一種含氟pbt無(wú)規(guī)共聚酯及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯及其制備方法，該含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯采用四氟對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和1,4-丁二醇作為原料，在氮?dú)夥諊校?fù)壓條件下，溫度控制在160～220℃進(jìn)行酯化反應(yīng)；低真空，260～270℃條件進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)；然后繼續(xù)抽真空至絕對(duì)壓力小于100Pa，反應(yīng)溫度控制在270～275℃進(jìn)行終縮聚反應(yīng)，從而制得含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯。本發(fā)明所得的含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯具有良好的熱穩(wěn)定性及可加工性，可以直接用于紡絲、成膜、注塑等。由于氟原子的引入，改善了聚酯材料的超疏水、憎水憎油、防污方面性能，在防水服，耐臟的工作服以及某些特殊行業(yè)的工作服制造中有巨大的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】一種含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯及其制備方法，特別是涉及一種苯環(huán)上的氫被氟取代的含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酯是目前人類使用最為廣泛的合成高聚物之一，早在二十世紀(jì)40年代就合成出了對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，并發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的性能，而廣泛的應(yīng)用于紡織、包裝、醫(yī)療衛(wèi)生、汽車(chē)、電子電器、安全防護(hù)、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。
[0003]聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一種結(jié)晶性線型飽和聚酯，具有耐高溫、耐濕、電絕緣性能好、耐油、耐化學(xué)腐蝕、成型快等特點(diǎn)。其在工業(yè)中的一些應(yīng)用實(shí)例顯示出其在某些方面無(wú)可替代的優(yōu)越性，現(xiàn)它已成為繼聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)和改性聚苯醚(MPPO)之后的第五大通用工程塑料，廣泛應(yīng)用于汽車(chē)工業(yè)、電子電器工業(yè)、食品醫(yī)療器械、包裝材料、環(huán)境工程、通訊設(shè)備、運(yùn)動(dòng)休閑器械等。隨著對(duì)PBT結(jié)構(gòu)和性能的研究不斷深化，不僅開(kāi)發(fā)出不同級(jí)別、不同類型的工程塑料，如高沖擊的、耐熱的、阻燃的等，而且使它在合成纖維方面的應(yīng)用越來(lái)越受重視。PBT纖維彈性優(yōu)越，手感柔軟，染色方便，兼有滌綸、錦綸、氨綸三者的優(yōu)點(diǎn)。
[0004]隨著社會(huì)的進(jìn)步，人民生活水平的提高，對(duì)聚酯纖維的差別化、功能化需要越來(lái)越高。因此聚酯的改性也變得尤為的重要，聚酯改性目的除了對(duì)普通聚酯性能進(jìn)行優(yōu)化外，主要是通過(guò)改性手段賦予新型聚酯差別化的功能性特征。例如:抗靜電、阻燃、吸濕排汗、防污防臭等。目前，聚酯主要新品種有:抗靜電聚酯、高強(qiáng)耐磨聚酯、仿棉超軟聚酯、超疏水性聚酯、抗污聚酯等。
[0005]目前，通過(guò)在聚合物中引入氟原子，從而改善材料的表面性能，如疏水疏油性及防污性等，以及賦予聚酯材料各種功能。由于含氟聚合物通常具有低表面能、低摩擦系數(shù)和不粘附性，灰塵污物難于附著等特性，因此含氟聚合物的抗污耐磨性好。而當(dāng)前含氟聚合物以氟代烯烴類聚合物為主(例如:聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等)；含氟聚氨酯、含氟聚醚、含氟聚酯等的研究則相對(duì)滯后。
[0006]許多學(xué)者對(duì)含氟化合物改性聚酯進(jìn)行了研究，并取得了一定的成果。目前含氟化合物改性聚酯的方式主要是通過(guò)加入含氟封端劑，或者加入含氟二元醇、含氟二元酸等含氟化合物作為第三單體來(lái)改性聚酯。中國(guó)專利CN101139434A中采用含氟封端劑的加入，間苯二甲酸二甲酯和丁二醇采用酯交換法，加入含氟封端劑N-羥乙基全氟辛酰胺，制備出了含氟量低而耐沾污性能好的聚酯材料。胡娟(胡娟.含氟聚酯和光刻膠波導(dǎo)材料的分子設(shè)計(jì)與性能研究[D].碩士論文，吉林:吉林大學(xué)，2007.)利用分子設(shè)計(jì)的原理，通過(guò)添加含氟二元醇共聚的方式，將對(duì)苯二甲酰氯、六氟雙酚A和含氟辛二醇三元共聚合成出了新型高含氟量的聚酯。該聚酯具有優(yōu)異的性能而被應(yīng)用于光波導(dǎo)材料。
[0007]然而，將這些含有氟元素的聚酯應(yīng)用于紡織及包裝材料中有一定的局限性，主要問(wèn)題在于現(xiàn)有技術(shù)的含有氟元素的聚酯分子量低，不能滿足紡絲和成膜的要求；現(xiàn)有技術(shù)目前主要是通過(guò)織物的含氟后整理方式來(lái)賦予其防水防污功能，而這類方法最大的缺點(diǎn)在于難以解決時(shí)效性、耐久性及耐磨性等問(wèn)題，并且費(fèi)時(shí)費(fèi)力。
[0008]因此，開(kāi)發(fā)含氟聚酯用于紡織及包裝材料的超疏水、憎水憎油、防污性能的改性，必將具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯及其制備方法，特別是涉及一種苯環(huán)上的氫被氟取代的含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯及其制備方法。本發(fā)明所述的含氟含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯在聚合物的主鏈上引入了氟原子，并且制備出的含氟含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯切片可以直接用于紡絲、成膜、注塑等。本發(fā)明中所述的含氟含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯是通過(guò)四氟對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸與丁二醇，經(jīng)過(guò)酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)得到的含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯。該含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯切片可以直接紡絲、成膜、注塑等。而且通過(guò)共聚法對(duì)聚酯進(jìn)行疏水防污改性，可以從根本上解決疏水防污聚酯的時(shí)效性、耐久性及耐磨性等問(wèn)題。
[0010]本發(fā)明以對(duì)苯二甲酸、1，4-丁二醇、四氟對(duì)苯二甲酸為原料，按一定的配比，進(jìn)行酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，從而制備得到含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯。
[0011]本發(fā)明的一種含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯，其特征是所述含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯是由四氟對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和丁二醇共聚得到的含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯；所述的四氟對(duì)苯二甲酸具有如下結(jié)構(gòu)式:
[0012]
【權(quán)利要求】
1.一種含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯，其特征是:所述含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯是由四氟對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和丁二醇共聚得到的含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯；所述的四氟對(duì)苯二甲酸具有如下結(jié)構(gòu)式:
2.如權(quán)利要求1所述的一種含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯的制備方法，其特征是:所述含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯的制備方法分為酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)兩步；具體步驟為: 所述酯化反應(yīng): 采用對(duì)苯二甲酸、1，4-丁二醇為主要原料，含氟改性劑四氟對(duì)苯二甲酸作為第三單體配成均勻漿料后進(jìn)行酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)中無(wú)需外加催化劑，氮?dú)夥諊?，?fù)壓條件下，壓力控制在小于絕對(duì)壓力IKPa進(jìn)行，溫度控制在160~220°C，反應(yīng)時(shí)間為2~3小時(shí)，酯化水餾出量達(dá)到理論值的90%以上為反應(yīng)終點(diǎn)； 所述縮聚反應(yīng): 包括縮聚反應(yīng)低真空階段和縮聚反應(yīng)高真空階段: 所述縮聚反應(yīng)低真空階段，在所述酯化產(chǎn)物中加入催化劑和穩(wěn)定劑，在負(fù)壓的條件下開(kāi)始縮聚反應(yīng)，所述負(fù)壓是指絕對(duì)壓力500Pa以下，溫度控制在260~270°C，反應(yīng)時(shí)間為40~60分鐘； 所述縮聚反應(yīng)高真空階段，繼續(xù)抽真空，使反應(yīng)壓力降至絕對(duì)壓力小于lOOPa，反應(yīng)溫度控制在270~275°C，反應(yīng)時(shí)間3~4小時(shí)，以反應(yīng)釜攪拌電機(jī)功率或在線粘度計(jì)讀數(shù)為準(zhǔn)判斷反應(yīng)終點(diǎn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯的制備方法，其特征在于，對(duì)苯二甲酸與四氟對(duì)苯二甲酸的摩爾比為1: 0.02~1，對(duì)苯二甲酸和四氟對(duì)苯二甲酸的總量與1.4-丁二醇的摩爾比為1: 1.4~2。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯的制備方法，其特征在于，所述的催化劑選自鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙脂、鈦酸四乙酯、醋酸亞錫、二醋酸二丁基錫中的一種，催化劑用量為四氟對(duì)苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸總重量的0.01%~0.03%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯的制備方法，其特征在于，所述的穩(wěn)定劑選自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、亞磷酸三甲酯中的一種，穩(wěn)定劑用量為四氟對(duì)苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸總重量的0.01%~0.03%。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯的制備方法，其特征在于，當(dāng)四氟對(duì)苯二甲酸與對(duì)苯二甲酸摩爾比為0.5~1:1時(shí)，所述酯化反應(yīng)還加入氧化鎂、氧化硅、氧化鈣、氧化鋅或氧化錳，加入量為所述四氟對(duì)苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸總重量的0.01%~0.05%。
【文檔編號(hào)】C08G63/85GK103524722SQ201310445644
【公開(kāi)日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2013年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月26日
【發(fā)明者】黃卓旺, 江立平, 宋懷軍, 張 榮, 吳國(guó)旺, 丁建中, 曾曉元 申請(qǐng)人:江蘇立新化纖科技有限公司