冰晶致孔制備陶瓷復合隔膜方法及陶瓷復合隔膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種冰晶致孔制備陶瓷復合隔膜方法及陶瓷復合隔膜，包括如下步驟：納米Al2O3、聚偏氟乙烯、N-甲基-2-吡咯烷酮以5wt％：5wt％：90wt％配比，納米Al2O3充分浸潤N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶液，聚偏氟乙烯充分溶解于納米Al2O3與N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶液中制成漿料，涂布于鋰離子電池極片的活性物質涂層表面，得陶瓷復合隔膜濕膜，蒸發(fā)60％蒸發(fā)N-甲基-2-吡咯烷酮，得含N-甲基-2-吡咯烷酮陶瓷復合隔膜低濕膜，至負30℃冷凍箱使含N-甲基-2-吡咯烷酮冰晶化，至低溫真空升華干燥箱使N-甲基-2-吡咯烷酮升華脫除，制成陶瓷復合隔膜。
【專利說明】冰晶致孔制備陶瓷復合隔膜方法及陶瓷復合隔膜

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池隔膜領域，特別是冰晶致孔制備陶瓷復合隔膜方法及陶瓷 復合隔膜

【背景技術】
[0002] 鋰離子電池的結構中，隔膜是關鍵的內層組件之一，隔膜的性能決定了電池的界 面結構、內阻等，直接影響到電池的容量、循環(huán)以及安全性能。
[0003] 理想的鋰離子電池隔膜應具有較高孔隙率、較低的電阻，較高的抗撕裂強度、目前 市場化的鋰離子電池隔膜主要有單層PE、單層PP、3層PP / PE / PP復合膜，鋰離子電池隔 膜按照制備工藝的不同，可分為干法和濕法兩大類，其隔膜微孔的成孔機理不同，隔膜微孔 特性也不同，干法制膜，是將聚烯烴樹脂熔融、擠壓、吹膜制成結晶性聚合物薄膜，經(jīng)過結晶 化，退火后，得到高度取向的多層結構，在高溫下進一步拉伸，將結晶界面進行剝離，形成多 孔結構，該工藝生產(chǎn)的隔膜具有扁長的微孔結構，由于只進行單向拉伸，隔膜的橫向強度比 較差，橫向幾乎沒有熱收縮，由于單向拉伸致孔為扁長的微孔，在鋰離子電池出現(xiàn)熱脹熱縮 時，這些扁長的微孔就有可能形成巨變，或許出現(xiàn)孔徑在一維方向收縮形成巨孔，而導致短 路。
[0004] 干法拉伸工藝較簡單，且無污染，是鋰離子電池隔膜制備的常用方法，但該工藝存 在孔徑及孔隙率較難控制，拉伸比較小，只有約1?3,同時低溫拉伸時容易導致隔膜穿孔， 產(chǎn)品孔隙率一致性有較大的難度。
[0005] 濕法制膜，又稱相分離法或熱致相分離法，將液態(tài)烴或一些小分子物質與聚烯烴 樹脂混合，加熱熔融后，形成均勻的混合物，然后降溫進行相分離，壓制得膜片，再將膜片加 熱至接近熔點溫度，進行雙向拉伸使分子鏈取向，最后保溫一定時間，用易揮發(fā)物質洗脫殘 留的溶劑，可制備出相互貫通的微孔膜材料，此方法適用的材料范圍廣。
[0006] 隔膜的性能影響離子電導率，從而直接影響電池的容量、循環(huán)性能以及安全性能 等性能。
[0007] 鋰離子電池隔膜的發(fā)展是隨著鋰離子電池的需求不斷變化而不斷發(fā)展的，從體積 上看，鋰離子電池正在朝著小和大兩個截然不同的方向發(fā)展，在一些如手機、數(shù)碼相機等電 子產(chǎn)品上，一些軍事用途的個人通訊器材、便于攜帶的需求，要求電池的電芯越來越小，能 量比體積越來越大。
[0008] 為了追求高的能量密度，在狹小的體積中能容納下更多的電極材料，電池廠家 希望隔膜的厚度越薄越好，通常隔膜的厚度為25 μ m，現(xiàn)在很多廠家要求提供20 μ m甚至 16 μ m厚的隔膜。
[0009] 而與此相反，在電動自行車、電動汽車及電動工具等所使用的動力電池方面，需要 高的容量、大的功率，處于震動及濫用條件下工作，此類動力電池潛在爆炸危險，隔膜的安 全性相當重要，為了提高隔膜安全性系數(shù)，鋰離子電池制造商為了使隔膜獲得更高的機械 強度，40 μ m取代以往25um厚度的聚丙烯隔膜的需求量在不斷增加。
[0010] 現(xiàn)有的隔膜體系中，無論聚乙烯、聚丙烯還是其它熱塑性高分子材料，在接近熔點 時，無論厚度大小，材料均會因熔化而收縮變形，給動力電池的安全性帶來潛在的隱患。 [0011] 隔膜的性能影響離子電導率，從而直接影響電池的容量、循環(huán)性能以及安全性能 等性能，由于聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴非極性材料制成的隔膜，具有低的表面能，在鋰離子 電池使用的極性碳酸酯類電解液中，吸液性能并不太好，離子電導率低。
[0012] 由于聚烯烴樹脂隔膜的結晶度高而極性小，而電解液中使用的是極性高的有機溶 齊IJ，因此，隔膜與電解液的親和性差，幾乎不能被電解液溶脹，即絕大多數(shù)電解液以液態(tài)的 形式存在于聚烯烴樹脂隔膜的孔隙中，當電池密封結構失效時電解液容易發(fā)生泄漏。從隔 膜與電解液相互結構機理來看，鋰離子電池中的液態(tài)電解液泄漏，改善隔膜技術有可能改 善電解液泄漏。
[0013] 為了克服聚乙烯、聚丙烯熱塑性在接近熔點時材料會因熔化、收縮變形發(fā)生危險， 收縮變形后原本微小孔隙形成大孔隙造成正負極短路，針對此類危險，以現(xiàn)有鋰離子電池 隔膜作為基體進行涂覆PVDF與Al 2O3表面處理，在表面形成一層改性膜，以提高聚乙烯、聚 丙烯熱塑性材料的熔點閾值提高，文獻記載[周建軍，李林.鋰離子電池隔膜的國產(chǎn)化現(xiàn)狀 與發(fā)展趨勢[J]· China Academic Journal Electronic Publishing House :33-36.]
[0014] [Source ：http ： / / www. creavis. com / site_separion / en / default, cfm] 〇 在現(xiàn)有的隔膜上復合Al2O3隔膜，熔融溫度可以從原本150°C提高到230°C，在200°C下不會 發(fā)生熱收縮，具有較高的熱穩(wěn)定性，且在充放電過程中，即使聚烯烴樹脂底膜發(fā)生熔化，復 合Al 2O3涂層仍然能夠保持隔離的絕緣性能，達到了防止大面積正與負極短路危險，提高電 池的安全性。
[0015] 為了改善離子電導率低的缺陷，文獻記載，SiO2納米粒子對有機溶劑具有一定的 親合性，可以起到穩(wěn)定溶劑的作用[LeeKH，LeeYqParkJK SeungDY. EffeetofsiIicaontheel ectrochemiealeharacteristiesof thePlastieizedPolymereleetrolytesbasedontheP(A N-e0-MMA)eoP01ymer. SolidStatelonies，2000,133 :257-263]。納米粒子 SiO2 的加入提高 了電解質載體的力學性能，其力學性能的提高是由于SiO2形成了支撐電解液的三維網(wǎng)狀結 構；由于納米粒子SiO 2具有高比面積，納米粒子SiO2與有機高分子有機物組成三維網(wǎng)狀結 構時，吸附電解液的能力增強，納米粒子SiO 2的加入，改善了隔膜體系的電導率。
[0016] 隔膜作為鋰離子電池的一個重要的組成部分，其主要作用是將電池的正、負極隔 開，防止短路的性能盡可能高，與此同時，離子自由通過的阻力盡可能小。盡管以增加涂層 改進隔膜的技術提高了防止正與負極短路安全性，但是這些增加涂層改進的隔膜，增加了 微孔阻塞幾率，增加了膜層厚度，導致增大了電池的阻抗，降低了電解質的有效電導率，如， CN103085296 -種鋰離子電池隔膜的制備方法及鋰離子電池隔膜，CN102306726A -種復合 改性聚烯烴鋰離子電池隔膜及其制備方法。


【發(fā)明內容】

[0017] 本發(fā)明的任務是要提供一種針對現(xiàn)有技術的缺陷，提供一種減低隔膜厚度，優(yōu)化 離子導通特性的陶瓷復合隔膜，該陶瓷復合隔膜具有熱穩(wěn)定好，機械強度高，能降低鋰離子 電池內阻，降低漏液風險目的的陶瓷復合隔膜，冰晶致孔制備陶瓷復合隔膜方法。
[0018] 本發(fā)明所述技術目的由以下技術方案實現(xiàn)；
[0019] 一種陶瓷復合隔膜是直接附著與鋰離子電池極片的活性物質涂層表面的薄膜，所 述的陶瓷復合隔膜由納米Al 2O3、聚偏氟乙烯組成混合物薄膜，所述的納米Al2O3、的粒度范 圍是30?90納米。
[0020] 所述的陶瓷復合隔膜由納米Al2O3、聚偏氟乙烯組成混合物的溶劑是N-甲基-2-批 咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲基亞砜、磷酸三乙酯、丙酮，的一種， 優(yōu)先N-甲基-2-吡咯烷酮。所述的N-甲基-2-吡咯烷酮、納米Al 2O3、聚偏氟乙烯的配比 比例是，5 :5 :90。
[0021] 所述的陶瓷復合隔膜是直接附著于鋰離子電池極片的活性物質涂層表面是，納米 Al2O3、聚偏氟乙烯、N-甲基-2-吡咯烷酮組成的溶解混合物涂布附著于鋰離子電池極片的 活性物質涂層表面。
[0022] -種制備陶瓷復合隔膜的冰晶致孔制備方法按照如下步驟進行：
[0023] 第一步：制備納米A1A、聚偏氟乙烯組成的配方，將納米A1A、聚偏氟乙烯、N-甲 基-2-吡咯烷酮以5wt% :5wt% :90wt%配料備用；
[0024] 第二步：將將納米Al2O3、與N-甲基-2-吡咯烷酮混合，使納米Al 2O3、充分浸潤，得 納米Al2O3、與N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶液備用；
[0025] 第三步：將聚偏氟乙烯與納米Al2O3、與N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶液混合，攪拌， 使聚偏氟乙烯充分溶解于納米Al 2O3、與N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶液中，備用；
[0026] 第四步：將聚偏氟乙烯充分溶解于納米Al2O3、與N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶液涂 布于鋰離子電池極片的活性物質涂層表面，得陶瓷復合隔膜濕膜，備用；
[0027] 第五步：將陶瓷復合隔膜濕膜至溶劑蒸發(fā)箱蒸發(fā)N-甲基-2-吡咯烷酮，蒸發(fā)60% 蒸發(fā)N-甲基-2-吡咯烷酮，得含N-甲基-2-吡咯烷酮30%陶瓷復合隔膜低濕膜，備用；
[0028] 第六步：將含N-甲基-2-吡咯烷酮30%陶瓷復合隔膜低濕膜至負30°C冷凍箱，使 含N-甲基-2-吡咯烷酮30%陶瓷復合隔膜低濕膜中的N-甲基-2-吡咯烷酮冰晶化，得陶 瓷復合隔膜冰晶膜，備用；
[0029] 第七步：將陶瓷復合隔膜冰晶膜至低溫真空升華干燥箱，使陶瓷復合隔膜冰晶膜 中的N-甲基-2-吡咯烷酮升華脫除，得復合于鋰離子電池極片的活性物質涂層的陶瓷復合 隔膜。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030] 圖1是本發(fā)明陶瓷復合隔膜直接附著于鋰離子電池極片的活性物質涂層表面示 意圖；
[0031] 圖1中，1集流體，2鋰離子電池極片的活性物質涂層，3陶瓷復合隔膜。
[0032] 圖2是陶瓷復合隔膜電鏡掃描圖片；
[0033] 圖3是圖2放大電鏡掃描圖片；
[0034] 圖3中，m納米Al2O3顆粒，k聚偏氟乙烯膠體；
[0035] 圖4是本發(fā)明陶瓷復合隔膜與干法制備商品隔膜及濕法制備的商品隔膜、加涂層 的改進的商品隔膜制作的鋰離子電池循環(huán)500次性能測試圖；
[0036] 圖4中，D曲線本發(fā)明陶瓷復合隔膜，I曲線濕法制備商品隔膜，k曲線干法制備商 品隔膜，J曲線加涂層的改進的商品隔膜；
[0037] 結合附圖對本發(fā)明進一步詳細說明
[0038] 制各陶瓷復合隔臘的冰晶致孔制各方法步驟說明
[0039]

【權利要求】
1. 一種冰晶致孔制備陶瓷復合隔膜方法，其特征是：如下步驟： 第一步：制備納米A1203、聚偏氟乙烯組成的配方，將納米A120 3、聚偏氟乙烯、N-甲 基-2-吡咯烷酮以5wt% :5wt% :90wt%配料備用； 第二步：將將納米A1203、與N-甲基-2-吡咯烷酮混合，使納米A120 3、充分浸潤，得納米 A1203、與N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶液備用； 第三步：將聚偏氟乙烯與納米A1203、與N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶液混合，攪拌，使聚 偏氟乙烯充分溶解于納米A1203、與N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶液中，備用； 第四步：將聚偏氟乙烯充分溶解于納米A1203、與N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶液涂布于 鋰離子電池極片的活性物質涂層（2)表面，得陶瓷復合隔膜濕膜，備用； 第五步：將陶瓷復合隔膜濕膜至溶劑蒸發(fā)箱蒸發(fā)N-甲基-2-吡咯烷酮，蒸發(fā)60%蒸發(fā) N-甲基-2-吡咯烷酮，得含N-甲基-2-吡咯烷酮30%陶瓷復合隔膜低濕膜，備用； 第六步：將含N-甲基-2-吡咯烷酮30 %陶瓷復合隔膜低濕膜至負30°C冷凍箱，使含 N-甲基-2-吡咯烷酮30 %陶瓷復合隔膜低濕膜中的N-甲基-2-吡咯烷酮冰晶化，得陶瓷 復合隔膜冰晶膜，備用； 第七步：將陶瓷復合隔膜冰晶膜至低溫真空升華干燥箱，使陶瓷復合隔膜冰晶膜中的 N-甲基-2-吡咯烷酮升華脫除，得復合于鋰離子電池極片的活性物質涂層（2)的陶瓷復合 隔膜（3)。
2. 按權利要求1所述的一種冰晶致孔制備陶瓷復合隔膜方法，其特征是：所述的納米 A1203的粒度范圍是30?90納米，優(yōu)選50納米。
3. 根據(jù)權利要求1-3所述的制備方法制備的陶瓷復合隔膜（3)。
【文檔編號】C08L27/16GK104371139SQ201310367094
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年8月14日 優(yōu)先權日:2013年8月14日
【發(fā)明者】鄧昌滬 申請人:趙寬, 鄧梁