光敏丙烯酸aed樹脂和包括它的負(fù)性光致抗蝕劑組合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開采用陽(yáng)極電沉積工藝制備的負(fù)性光致抗蝕劑的組合物，該光致抗蝕劑組合物主要包含，除了去離子水以外，(A)一種光敏丙烯酸陽(yáng)極電沉積（AED）基料，(B)多官能度的活性稀釋劑，(C)堿性中和劑和(D)光引發(fā)體和（E）水性色漿。所述的光致抗蝕劑通過(guò)陽(yáng)極電沉積的方法自動(dòng)化程度高，膜層薄而致密、厚度均勻、與電極表面結(jié)合得非常緊密，能保證在精細(xì)化時(shí)在細(xì)線上有足夠的、強(qiáng)勁的粘合力,可以提高在顯影、蝕刻時(shí)的可靠性，并且很大程度減少了VOC的排放。該光致抗蝕材料可應(yīng)用于印刷線路板抗蝕刻成像油墨、液晶顯示器彩色濾光片等領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】光敏丙烯酸AED樹脂和包括它的負(fù)性光致抗蝕劑組合物及
其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于紫外光固化涂層【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明主要涉及光敏丙烯酸AED樹脂。本發(fā)明還涉及采用陽(yáng)極電沉積工藝制備的負(fù)性光致抗蝕劑組合物，所述負(fù)性光致抗蝕劑組合物包括光敏丙烯酸AED樹脂。并且本發(fā)明還涉及該組合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]負(fù)性光致抗蝕劑是一類光敏的聚合物溶液，其曝光部分在輻照下發(fā)生了光交聯(lián)，未曝光部分則可以被堿性的顯影液所溶解洗去。而堿溶性的光致抗蝕劑具有密著性好、覆蓋完全、對(duì)位精確、尺寸精度高及顯影去膜方便、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，已成為當(dāng)前為解決精細(xì)導(dǎo)線制作而廣泛研究的一類光致抗蝕劑。
[0003]商品化的光致抗蝕劑中普遍使用的是傳統(tǒng)的干膜法，通過(guò)干膜法制備的光致抗蝕劑，其膜層和銅表面是靠物理力粘合在一起的，往往膜層厚度不夠均一、附著力不佳，造成線路圖形有缺陷，自動(dòng)化程度不高，限制了其在精細(xì)導(dǎo)線制作方面的應(yīng)用。針對(duì)上述問(wèn)題，《Progress in Organic Coatings)) (2001，42，20-28)中將丙烯酸酯類單體自由基共聚，合成陰離子型丙烯酸共聚物，通過(guò)與光致產(chǎn)酸劑二疊氮基萘醌相混合，基于曝光前后對(duì)弱堿性顯影液溶解性的差異，制備了正性陽(yáng)極電沉積光致抗蝕劑，其電沉積膜層和銅表面是靠化學(xué)力粘合在一起的，均勻致密、經(jīng)顯影后分辨率高，已商品化應(yīng)用?！禨ensors andActuators)) (2000, 85，310-315)中通過(guò)不同的電沉積電壓、電沉積時(shí)間、水相光致抗蝕劑的溶劑組成，研究了正性陽(yáng)極電沉積光致抗蝕劑PEPR2400，選擇了其實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品最優(yōu)化的條件。
[0004]專利文獻(xiàn)CN102030643A公開丙烯酸單體、聚合物和化學(xué)增幅型光致抗蝕劑組合物，所述丙烯酸單體在其末端具有叔丁氧羰基。所述丙烯酸單體被用作制備組成所述化學(xué)增幅型光致抗蝕劑組合物的所述聚合物的原材料。
[0005]專利文獻(xiàn)CN1693991涉及光致抗蝕劑樹脂組合物，特別是涉及含有以下物質(zhì)的光致抗蝕劑樹脂組合物:a)具有2個(gè)氨基甲酸酯鍵的丙烯酸酯單體，b)具有至少2個(gè)乙烯型雙鍵的氨基甲酸酯系列的交聯(lián)性單體，c)堿可溶性化合物，d)光聚合引發(fā)劑和e)溶劑；還涉及利用所述光致抗蝕劑樹脂的感光性干膜抗蝕劑。本發(fā)明所述的光致抗蝕劑樹脂組合物和利用該光致抗蝕劑樹脂組合物的感光性干膜抗蝕劑，其與基材的膠粘性和耐噴砂性優(yōu)異，同時(shí)還具有高分辨率和高感光度，從而可以在基材上形成精細(xì)的圖案。
[0006]專利文獻(xiàn)CN1227354公開一種液體光致抗蝕劑，組合一些可以在紫外光照射后固化的堿水可溶性樹脂40—80% (重量比)、丙烯酸酯等光固化樹脂(15 — 30%)、多官能度的丙烯酸酯光交聯(lián)劑(5 — 20%)和光引發(fā)劑(I一3%)等材料制成。這些光固化材料在受到紫外光照射以后，發(fā)生光固化反應(yīng)。通過(guò)堿水顯影，去除未感光部分，形成圖象。制造印刷電路板具有良好的效果。
[0007]專利文獻(xiàn)CN102775363A公開本發(fā)明屬于材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種用于LED感光阻焊油墨的聚氨酯丙烯酸酯光敏樹脂低聚物。該低聚物為聚氨酯丙烯酸酯結(jié)構(gòu)，分子中包含至少一個(gè)羧基和一個(gè)三嗪雜環(huán)。其制備方法為將含有至少一個(gè)羧基和至少一個(gè)NCO基團(tuán)的聚氨酯化合物與含有至少兩個(gè)羥基和至少一個(gè)三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯類化合物用溶劑溶解，加熱攪拌，反應(yīng)完成后，除去溶劑，得到最終產(chǎn)物。本發(fā)明所述低聚物配制成的LED感光阻焊油墨除了具備普通阻焊油墨的基本性能外，還具有獨(dú)特的高白度和高反光性，增強(qiáng)的耐化金和耐熱性能，并且可用堿性溶液顯影。
[0008]專利文獻(xiàn)CN102156384A公開一種電沉積型光致抗蝕劑，包括如下組份:17.0-19.0wt%的水性丙烯酸類共聚物基體樹脂、0.5-0.7wt%的光產(chǎn)酸劑、0.2-0.4wt%的光敏劑、4.0-5.0wt%的活性稀釋劑、1.0-2.0wt%的表面活性劑、2.0-3.0wt%的無(wú)機(jī)填料及70.0-72.0wt%的溶劑。本發(fā)明還公開了一種電沉積型光致抗蝕劑的制備方法，包括如下步驟:1)上述的水性丙烯酸類共聚物基體樹脂的制備；2)光致抗蝕劑的配制。本發(fā)明還公開了一種電沉積型光致抗蝕劑的成膜方法，包括步驟:將上述的光致抗蝕劑裝入電沉積槽中進(jìn)行電沉積固化成膜，其具有成本低、工藝簡(jiǎn)單，易于產(chǎn)業(yè)化等特點(diǎn)。
[0009]本發(fā)明在以上工作基礎(chǔ)上，提出采用含雙鍵的陰離子丙烯酸共聚物作為基料，與多官能度活性稀釋劑、水性色漿等組成負(fù)性光致抗蝕劑，采用陽(yáng)極電沉積工藝制備印刷線路板抗蝕刻成像油墨。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的是提供水溶性、可采用陽(yáng)極電沉積工藝的負(fù)性光致抗蝕劑組合物及其制備方法。首先利用甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和丙烯酸共聚物的開環(huán)反應(yīng)，制備光敏丙烯酸陽(yáng)極電沉積基料，然后添加活性稀釋劑、光引發(fā)體系到光敏丙烯酸陽(yáng)極電沉積基料中，經(jīng)堿性中和劑中和、去離子水乳化后加入水性色漿，得到負(fù)性光致抗蝕劑組合物，陽(yáng)極電沉積后具有均勻致密的膜層、與基材附著力高，提高顯影的穩(wěn)定性并且大大減少了 VOC排放。
[0011]為此，本發(fā)明 提出第一光敏丙烯酸AED樹脂，其特征在于，其分子結(jié)構(gòu)為:
[0012]
【權(quán)利要求】
1.光敏丙烯酸AED樹脂，其特征在于，其分子結(jié)構(gòu)為:
2.光敏丙烯酸AED基料，其特征在于，所述光敏丙烯酸AED基料由根據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏丙烯酸AED樹脂、阻聚劑和親水性溶劑組成。
3.負(fù)性光致抗蝕劑組合物，其特征在于，所述負(fù)性光致抗蝕劑組合物包含: (A)重量百分比為10wt%至15wt%的光敏丙烯酸AED基料； (B)重量百分比為0.8wt%至1.6wt%的活性稀釋劑； (C)重量百分比為0.2wt%至0.4wt%的光引發(fā)劑； (D)重量百分 比為0.2wt%至0.3wt%的水性色漿； (E)重量百分比為1.3wt%至1.5wt%的堿性中和劑； (F)重量百分比為81.2wt%至87.5wt%的去離子水。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的負(fù)性光致抗蝕劑組合物，其特征在于，所述光敏丙烯酸AED基料按重量百分比由60wt%光敏丙烯酸AED樹脂、0.2被％阻聚劑和39.8wt%親水性溶劑組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的負(fù)性光致抗蝕劑組合物，其特征在于，所述活性稀釋劑是多官能度的丙烯酸酯，優(yōu)選為二縮三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基取代三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP (EO) 3TA)、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)0
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的負(fù)性光致抗蝕劑組合物，其特征在于，所述光引發(fā)劑選自:光引發(fā)劑1173，2-甲基1- (4-甲巰基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮(907)/異丙基硫雜蒽酮(ITX)體系，或鄰氯代六芳基雙咪唑(BCM)/4，4-二(N，N’ - 二甲基-氨基)苯甲酮(EMK)/N-苯基甘胺酸體系(NPG)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的負(fù)性光致抗蝕劑組合物，其特征在于，所述堿性中和劑選自:鏈烷醇胺，優(yōu)選為乙胺、二乙胺、三乙胺、二異丁胺；脂環(huán)族胺類，優(yōu)選為環(huán)己胺；堿金屬氫氧化物，優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀；或氨水。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的負(fù)性光致抗蝕劑組合物，其特征在于，所述阻聚劑選自:對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)甲氧基苯酚、或叔丁基鄰苯二酚；和/或所述親水性溶劑優(yōu)選為乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、二氧雜環(huán)庚烷；和/或所述水性色漿為由顏料酞菁藍(lán)、助劑和水組成的高度分散的固體懸浮物。
9.制備根據(jù)權(quán)利要求3至8中任一項(xiàng)所述的負(fù)性光致抗蝕劑組合物的方法，其特征在于，其步驟為:i)使用環(huán)己基乙烯基醚、丙烯酸異辛酯(EHA)、丙烯酸(AA)、引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)、鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙醇(β -ME)和親水性溶劑制備丙烯酸共聚物； ?)使用步驟i)制備的丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、季銨鹽類催化劑、阻聚劑和親水性溶劑制備光敏丙烯酸AED基料； iii)將步驟ii)制備的光敏丙烯酸AED基料與計(jì)量的光引發(fā)劑、活性稀釋劑相混合，然后加入計(jì)量的堿性中和劑中和，混合均勻后用去離子水乳化，過(guò)程持續(xù)攪拌并熟化后得到乳液，加入水性色漿后得到所述負(fù)性光致抗蝕劑組合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟i)中還加入丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯中的一種，和丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯中的一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于: 所述親水性溶劑是乙二醇丁醚；和/或所述光引發(fā)劑為光引發(fā)劑1173 ;和/或所述堿性中和劑是三乙胺；和/或所述活性稀釋劑是TMP (EO) 3TA ;和/或所述季銨鹽類催化劑為三乙基芐基氯化銨、十二烷`基三甲基氯化銨中的一種。
【文檔編號(hào)】C08F220/06GK103819616SQ201310227700
【公開日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2013年6月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月1日
【發(fā)明者】何江川 申請(qǐng)人:江陰摩爾化工新材料有限公司