一種含氟ptt無規(guī)共聚酯及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含氟PTT無規(guī)共聚酯及其制備方法，該含氟PTT無規(guī)共聚酯采用四氟對苯二甲酸、對苯二甲酸和1,3-丙二醇作為原料，在氮氣氛圍中，常壓～0.3MPa，250～270℃條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)；接著在負(fù)壓條件下，260～270℃進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)；然后繼續(xù)抽真空至絕對壓力小于100Pa，反應(yīng)溫度控制在260～275℃進(jìn)行終縮聚反應(yīng)，從而制得含氟PTT無規(guī)共聚酯。本發(fā)明所得的含氟PTT無規(guī)共聚酯具有良好的熱穩(wěn)定性及可加工性，可以直接用于紡絲。由于氟原子的引入，改善了聚酯材料的超疏水、憎水憎油、防污方面性能，在防水服，耐臟的工作服以及某些特殊行業(yè)的工作服制造中有巨大的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種含氟PTT無規(guī)共聚酯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含氟PTT無規(guī)共聚酯及其制備方法，特別是涉及一種苯環(huán)上的氫被氟取代的含氟PTT無規(guī)共聚酯及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酯是目前人類使用最為廣泛的合成高聚物之一，早在二十世紀(jì)40年代就合成出了對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，并發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的性能，而廣泛的應(yīng)用于紡織、包裝、醫(yī)療衛(wèi)生、汽車、電子電器、安全防護(hù)、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。
[0003]聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是繼聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)及對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)之后新研發(fā)的一種極具發(fā)展前途的新型聚酯高分子材料，1998年被美國評為六大石化新產(chǎn)品之一。與PET、PBT相比，PTT具有更好的彈性、尺寸穩(wěn)定性和染色性等。同時具有抗紫外線、抗內(nèi)應(yīng)力、低吸水性、低靜電以及良好的生物降解性、可循環(huán)利用等多種優(yōu)良特性，因此廣泛應(yīng)用于地毯工業(yè)、服裝材料、工程塑料等領(lǐng)域。
[0004]隨著社會的進(jìn)步，人民生活水平的提高，對聚酯纖維的差別化、功能化需要越來越高。因此聚酯的改性也變得尤為的重要，聚酯改性目的除了對普通聚酯性能進(jìn)行優(yōu)化外，主要是通過改性手段賦予新型聚酯差別化的功能性特征。例如:抗靜電、阻燃、吸濕排汗、防污防臭等。目前，聚酯主要新品種有:抗靜電聚酯、高強(qiáng)耐磨聚酯、仿棉超軟聚酯、超疏水性聚酯、抗污聚酯等。
[0005]目前，通過在聚合物中引入氟原子，從而改善材料的表面性能，如疏水疏油性及防污性等，以及賦予聚酯材料各種功能。由于含氟聚合物通常具有低表面能、低摩擦系數(shù)和不粘附性，灰塵污物難于附著等特性，因此含氟聚合物的抗污耐磨性好。而當(dāng)前含氟聚合物以氟代烯烴類聚合物為主(例如:聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等)；含氟聚氨酯、含氟聚醚、含氟聚酯等的研究則相對滯后。
[0006]許多學(xué)者對含氟化合物改性聚酯進(jìn)行了研究，并取得了一定的成果。目前含氟化合物改性聚酯的方式主要是通過加入含氟封端劑，或者加入含氟二元醇、含氟二元酸等含氟化合物作為第三單體來改性聚酯。中國專利CN 101139434A中采用含氟封端劑的加入，間苯二甲酸二甲酯和丁二醇采用酯交換法，加入含氟封端劑N-羥乙基全氟辛酰胺，制備出了含氟量低而耐沾污性能好的聚酯材料。胡娟(胡娟.含氟聚酯和光刻膠波導(dǎo)材料的分子設(shè)計與性能研究[D].碩士論文，吉林:吉林大學(xué)，2007.)利用分子設(shè)計的原理，通過添加含氟二元醇共聚的方式，將對苯二甲酰氯、六氟雙酚A和含氟辛二醇三元共聚合成出了新型高含氟量的聚酯。該聚酯具有優(yōu)異的性能而被應(yīng)用于光波導(dǎo)材料。
[0007]然而，將這些含有氟元素的聚酯應(yīng)用于紡織及包裝材料中有一定的局限性，主要問題在于現(xiàn)有技術(shù)的含有氟元素的聚酯分子量低，不能滿足紡絲和成膜的要求；現(xiàn)有技術(shù)目前主要是通過織物的含氟后整理方式來賦予其防水防污功能，而這類方法最大的缺點在于難以解決時效性、耐久性及耐磨性等問題，并且費時費力。
[0008]因此，開發(fā)含氟聚酯用于紡織及包裝材料的超疏水、憎水憎油、防污性能的改性，必將具有重要的理論意義和應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種含氟PTT無規(guī)共聚酯及其制備方法，特別是涉及一種苯環(huán)上的氫被氟取代的氟聚酯及其制備方法。本發(fā)明所述的含氟PTT無規(guī)共聚酯在聚合物的主鏈上引入了氟原子，并且制備出的含氟PTT無規(guī)共聚酯切片可以直接用于紡絲。本發(fā)明中所述的含氟PTT無規(guī)共聚酯是通過對苯二甲酸、四氟對苯二甲酸與丙二醇，經(jīng)過酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)得到的含氟PTT無規(guī)共聚酯。該含氟PTT無規(guī)共聚酯切片可以直接紡絲。而且通過共聚法對聚酯進(jìn)行疏水防污改性，可以從根本上解決疏水防污聚酯的時效性、耐久性及耐磨性等問題。
[0010]本發(fā)明以對苯二甲酸、四氟對苯二甲酸、1，3-丙二醇為主要原料，按一定的配比，進(jìn)行酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，從而制備得到含氟PTT無規(guī)共聚酯。
[0011]本發(fā)明的一種含氟PTT無規(guī)共聚酯，所述含氟PTT無規(guī)共聚酯是由四氟對苯二甲酸、對苯二甲酸和1，3-丙二醇共聚得到的含氟PTT無規(guī)共聚酯；所述的四氟對苯二甲酸具有如下結(jié)構(gòu)式:
[0012]
【權(quán)利要求】
1.一種含氟PTT無規(guī)共聚酯，其特征是:所述含氟PTT無規(guī)共聚酯是由四氟對苯二甲酸、對苯二甲酸和1，3-丙二醇共聚得到的含氟PTT無規(guī)共聚酯；所述的四氟對苯二甲酸具有如下結(jié)構(gòu)式:
2.如權(quán)利要求1所述的一種含氟PTT無規(guī)共聚酯的制備方法，其特征是:所述含氟PTT無規(guī)共聚酯的制備方法分為酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)兩步；具體步驟為: 所述酯化反應(yīng): 采用對苯二甲酸、1，3-丙二醇為主要原料，含氟改性劑四氟對苯二甲酸作為第三單體配成均勻漿料后進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)中無需外加催化劑，氮氣氛圍中加壓，壓力控制在常壓~0.3MPa下進(jìn)行，溫度控制在250~270°C，反應(yīng)時間為2~3小時，酯化水餾出量達(dá)到理論值的90%以上為反應(yīng)終點； 所述縮聚反應(yīng): 包括縮聚反應(yīng)低真空階段和縮聚反應(yīng)高真空階段: 所述縮聚反應(yīng)低真空階段，在所述酯化產(chǎn)物中加入催化劑和穩(wěn)定劑，在負(fù)壓的條件下開始縮聚反應(yīng)，該階段壓力由常壓平穩(wěn)抽至絕對壓力500Pa以下，溫度控制在260~270°C，反應(yīng)時間為30~50分鐘。 所述縮聚反應(yīng)高真空階段，繼續(xù)抽真空，使反應(yīng)壓力降至絕對壓力小于lOOPa，反應(yīng)溫度控制在260~275°C，反應(yīng)時間3~4小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含氟PTT無規(guī)共聚酯的制備方法，其特征在于，對苯二甲酸與四氟對苯二甲酸的摩爾比為1:0.02~1，對苯二甲酸和四氟對苯二甲酸的總量與1.3-丙二醇的摩爾比為1:1.3~2。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含氟PTT無規(guī)共聚酯的制備方法，其特征在于，所述的催化劑選自鈦酸四丁酯一醋酸鎂、鈦酸四異丙脂一醋酸鎂、鈦酸四乙酯一醋酸鎂、醋酸亞錫、二醋酸二丁基錫中的一種，催化劑用量為四氟對苯二甲酸和對苯二甲酸總重量的0.01%~0.03%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含氟PTT無規(guī)共聚酯的制備方法，其特征在于，所述的穩(wěn)定劑選自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、亞磷酸三甲酯中的一種，穩(wěn)定劑用量為四氟對苯二甲酸和對苯二甲酸總重量的0.01%~0.03%。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含氟PTT無規(guī)共聚酯的制備方法，其特征在于，當(dāng)四氟對苯二甲酸與對苯二甲酸摩爾比為0.5~1:1時，所述酯化反應(yīng)還加入氧化鎂、氧化硅、氧化鈣、氧化鋅或氧化錳，加入量為所述四氟對苯二甲酸和對苯二甲酸總重量的0.01%~0.05%。
【文檔編號】C08G63/85GK103467719SQ201310444956
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月26日
【發(fā)明者】吳國旺, 曾曉元, 丁建中, 黃卓旺, 江立平, 宋懷軍, 張 榮 申請人:江蘇立新化纖科技有限公司