在熔融態(tài)具有高粘度且具有高剪切敏感性的支化乳酸聚合物及其納米復(fù)合材料的制作方法
【專利摘要】公開了在至少兩種有機(jī)和/或有機(jī)/無機(jī)鏈長調(diào)節(jié)劑或官能化納米粒子(納米二氧化硅、蒙脫石)存在下可通過本體聚合丙交酯或乳酸獲得的聚合物或可通過共聚丙交酯或乳酸與乙交酯、乙醇酸和/或呈打開或閉合(環(huán)狀)形式的含氧酸獲得的乳酸共聚物。
【專利說明】在熔融態(tài)具有高粘度且具有高剪切敏感性的支化乳酸聚合物及其納米復(fù)合材料
[0001]本發(fā)明涉及在至少兩種鏈長調(diào)節(jié)劑存在下可通過聚合丙交酯或乳酸獲得的乳酸聚合物或可通過共聚丙交酯或乳酸與乙交酯、乙醇酸和/或呈打開或閉合(環(huán)狀)形式的含氧酸獲得的乳酸共聚物。
現(xiàn)有技術(shù)
[0002]當(dāng)前使用聚乳酸(PLA)，因?yàn)槠溲苌钥稍偕Y源并且因?yàn)槠淙菀自谌梭w內(nèi)斷裂(例如縫合線)和出于堆肥目的。除其生物醫(yī)藥用途之外，例如包裝中使用的PLA需要具有更好的流變特性、更高的熱穩(wěn)定性和更有效的阻隔效果。在其他應(yīng)用中，甚至要求更大的耐水解破壞性以提高所生產(chǎn)制品的壽命。以工業(yè)水平最常用的PLA通常衍生自L-丙交酯(PLLA)，但也可獲得衍生自D異構(gòu)體(TOLA)或衍生自內(nèi)消旋異構(gòu)體或其混合物的聚合物。 [0003]當(dāng)前有很少PLA制造商，并且他們幾乎以壟斷經(jīng)營；對文獻(xiàn)中所提材料的改性主要通過在熔融聚合物中機(jī)械混合(配混)、在合成聚合物之后的加工步驟期間引入添加劑而進(jìn)行。由于非常短的接觸時間(幾分鐘)，借助擠出機(jī)進(jìn)行的該方法固有地總是不如在聚合步驟下進(jìn)行的相同改性有效。兩種最重要的方案為使用納米填料或通過鏈長調(diào)節(jié)劑對PLA進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性。
[0004]線性或支化PLA描述于文獻(xiàn)中；文獻(xiàn)中描述的支化PLA借助嚴(yán)格控制的合成而具有樹枝狀高分子(dendrimer)結(jié)構(gòu)和接近I的分子量多分散性。也描述了在配混和原位合成兩者中使用納米填料，其可為表面改性的。
[0005]使用通過在合適條件中混合PLA與石墨、蒙脫石和其他硅酸鹽獲得的納米復(fù)合材料是尤其已知的。
[0006]這些納米復(fù)合材料的制備和性質(zhì)例如描述于Kim, Il-Hwan等，Journal ofPolymer Science, B 部分:Polymer Physics (2010),48 (8),850-858 ;Yu, Tao 等，Transactions of Nonferrous Metals Society of China(2009),19(Spec.3),s651_s655 ;Chen, Nali 等，Advanced Polymer Processing) ,422-426 ；和 W.S.Chow 等，Journal ofThermal Analysis and Calorimetry,第 95 卷(2009)2,627-632 中。
[0007]也已知的是PLLA/PDLA的1/1機(jī)械混合物呈現(xiàn)高于PLLA或I3DLA的熔點(diǎn)，因?yàn)樗鼈冃纬刹煌腋€(wěn)定的晶相；該不同的晶相確定為加合物PLLA/PDLA。
[0008]發(fā)明描述
[0009]現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)新型PLA-基材料可不通過添加劑添加和/或配混，而是直接在聚合步驟中獲得，導(dǎo)致改進(jìn)的熱、流變、機(jī)械和透氣性能。
[0010]本發(fā)明乳酸聚合物具有借助有機(jī)或無機(jī)-有機(jī)混合性質(zhì)的多官能鏈長調(diào)節(jié)劑的不同組合得到的支化結(jié)構(gòu)。所述調(diào)節(jié)劑的選擇基于所用單體的性質(zhì)。本發(fā)明聚合物可具有高于當(dāng)前已知PLA的分子量，并且熔融物質(zhì)的粘度可能超過大于市場上現(xiàn)有PLA的那些的數(shù)量級。本發(fā)明聚合物也可呈現(xiàn)高剪切敏感性，其允許先進(jìn)的技術(shù)應(yīng)用，而納米填料的存在強(qiáng)烈地與聚合物基質(zhì)相互作用促使透過PLA膜的透氣性顯著降低。[0011]對于除包裝之外的應(yīng)用，也可通過適當(dāng)?shù)剡x擇鏈長調(diào)節(jié)劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)和任選通過添加共聚單體而改變PLA的可結(jié)晶性和機(jī)械性能。也可改變PLA的親水性和彈性模量。
[0012]本發(fā)明聚合物當(dāng)用于制備PLLA/PDLA加合物時也是特別有利的，對此已確定在經(jīng)濟(jì)上比化學(xué)計(jì)算量組成更加有利的比例。
[0013]在其更概括的方面，本發(fā)明提供在至少兩種有機(jī)和/或有機(jī)/無機(jī)鏈長調(diào)節(jié)劑或官能化納米粒子(納米二氧化硅、蒙脫石)存在下可通過聚合丙交酯或乳酸獲得的乳酸聚合物或可通過共聚丙交酯或乳酸與乙交酯、乙醇酸和/或呈打開或閉合(環(huán)狀)形式的含氧酸獲得的乳酸共聚物。
[0014]有機(jī)或有機(jī)-無機(jī)鏈長調(diào)節(jié)劑具有至少一個能夠與其他鏈長調(diào)節(jié)劑和/或單體的端基反應(yīng)的官能團(tuán)。有機(jī)-無機(jī)鏈長調(diào)節(jié)劑為用有機(jī)分子官能化的礦物納米粒子，如下文所述。
[0015]鏈長調(diào)節(jié)劑優(yōu)選選自:
[0016]a)至少兩種鏈長調(diào)節(jié)劑，所述鏈長調(diào)節(jié)劑之一具有至少兩個能夠與其他調(diào)節(jié)劑和/或單體的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)；
[0017]b)用硅烷官能化的二氧化硅或蒙脫石(或基于其他金屬的其他無機(jī)結(jié)構(gòu))和至少一種具有至少一個能夠與單體和/或用硅烷官能化的二氧化硅或蒙脫石的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的鏈長調(diào)節(jié)劑；
[0018]c)用含有能夠與生長聚合物和/或單體反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的硅烷官能化的二氧化硅或蒙脫石(或基于其他金屬的其他無機(jī)結(jié)構(gòu))。
[0019]根據(jù)本發(fā)明第一優(yōu)選方面，在兩種鏈長調(diào)節(jié)劑存在下將丙交酯或乳酸聚合或與乙交酯、乙醇酸和/或含氧酸共聚，所述鏈長調(diào)節(jié)劑之一具有至少兩個能夠與其他調(diào)節(jié)劑和/或單體的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。所述官能團(tuán)的實(shí)例包括羥基、羧基、氨基和異氰酸酯基團(tuán)或其衍生物如酯、環(huán)氧化物、酰胺和封端異氰酸酯。
[0020]調(diào)節(jié)劑優(yōu)選選自多元醇、含氧酸、多元酸、聚羧酸酐、多胺、氨基酸、多異氰酸酯和聚環(huán)氧化物。通常，兩種調(diào)節(jié)劑之一為二醇，聚乙二醇，具有羥基、酸、酯或酰胺基端基的全氟聚醚或多元醇，并且其他調(diào)節(jié)劑為二酸或多元酸或相應(yīng)酸酐。
[0021]鏈長調(diào)節(jié)劑之一優(yōu)選為乙二醇，I, 4- 丁二醇，I, 6-己二醇，I, 8-辛二醇，更具體地為衍生自氧化乙烯、氧化丙烯和THF的低聚/聚合/共聚的二醇，或三羥甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，環(huán)糊精，以及衍生自一般糖的多元醇，1，4-、1，2-、1，3-苯二甲醇，1，4_、1，2-、1，3-環(huán)己烷二甲醇，具有羥基、酸、酯或酰胺基端基的全氟聚醚，并且其他鏈長調(diào)節(jié)劑為苯六甲酸酐(mellitic anhydride)、富馬酸酐、琥拍酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐或1，2，4，5-苯四甲酸二酐(苯均四酸酐)。
[0022]根據(jù)本發(fā)明另一優(yōu)選方面，在用硅烷官能化的二氧化硅或蒙脫石和至少一種具有至少一個能夠與單體和/或用硅烷官能化的二氧化硅或蒙脫石的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的鏈長調(diào)節(jié)劑存在下將丙交酯或乳酸聚合或與乙交酯、乙醇酸和/或含氧酸共聚。官能團(tuán)和鏈長調(diào)節(jié)劑與上文描述的那些相同。
[0023]二氧化硅或蒙脫石優(yōu)選用一種或多種根據(jù)如下通式的硅烷官能化:
[0024]
【權(quán)利要求】
1.可通過本體聚合丙交酯單體或乳酸獲得的均聚物或可通過共聚丙交酯單體或乳酸與乙交酯單體、乙醇酸和/或呈打開或閉合(環(huán)狀)形式的含氧酸獲得的共聚物，所述聚合或共聚在至少兩種鏈長調(diào)節(jié)劑存在下或在至少一種官能化納米粒子任選與一種或多種鏈長調(diào)節(jié)劑組合存在下而進(jìn)行，其中在聚合期間獲得的材料中均聚物或共聚物的重量百分?jǐn)?shù)為至少80%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物或共聚物，其中鏈長調(diào)節(jié)劑為有機(jī)或有機(jī)-無機(jī)雜化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚合物或共聚物，其中鏈長調(diào)節(jié)劑選自: a)至少兩種具有官能團(tuán)的鏈長調(diào)節(jié)劑，所述鏈長調(diào)節(jié)劑之一具有至少兩個能夠與其他調(diào)節(jié)劑或單體或兩者的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)； b)至少一種用硅烷官能化的二氧化硅或蒙脫石和至少一種具有至少一個能夠與單體或用硅烷官能化的二氧化硅或蒙脫石或兩者的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的鏈長調(diào)節(jié)劑； c)至少一種用含有能夠與生長聚合物反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的硅烷官能化的二氧化硅或蒙脫石。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的聚合物或共聚物，其中鏈長調(diào)節(jié)劑和/或二氧化硅或蒙脫石以0.01-20重量％單體的量存在。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物/共聚物，其中單體借助兩種具有官能團(tuán)的鏈長調(diào)節(jié)劑聚合，所述鏈長調(diào)節(jié)劑之一具有至少兩個能夠與其他調(diào)節(jié)劑和/或單體或兩者的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物/共聚物，其中單體在至少一種用硅烷官能化的二氧化硅或蒙脫石和至少一種具有至少`一個能夠與單體或用硅烷官能化的二氧化硅或蒙脫石或兩者的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的鏈長調(diào)節(jié)劑存在下聚合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物/共聚物，其中單體在至少一種用含有能夠與生長聚合物反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的硅烷官能化的二氧化硅或蒙脫石存在下聚合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的聚合物/共聚物，其中鏈長調(diào)節(jié)劑的官能團(tuán)為羥基、羧基、氨基、異氰酸酯基團(tuán)或其衍生物如酯、環(huán)氧化物、酰胺、封端異氰酸酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的聚合物/共聚物，其中調(diào)節(jié)劑選自多元醇、含氧酸、多元酸、聚羧酸酐、多胺、氨基酸、多異氰酸酯、聚環(huán)氧化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的聚合物/共聚物，其中調(diào)節(jié)劑之一為二醇，聚乙二醇，具有羥基、酸、酯、酰胺基端基的全氟聚醚或多元醇，并且其他調(diào)節(jié)劑為二酸或多元酸或相應(yīng)酸酐。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的聚合物，其中鏈長調(diào)節(jié)劑之一為乙二醇，1，3或1，2丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，衍生自氧化乙烯、氧化丙烯和THF的低聚/共聚的二醇，三羥甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，環(huán)糊精以及衍生自糖的多元醇，1，4-、1，2-或1，3-苯二甲醇，I, 4-、1，2-或1，3-環(huán)己烷二甲醇，聚乙二醇，具有羥基、酸、酯、酰胺基端基的全氟聚醚，并且其他鏈長調(diào)節(jié)劑為苯六甲酸酐、富馬酸酐、琥珀酸酐或鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、1，2，4，5-苯四甲酸二酐(苯均四酸酐)。
12.根據(jù)權(quán)利要求6的聚合物，其中二氧化硅或蒙脫石用一種或多種下式的硅烷官能化:
13.根據(jù)權(quán)利要求12的聚合物，其中存在于二氧化硅或蒙脫石上的硅烷的量可為·0.01-80重量％ 礦物。
【文檔編號】C08L67/04GK103781834SQ201280033776
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年7月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月8日
【發(fā)明者】G·迪希爾維斯特羅, C·袁, M·奧爾滕齊, H·法里納, T·呂加托, L·巴西利希 申請人:米蘭大學(xué), 嘉利堡基金會