0.1/V100大于或等于9的所有單個(gè)數(shù)值和子范圍；例如，聚乙烯樹(shù)脂的 V0.1/V100 可以為下限值 9，9.2，9.4，9.6，9.8，10，10.5 或 10.7。在一些實(shí)施方式中，聚乙烯組合物的密度為0.90至0.94g/cc。本申請(qǐng)包括并公開(kāi)了 0.90至0.94g/cc的所有單個(gè)數(shù)值和子范圍；例如，聚乙烯組合物密度可以為下限值0.90g/cc, 0.91g/cc, 0.92g/cc, 0.93g/cc 或 0.935g/cc 至上限值 0.91g/cc, 0.925g/cc,0.93g/cc或0.Mg/cc.例如，聚乙烯組合物密度可以為0.90至0.94g/cc，或在可替換的實(shí)施方式中，聚乙烯組合物密度可以為0.915至0.93g/cc，或在可替換的實(shí)施方式中，聚乙烯組合物密度可以為0.92至0.94g/cc，或在可替換的實(shí)施方式中，聚乙烯組合物密度可以為0.90 至 0.93g/CC0在另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供聚乙烯樹(shù)脂的前述實(shí)施方式的任一項(xiàng)，其中聚乙烯樹(shù)脂的熔體強(qiáng)度為至少4.5cN。本申請(qǐng)包括并公開(kāi)了熔體強(qiáng)度等于或大于4.5cN的所有單個(gè)數(shù)值和子范圍；例如，聚乙烯樹(shù)脂的熔體強(qiáng)度可以為下限值4.5cN,4.8cN,5.1cN,
5.4cN, 5.7cN, 6cN, 6.4cN,或 6.6cN。在另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供聚乙烯樹(shù)脂的前述實(shí)施方式的任一項(xiàng)，其中聚乙烯樹(shù)脂的Mw /Mn等于或大于5。本申請(qǐng)包括并公開(kāi)了 Mw/Mn等于或大于5的所有單個(gè)數(shù)值和子范圍;例如，聚乙烯樹(shù)脂的Mw/Mn可以為下限值5，5.2，5.4，5.6，5.8，6.0或6.2。在另一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供聚乙烯樹(shù)脂的前述實(shí)施方式的任一項(xiàng)，其中在第一聚合反應(yīng)器中的Ziegler-Natta催化劑與在第二聚合反應(yīng)器中的Ziegler-Natta催化劑相同或不同。用于制備本發(fā)明聚乙烯樹(shù)脂的示例性的Ziegler Natta催化劑在下文詳細(xì)討論。在可替換的實(shí)施方式中，本發(fā)明聚乙烯樹(shù)脂可以包含0.05至10摩爾％源自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元。本申請(qǐng)包括并公開(kāi)了 0.05至10摩爾％的所有單個(gè)數(shù)值和子范圍；例如，本發(fā)明聚乙烯樹(shù)脂可以為下限值0.05、0.5、1、2、5、8摩爾％源自一種或多種0-烯烴共聚單體的單元至上限值0.5、1、2、4、8、10摩爾％源自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元。例如，在本發(fā)明聚乙烯樹(shù)脂中源自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元的量可以為0.05至10摩爾％，或在可替換的實(shí)施方式中，在本發(fā)明聚乙烯樹(shù)脂中源自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元的量可以為I至5摩爾％，或在可替換的實(shí)施方式中，在本發(fā)明聚乙烯樹(shù)脂中源自一種或多種α -烯烴共聚單體的單元的量可以為2至3摩爾％。α -烯烴共聚單體通常具有不多于20個(gè)碳原子。例如，α -烯烴共聚單體可以優(yōu)選地具有3至10個(gè)碳原子，更優(yōu)選為3至8個(gè)碳原子。示例性的α -烯烴共聚單體包括但不限于，丙烯，1- 丁烯，1-戍烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，和4-甲基-1-戍烯。一種或多種α-烯烴共聚單體可以選自，例如，丙烯，1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯；或在可替換的實(shí)施方式中，選自1-己烯和1-辛烯。
在另一種可替換的實(shí)施方式中，本發(fā)明還提供制備聚乙烯樹(shù)脂的方法，包括:在第一 Ziegler-Natta催化劑的存在下在第一聚合反應(yīng)器中使35至70重量％的乙烯聚合從而制得熔體指數(shù)(I2)小于0.1的第一反應(yīng)器產(chǎn)物；使所述第一反應(yīng)器產(chǎn)物連續(xù)通到第二聚合反應(yīng)器，其中所述第二聚合反應(yīng)器包含第二 Ziegler-Natta催化劑，制得第二反應(yīng)器；其中共混物的V0.1/V100大于或等于9。任何常規(guī)聚合工藝可以用于制備本發(fā)明乙烯/α -烯烴互聚物。這樣的任何常規(guī)聚合工藝包括但不限于，使用并聯(lián)、串聯(lián)、和/或其任何組合的一個(gè)或多個(gè)常規(guī)反應(yīng)器(例如環(huán)管反應(yīng)器，等溫反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器，攪拌釜反應(yīng)器，間歇反應(yīng)器)的溶液聚合工藝、淤漿相聚合工藝、及其組合。本發(fā)明乙烯/α-烯烴互聚物可以，例如，經(jīng)溶液相聚合工藝使用一個(gè)或多個(gè)環(huán)管反應(yīng)器、等溫反應(yīng)器、及其組合制備。通常，溶液相聚合工藝在一個(gè)或多個(gè)充分?jǐn)嚢璧姆磻?yīng)器例如一個(gè)或多個(gè)環(huán)管反應(yīng)器或一個(gè)或多個(gè)球形等溫反應(yīng)器中在140至300° C的溫度(例如，在150至190° C)和在300至IOOOpsi的壓力(例如，在400至750psi)進(jìn)行。在溶液相聚合工藝中的停留時(shí)間通常為2至30分鐘；例如，為10至20分鐘。將乙烯、溶劑、多組分催化劑組合物、和任選的一種或多種共聚單體連續(xù)進(jìn)料到反應(yīng)器。在這些實(shí)施方式中，示例性的多組分催化劑組合物包括，例如，Ziegler-Natta催化劑,如本申請(qǐng)描述。示例性的溶劑包括但不限于，異鏈燒經(jīng)。例如，這樣的溶劑可以名稱ISOPAR E商購(gòu)自ExxonMobil Chemical C0., Houston,Texas。然后從反應(yīng)器取出本發(fā)明乙烯/α -烯烴互聚物和溶劑的所得混合物并分離本發(fā)明乙烯/α-烯烴互聚物。溶劑通常經(jīng)溶劑回收裝置(即熱交換器和蒸氣液體分離器桶)回收，然后使其循環(huán)回到聚合系統(tǒng)。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明乙烯/α-烯烴互聚物可以使用本申請(qǐng)描述的多組分催化劑組合物經(jīng)溶液相聚合工藝在環(huán)管反應(yīng)器中根據(jù)以下過(guò)程制備，該組合物適用于使乙烯和一種或多種α -烯烴共聚單體例如1-辛烯(共)聚合。所有原料(乙烯，1-辛烯)和工藝溶劑(異鏈烷烴溶劑，例如ISOPAR Ε)在引入到反應(yīng)環(huán)境之前用分子篩純化。氫氣以高純度等級(jí)供給并且無(wú)需進(jìn)一步純化。反應(yīng)器單體進(jìn)料(乙烯)流經(jīng)機(jī)械壓縮機(jī)加壓至高于反應(yīng)壓力的壓力，例如750psig。溶劑和共聚單體(1-辛烯)進(jìn)料經(jīng)機(jī)械容積式泵加壓至高于反應(yīng)壓力的壓力，例如750psig。用純化溶劑(IS0PAR E)將單獨(dú)的催化劑組分手動(dòng)按批次稀釋至指定的組分濃度并加壓至高于反應(yīng)壓力的壓力，例如750psig。所有的反應(yīng)器進(jìn)料流用質(zhì)量流量計(jì)測(cè)量并用計(jì)算機(jī)自動(dòng)化的閥控制系統(tǒng)獨(dú)立控制。連續(xù)溶液聚合反應(yīng)器可以由液體完全、非絕熱、等溫、循環(huán)的環(huán)路組成?？梢元?dú)立控制所有的新鮮溶劑、單體、共聚單體、氫氣、和催化劑組分進(jìn)料。合并的溶劑、單體、共聚單體和氫氣無(wú)論在何處都是溫度獨(dú)立受控的，控制在5° C至50° C，并且通過(guò)使進(jìn)料流穿過(guò)熱交換器通常控制在40° C。進(jìn)入聚合反應(yīng)器的新鮮共聚單體進(jìn)料可以排列以添加共聚單體到循環(huán)溶劑。進(jìn)入聚合反應(yīng)器 的全部新鮮進(jìn)料例如對(duì)于每個(gè)反應(yīng)器在兩個(gè)位置注射到反應(yīng)器中，在各注射位置之間大致具有相等的反應(yīng)器體積。新鮮進(jìn)料通常受控，其中各注射器例如接受全部新鮮進(jìn)料質(zhì)量流的一半。催化劑組分通過(guò)例如特別設(shè)計(jì)的注射器入口裝置注射到聚合反應(yīng)器中，并且在注射到反應(yīng)器之前合并成一個(gè)混合的前催化劑/助催化劑進(jìn)料流。前催化劑組分進(jìn)料是計(jì)算機(jī)控制的以保持反應(yīng)器單體濃度在指定目標(biāo)。
助催化劑組分基于相對(duì)于前催化劑組分的計(jì)算的指定摩爾比進(jìn)料。在各新鮮注射位置(進(jìn)料或催化劑)之后，立即用靜態(tài)混合元件例如Kenics靜態(tài)混合元件將進(jìn)料流與循環(huán)聚合反應(yīng)器內(nèi)容物混合。反應(yīng)器的內(nèi)容物連續(xù)循環(huán)通過(guò)負(fù)責(zé)移除反應(yīng)過(guò)多熱量的熱交換器，和其中冷凍劑側(cè)的溫度負(fù)責(zé)將等溫反應(yīng)環(huán)境保持在指定溫度。在各反應(yīng)器環(huán)路周圍的循環(huán)通過(guò)螺桿泵提供。來(lái)自聚合反應(yīng)器的流出物(包含溶劑，單體，共聚單體，氫氣，催化劑組分，和熔融的聚合物)離開(kāi)反應(yīng)器環(huán)路并進(jìn)入某區(qū)域，在該區(qū)域其與減活劑和除酸劑(通常為硬脂酸鈣和水合作用產(chǎn)生的水)接觸以停止反應(yīng)并除去氯化氫。而且，各種添加劑例如抗氧化劑可以在該點(diǎn)添加。物流然后穿過(guò)另一組靜態(tài)混合元件例如Kenics靜態(tài)混合元件以均勻地分散催化劑殺滅劑和添加劑。
在添加了添加劑之后，流出物(包含溶劑，單體，共聚單體，氫氣，催化劑組分，和熔融聚合物)穿過(guò)熱交換器以升高物流溫度準(zhǔn)備用于將聚合物與其它較低沸點(diǎn)反應(yīng)組分分離。物流然后穿過(guò)壓力降低控制閥，該閥負(fù)責(zé)保持反應(yīng)器的壓力在指定目標(biāo)。物流然后進(jìn)入兩階段分離和脫揮發(fā)分系統(tǒng)，其中聚合物從溶劑、氫氣、和未反應(yīng)的單體和共聚單體中移除。將分離和脫揮發(fā)分的聚合物例如泵送通過(guò)針對(duì)水下造粒特別設(shè)計(jì)的模頭，切割成均勻的固體粒料，干燥，并轉(zhuǎn)移至料斗。在確認(rèn)初始聚合物性質(zhì)之后，將固體聚合物粒料轉(zhuǎn)移至儲(chǔ)存裝置。在脫揮發(fā)分步驟中移除的部分可以回收或消滅。例如，在穿過(guò)純化床之后，大部分溶劑回收回到反應(yīng)器。該回收的溶劑中仍可以具有未反應(yīng)的共聚單體，這在重新進(jìn)入反應(yīng)器之前用新鮮的共聚單體增濃。該回收溶劑仍可以含有一些氫氣，然后其用新鮮氫氣增濃。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明乙烯/α-烯烴互聚物可以使用多組分催化劑組合物經(jīng)溶液相聚合工藝在以串聯(lián)形式連在一起的兩個(gè)絕熱球形反應(yīng)器中根據(jù)以下過(guò)程制備，該多組分催化劑組合物適用于使乙烯和一種或多種α-烯烴共聚單體例如丨-辛烯(共)聚合。將乙烯單體、1-辛烯共聚單體、和氫氣與溶劑混合，所述溶劑例如異鏈烷烴溶劑例如ISOPAR E0將雜質(zhì)例如水、二氧化碳、含硫化合物從進(jìn)料流中移除，并將進(jìn)料流在進(jìn)入反應(yīng)器之前冷卻至5° C至60° C的溫度，例如約13° C。反應(yīng)的大部分(約85至90%)可以在第一球形反應(yīng)器中進(jìn)行。混合可以通過(guò)用一個(gè)或多個(gè)裝備有混合刀片的攪拌器使聚合物/前催化劑/助催化劑/溶劑/乙烯/共聚單體/氫氣溶液循環(huán)實(shí)現(xiàn)。進(jìn)料(乙烯/共聚單體/溶劑/氫氣)可以例如從底部進(jìn)入反應(yīng)器，前催化劑/助催化劑可以例如也從底部與進(jìn)料單獨(dú)地進(jìn)入反應(yīng)器。第一反應(yīng)器溫度為170° C至190° C，例如，約175° C，反應(yīng)器壓力為400psi至lOOOpsi，例如，約500psi。與第一反應(yīng)器串聯(lián)的第二反應(yīng)器的溫度增至175° C至210° C的溫度，例如，約202° C，其中發(fā)生剩余反應(yīng)的約10至15%并且未添加另外的催化劑或單體。前催化劑/助催化劑Al/Ti進(jìn)料摩爾比設(shè)定在0.5:1至6:1的值。對(duì)于每個(gè)球形反應(yīng)器，在通過(guò)針對(duì)該目的特別設(shè)計(jì)的流體終止反應(yīng)器后反應(yīng)之前，平均反應(yīng)器停留時(shí)間為2至30分鐘，例如，約8分鐘。在聚合物溶液離開(kāi)反應(yīng)器之后，具有不變的乙烯單體和1-辛烯共聚單體的溶劑可以經(jīng)兩階段脫揮發(fā)分體系移除，然后回收。雜質(zhì)可以在再次進(jìn)入反應(yīng)器之前從循環(huán)流中移除。聚合物熔體可以，例如，通過(guò)針對(duì)水下造粒特別設(shè)計(jì)的模頭泵送。將粒料轉(zhuǎn)移至分類器篩以移除過(guò)大和尺寸過(guò)小的顆粒。將篩完的粒料轉(zhuǎn)移至儲(chǔ)存裝置。在本發(fā)明方法的一些實(shí)施方式中，在將這樣的產(chǎn)物從反應(yīng)器取出之后和在通過(guò)后反應(yīng)器加熱器(“后反應(yīng)器”)加熱之前，將主抗氧化劑添加到聚合反應(yīng)器產(chǎn)物。用于本發(fā)明方法的實(shí)施方式的適宜的主抗氧化劑的實(shí)例包括受阻酚(例如，IRGANOX 1010，購(gòu)自BASF)。本發(fā)明方法的一些實(shí)施方式進(jìn)一步包括添加輔助抗氧化劑到后反應(yīng)器。用于本發(fā)明方法的實(shí)施方式的適宜的輔助抗氧化劑包括亞磷酸酯(例如，IRGAF0S168，購(gòu)自BASF)。多組分催化劑體系包括Ziegler-Natta催化劑組合物,該組合物包括助催化劑和含鎂和鈦的前催化劑。前催化劑是Ziegler Natta催化劑，該催化劑包括負(fù)載在MgCl2上的鈦化合物。助催化劑是三乙基鋁(TEA)。前催化劑的T1:Mg比率可以為1.0:40至5.0:40，例如，3.0:40。前催化劑和助催化劑組分可以在進(jìn)入反應(yīng)器之前接觸或在反應(yīng)器中接觸。前催化劑可以，例如，是任何其它基于鈦的Ziegler-Natta催化劑。助催化劑組分與前催化劑組分的Al:Ti摩爾比可以為0.5:1至10:1，例如3:1。多組分催化劑體系包括Ziegler-Natta催化劑組合物,該組合物包括助催化劑和含鎂和鈦的前催化劑。前催化劑可以，例如，包括氯化鎂，烷基二鹵化鋁，和醇鈦的反應(yīng)產(chǎn)物。前催化劑可以包括以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物:(A)在使得反應(yīng)溫度不超過(guò)溫度20至40° C (例如，其不超過(guò)約40° C ;或在可替換的實(shí)施方式中，其不超過(guò)約35° C)的條件下通過(guò)使下述(I)和(2)接觸制備的鹵化鎂:(I)由通式R” R’ Mg.xAIR’ 3表示的至少一種可溶于烴的鎂組分，其中R”和R’各自為燒基；(2)至少一種非 金屬鹵化物或金屬鹵化物源；(B)由式Tm(OR)y Xy-χ表示的至少一種過(guò)渡金屬化合物，其中Tm是元素周期表的第IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族金屬；R是具有I至約20個(gè)碳原子、例如I至約10個(gè)碳原子的烴基；X是鹵素，I和X是整數(shù)并且它們的和等于4，和(C)提供所需過(guò)量X:Mg比率的另外的鹵化物源；其中另外的鹵化物源可以是第IIIA族金屬的有機(jī)鹵化物化合物，包括，例如，由式R’yMXz表示的那些；其中M是元素周期表的第IIIA族金屬，例如鋁或硼；R’各自獨(dú)立地為具有I至20個(gè)碳原子、例如I至10個(gè)碳原子、或在可替換的實(shí)施方式中為2至8個(gè)碳原子的烷基；X是鹵素原子，例如氯；y和z各自獨(dú)立地具有的值為I至等于M的化合價(jià)的值。特別適宜的有機(jī)鹵化物化合物包括，例如，乙基二氯化招，乙基倍半氯化招(ethylaluminum sequichloride) ;二乙基氯化招；異丁基二氯化鋁；二異丁基氯化鋁；辛基二氯化鋁；以及其兩種或更多種的組合。特別適宜的過(guò)渡金屬化合物包括，例如，四氯化鈦，三氯化鈦，四(異丙氧基)_鈦，四丁氧基鈦，二乙氧基二溴化鈦，二丁氧基二氯化鈦，四苯氧基鈦，三-異丙氧基氧化釩，四-正丙氧基鋯，其混合物等?？梢杂米鞅旧暾?qǐng)過(guò)渡金屬組分的其它適宜的鈦化合物包括至少一種由式Ti (OR)XX4-x表示的鈦化合物，其中R各自獨(dú)立地為具有I至約20個(gè)碳原子、例如約I至約10個(gè)碳原子、或在可替換的實(shí)施方式中為約2至約4個(gè)碳原子的烴基；X是鹵素，X的值為O至4。前述前催化劑組分按足以提供之前提及的原子比的比例混合。前述前催化劑反應(yīng)產(chǎn)物在惰性稀釋劑的存在下制備。催化劑組分的濃度使得當(dāng)催化反應(yīng)產(chǎn)物的必要組分混合時(shí)，所得淤漿對(duì)于鎂為約0.005至約1.0摩爾濃度(摩爾/升)。示例性的適宜的惰性有機(jī)稀釋劑包括但不限于，液化乙烷，丙烷，異丁烷，正丁烷，正己烷，各種異構(gòu)的己烷，異辛烷，具有8至12個(gè)碳原子的烷烴的石蠟混合物，環(huán)己烷，甲基環(huán)戊烷，二甲基環(huán)己烷，十二烷，由飽和或芳族烴組成的工業(yè)溶劑例如煤油、和石腦油。示例性的適宜的惰性有機(jī)稀釋劑不含任何烯烴化合物和其它雜質(zhì)。示例性的適宜的惰性有機(jī)稀釋劑的沸點(diǎn)為-50° C至200° C。提供所需催化反應(yīng)產(chǎn)物的前催化劑組分的混合有利地在惰性氣氛例如氮?dú)?、氬氣或其它惰性氣體下在溫度10° C至50° C，例如在20° C至40° C制備，條件是制備鹵化鎂載體，使得反應(yīng)溫度不超過(guò)35° C。在制備催化反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)，沒(méi)有必要將可溶于烴的組分與反應(yīng)產(chǎn)物中不溶于烴的組分分離。前催化劑組合物用作Ziegler-Natta催化劑組合物的一個(gè)組分,并與助催化劑組合?；谇按呋瘎┲械拟仯呋瘎┦褂玫哪柋葹?:1至100:1 ;例如，摩爾比為0.5:1至3:1。在一種實(shí)施方式中，將共聚單體引入到第一反應(yīng)器。在可替換的實(shí)施方式中，將共聚單體引入到第一和第二反應(yīng)器兩者。在本發(fā)明方法的一種實(shí)施方式中，將催化劑單獨(dú)注射到第一反應(yīng)器中。在可替換的實(shí)施方式中，將催化劑注射到第一和第二反應(yīng)器兩者。本發(fā)明聚乙烯樹(shù)脂可以與一種或多種添加劑共混。這樣的添加劑包括但不限于，抗靜電劑，顏色增強(qiáng)劑，染料，潤(rùn)滑劑，填料，顏料，主抗氧化劑，輔助抗氧化劑，加工助劑，UV穩(wěn)定劑，及其組合。本發(fā)明聚乙烯樹(shù)脂與一種或多種添加劑的共混物可以包含任何量的添加劑。本發(fā)明聚乙烯樹(shù)脂和一種或多種添加劑的共混物可以包含約O至約10重量％的全部這樣的添加劑，基于本發(fā)明聚乙烯樹(shù)脂和一種或多種添加劑的重量。在可替換的實(shí)施方式中，本發(fā)明還提供由本發(fā)明聚乙烯樹(shù)脂或其與一種或多種其它聚合物例如LDPE的共混物制成的膜。這樣的膜可以包括但不限于，透明收縮膜，整理收縮膜，流延拉伸膜，青忙料膜(silage film),拉伸捆扎機(jī)膜(stretch hooder films),密封膜，耐成袋膜(stand up pouch films),襯墊膜，機(jī)器方向取向膜，和尿片(diaperbacksheets)。不同的方法可以用于制造這樣的膜。適宜的轉(zhuǎn)化技術(shù)包括但不限于，吹制膜法，流延膜法，拉幅法(tenter `frame process),雙重鼓泡法,例如部分交聯(lián)或非交聯(lián)的垂直或水平形式的填充和密封法。這樣的技術(shù)通常是熟知的。在一種實(shí)施方式中，轉(zhuǎn)化技術(shù)包括但不限于吹制膜法。根據(jù)本發(fā)明的膜可以包括至少一個(gè)膜層，例如單層膜，或通過(guò)流延、吹制、壓延、或擠出涂布法制備的多層膜中的至少一層。本發(fā)明乙烯/ α -烯烴共聚物或其與一種或多種其它聚合物例如LDPE的共混物可以用于多種膜，所述膜包括但不限于透明收縮膜，整理收縮膜，流延拉伸膜，青貯料膜，拉伸捆扎機(jī)膜，密封膜，耐成袋膜，襯墊膜，機(jī)器方向取向膜，和尿片。根據(jù)前述實(shí)施方式任一項(xiàng)的聚乙烯樹(shù)脂能夠良好加工成膜并且也可以得到具有良好物理特性的膜。在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明樹(shù)脂可以用于吹制膜法，在該吹制膜法中的螺桿速度、篩壓和熔融溫度與熔體指數(shù)(I2)等于或大于I的聚乙烯樹(shù)脂的那些參數(shù)相差±10%，并且與熔體指數(shù)(I2)等于或大于I的聚乙烯樹(shù)脂相比輸出速率增加至少15%。實(shí)施例以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明但不限制本發(fā)明的范圍。制備本發(fā)明實(shí)施例1和對(duì)比例I和2
本發(fā)明實(shí)施例1和對(duì)比例I和2各自在催化的聚乙烯溶液聚合工藝中制備，其中溶劑、乙烯、和1-辛烯共聚單體作為混合的溶液進(jìn)料到環(huán)管反應(yīng)器系統(tǒng)。環(huán)管反應(yīng)器系統(tǒng)包括與反應(yīng)器一體化的熱交換器以移除反應(yīng)熱量，由此反應(yīng)器可以等溫操作。也將氫氣以足夠的量添加到進(jìn)料溶液中以控制聚合物分子量。所得聚合物以熔融狀態(tài)制備，然后移除溶劑和未反應(yīng)的單體，然后將最終產(chǎn)物造粒。分離和造粒階段使用常規(guī)設(shè)備進(jìn)行。聚合反應(yīng)使用能夠使乙烯和多種共聚單體聚合的Ziegler-Natta催化劑,所述共聚單體例如但不限于1-辛烯。對(duì)比例I和2使用單個(gè)環(huán)管反應(yīng)器制備，其中制得的最終產(chǎn)物如上所述。本發(fā)明實(shí)施例1使用兩個(gè)串聯(lián)操作的環(huán)管反應(yīng)器制備，其中第一反應(yīng)器的全部?jī)?nèi)容物流進(jìn)第二反應(yīng)器，其中另外的聚合反應(yīng)發(fā)生在指定的操作條件。將單體和溶劑的另外進(jìn)料提供至第二反應(yīng)器。本發(fā)明實(shí)施例1、對(duì)比例I和對(duì)比例2各自的各反應(yīng)器的溫度、在各反應(yīng)器中制備的聚合物的相對(duì)量、聚合物分子量、和聚合物共聚單體結(jié)合分別顯示于表1-3。所有本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例使用1-辛烯作為共聚單體，所列的進(jìn)料濃度表示為進(jìn)入反應(yīng)器的全部乙烯/共聚單體流的百分比。氫氣進(jìn)料是流入反應(yīng)器的總質(zhì)量的可忽略部分，因此未列于表1_3 ο表I
權(quán)利要求
1.反應(yīng)器共混物聚乙烯組合物，包含: 35至70重量％的第一聚乙烯組分；和 第二聚乙烯組分； 其中所述聚乙烯組合物的熔體指數(shù)I2小于ldg/min且大于或等于0.25dg/min并且其V0.1/V100大于或等于9 ； 其中所述第一和第二聚乙烯組分在連續(xù)雙溶液聚合反應(yīng)器中制備，其中所述第二聚乙烯組分在所述第一聚乙烯組分的存在下制備，其中Ziegler-Natta催化劑在所述第一和第二聚合反應(yīng)器的每一個(gè)中存在。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚乙烯組合物，其中所述聚乙烯組合物的密度為0.90至0.94g/CCo
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚乙烯組合物，其中所述聚乙烯組合物的密度為0.915 至 0.930g/cc。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚乙烯組合物，其中所述聚乙烯組合物的熔體強(qiáng)度為至少4.5cN。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚乙烯組合物，其中所述聚乙烯組合物的熔體強(qiáng)度為至少6.0cN0
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚乙烯組合物，其中所述聚乙烯組合物的Mw/Mn等于或大于5。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚乙烯組合物，其中在所述第一聚合反應(yīng)器中的Ziegler-Natta催化劑與在所述第二聚合反應(yīng)器中的Ziegler-Natta催化劑相同或不同。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚乙烯組合物，其中所述聚乙烯組合物的熔體指數(shù)(I2)為 0.3 至 0.75dg/min。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚乙烯組合物，其中所述聚乙烯組合物的熔體指數(shù)(I2)為 0.4 至 0.6dg/min。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚乙烯組合物，其中所述聚乙烯組合物可以用于吹制膜法，在該吹制膜法中的發(fā)動(dòng)機(jī)載荷、篩壓和熔融溫度與熔體指數(shù)(I2)等于或大于I的聚乙烯樹(shù)脂的那些參數(shù)相差±10%，并且與熔體指數(shù)(I2)等于或大于I的聚乙烯樹(shù)脂相比輸出速率增加至少10%。
11.制備反應(yīng)器共混物聚乙烯組合物的方法，包括: 在第一 Ziegler-Natta催化劑的存在下在第一聚合反應(yīng)器中使35至70重量％的第一聚乙烯組分聚合從而制得熔體指數(shù)(I2)小于0.1的第一反應(yīng)器產(chǎn)物； 使所述第一反應(yīng)器產(chǎn)物連續(xù)通到第二聚合反應(yīng)器，其中所述第二聚合反應(yīng)器包含第二Ziegler-Natta催化劑,制得所述反應(yīng)器共混物聚乙烯組合物； 其中所述聚乙烯組合物的熔體指數(shù)(I2)小于ldg/min且大于或等于0.25dg/min。
12.包含前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚乙烯組合物的膜。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的膜，其中所述膜的落鏢值與熔體指數(shù)(I2)等于或大于I的聚乙烯組合物的該值相差±10%。
14.根據(jù)權(quán)利要求12-13任一項(xiàng)的膜，其中所述膜的拉伸強(qiáng)度與熔體指數(shù)(I2)等于或大于I的聚乙烯組合物的該值相差±10%。
15.根據(jù)權(quán)利要求12-14任一項(xiàng)的膜，其中所述膜的耐刺穿性與熔體指數(shù)(I2)等于或大于1的聚乙烯組合物的該性質(zhì)相差±10%。
全文摘要
提供了反應(yīng)器共混物聚乙烯組合物，包含35至70重量%的第一聚乙烯組分；和第二聚乙烯組分；其中所述聚乙烯組合物的熔體指數(shù)I2小于1dg/min且大于或等于0.25dg/min并且其V0.1/V100大于或等于9；其中所述第一和第二聚乙烯組分在連續(xù)雙溶液聚合反應(yīng)器中制備，其中所述第二聚乙烯組分在所述第一聚乙烯組分的存在下制備，其中Ziegler-Natta催化劑在所述第一和第二聚合反應(yīng)器的每一個(gè)中存在。也提供了制備聚乙烯樹(shù)脂的方法以及由該樹(shù)脂制成的膜。
文檔編號(hào)C08L23/06GK103080207SQ201280002389
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2012年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月30日
發(fā)明者L.J.艾弗勒, C.F.J.丹多爾德, 王踐, M.德米羅斯 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司