一種中空聚合物乳膠粒及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了中空聚合物乳膠粒及其制備方法。該方法以丙烯酸系親水性不飽和單體和疏水性不飽和單體為原料，將種子乳膠粒和單體均勻分散于水、惰性烴、水溶性醇復(fù)合體系中，在乳化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑的作用下，溫度控制在75～85℃，通過乳液聚合得到相對(duì)分子質(zhì)量低并且封裝烴的聚合物相，然后在乳化劑、引發(fā)劑的作用下，通過加入殼單體和交聯(lián)劑在聚合物的表面進(jìn)一步交聯(lián)成穩(wěn)定的殼，最后保溫，在溫度為80～90℃條件下，采用抽真空或者氣提抽濾的方式除去非溶劑烴，即得到核‐殼結(jié)構(gòu)的中空結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠粒。本發(fā)明由于聚合物界面/空氣之間具有較高的折光指數(shù)差異以及中空結(jié)構(gòu)的特殊性，使其具有優(yōu)良的遮光性能和可形變性。
【專利說明】一種中空聚合物乳膠粒及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種中空聚合物乳膠粒及其制備方法，屬于聚合物乳膠粒制備領(lǐng)域?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]中空聚合物乳膠粒的聚合物界面/空氣之間由于具有低密度、高比表面積，以及較高的折光指數(shù)差異和中空結(jié)構(gòu)的特殊性，因此可應(yīng)用于紙張涂料、水性涂料、皮革涂飾劑等領(lǐng)域，提高涂膜的遮蓋性，白度、以及光澤度，同時(shí)根據(jù)其中空度的不同，在其他方面也具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，比如可以應(yīng)用于化妝品、生物醫(yī)藥中作為微膠囊用于封裝功能性助劑材料，制成具有緩釋功能的高分子功能材料。中空聚合物的研究是近30年來聚合物微球領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一，目前主要的研究方法包括:堿溶脹法、模板法、自組裝法、W/0/W乳液聚合法、懸浮聚合法、原位聚合封裝非溶劑法等。堿性溶脹法是制備中空聚合物乳膠粒的主要方法之一，該方法所制備的中空乳膠粒具有粒徑均一、中空度較為一致、殼成較為穩(wěn)定，性能較好的特點(diǎn)。已公布的美國專利(US Patent4427836，4468498，6252004，5521253，5157084,4910229)分別制備出了核-殼、核_中間層_殼結(jié)構(gòu)的中空聚合物乳膠粒，乳膠粒外徑一般為400-500nm，內(nèi)徑約200_300nm，中空度約30-50% (體積分?jǐn)?shù))，所制備的中空聚合物乳膠粒具有較高的遮蓋性，應(yīng)用于涂料、紙張涂層和皮革涂飾劑中，用于提高其遮蓋性、白度，光亮特性。已公布的歐洲專利EP267726通過原位聚合封裝非溶劑法制備出了粒徑介于150-400nm的中空聚合物乳膠粒，該方法制備的乳膠粒殼層中需要加入一定量的丙烯晴單體。所制備的乳膠粒粒徑分布較寬，并且易于團(tuán)聚和破裂塌陷，使用性能一般。
[0003]在采用 原位聚合封裝非溶劑法技術(shù)制備中空聚合物乳膠粒的過程中，存在所制備的乳膠粒粒徑分布較寬，粒子之間易于團(tuán)聚和破裂塌陷，同時(shí)具有多孔結(jié)構(gòu)，操作過程要求較高，體系容易失穩(wěn)等問題。美國道化學(xué)公司的Charles J.McDonald通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了上述存在的問題(見Charles J.McDonald,Michael J.Devon.Hollow latex particle:synthesisand applicat1ns [J].2002 (99) 181-213)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種粒徑均勻，中空度合適，穩(wěn)定性較好，可應(yīng)用其遮蓋性能、緩釋包覆性能的一種中空聚合物乳膠粒。
[0005]本發(fā)明的另一個(gè)目的是在工藝上解決強(qiáng)疏水、弱親水的的殼層單體對(duì)核的包覆效果的問題，以及由此導(dǎo)致的所制備聚合物乳膠粒出現(xiàn)實(shí)心或者是多孔結(jié)構(gòu)，甚至是中空結(jié)構(gòu)但是易于破裂和塌陷的問題。
[0006]一種中空聚合物乳膠粒的制備方法，包括如下步驟:
[0007](I)基礎(chǔ)體系的制備:以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將100~120份去離子水、15~25份惰性烴、10~15份水溶性醇,混合攪拌配制成分散體系，然后加入I~3份鏈轉(zhuǎn)移劑和55~65份混合物體系A(chǔ)，上述物料混合攪拌均勻后作為基礎(chǔ)體系，待用；所述混合物A中親水性不飽和單體和疏水性不飽和單體按照2:98~5:95的質(zhì)量比配置；所述鏈轉(zhuǎn)移劑為脂肪族硫醇或者是十二烷基硫醇；
[0008](2)種子乳液的制備:以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將50~60份去離子水和0.01~0.02份陰離子乳化劑混合攪拌混合，升溫至75~85°C,加入0.15~0.25份引發(fā)劑和2~4份混合物B，攪拌混合均勻，反應(yīng)0.5~1.5h后制成種子乳液；所述混合物B中親水性不飽和單體和疏水性不飽和單體按照5:95~10:90的質(zhì)量比配置；
[0009](3)引發(fā)劑水溶液制備:以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將100~120份去離子水和0.5~1.5份引發(fā)劑混合均勻，制成引發(fā)劑水溶液，待用；所述引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鈉或者過硫酸鉀；
[0010](4)含混合物C的混合液的制備:以質(zhì)量份數(shù)計(jì),將50~80份去離子水，3~6份陰離子乳化劑，150~240份混合物C攪拌均勻，配置成含混合物C的混合液，待用；以質(zhì)量百分比計(jì)，所述混合物C由1.5~3.0%的丙烯酸系親水性不飽和單體、82~88.5%的疏水性不飽和單體和10~15%的交聯(lián)劑組成；所述交聯(lián)劑為二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酷；
[0011](5)聚合物乳液的制備:將步驟(1)制得的基礎(chǔ)體系邊攪拌邊逐漸升溫至75~850C，然后加入步驟(2)制備的種子乳液；加入步驟3的引發(fā)劑水溶液；在60~75分鐘內(nèi)均勻加入步驟3引發(fā)劑水溶液質(zhì)量的40~50% ;隨后在225-240分鐘內(nèi)，加入剩余的引發(fā)劑水溶液和步驟(4)制得的含混合物C的混合液，溫度保持在75~85°C，然后保溫I~
1.5h，冷卻并過濾后出料，得聚合物乳液；
[0012](6)中空結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠粒的制備:將聚合物乳液在80~90°C，真空度0.01~
0.03Mpa的條件下，抽真空或者氣提抽濾的方式除去包覆在聚合物乳膠粒內(nèi)部的非溶劑烴，直至聚合物乳液質(zhì)量不變?yōu)橹?，然后進(jìn)一步冷卻至常溫后過濾出料，得中空結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠粒；
[0013]所述親水性不飽和單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或丙稀酸乙酷；
[0014]所述疏水性不飽和單體為苯乙烯、甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯或者醋酸乙烯酯；
[0015]所述陰離子乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸鈉、月桂基硫酸鈉或壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨。
[0016]進(jìn)一步地，所述所述惰性烴優(yōu)選為環(huán)己烷、正己烷、異辛烷或異己烷。
[0017]所述水溶性醇優(yōu)選包括甲醇、乙醇、乙二醇或異丙醇。
[0018]所述引發(fā)劑水溶液優(yōu)選通過蠕動(dòng)泵滴加方式加入。
[0019]一種中空聚合物乳膠粒，其上述制備方法任一項(xiàng)制得。
[0020]以上各步驟均在常壓、氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行，除非另有說明。
[0021]相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
[0022]I)采用堿溶脹法制備中空聚合物乳膠粒時(shí)，在體積膨脹時(shí)，堿性和酸性環(huán)境會(huì)加速對(duì)堿或者酸敏感的聚合物發(fā)生水解，高濕度條件下，水分不易于從中空核內(nèi)揮發(fā)；本方法所制乳膠粒粒度較均勻，粒度分布較窄，采用溶劑將乳膠粒充分溶脹后，使其在膨脹狀態(tài)下固化，最后去除溶劑實(shí)現(xiàn)中空，所制的中空乳膠粒幾乎無多孔和塌陷結(jié)構(gòu)，并且穩(wěn)定性較好，內(nèi)部空腔體積占比較為合適，約占乳膠粒體積的30~40%左右，尤其適合封裝功能性材料用于緩慢釋放，同時(shí)其也具有一定的遮蓋性能。[0023]2)采用其它方法制備中空聚合物乳膠粒時(shí)，由于在聚合初期加入了大量的親水性很強(qiáng)的羧基單體，因此使后續(xù)的聚合變得很不穩(wěn)定；本發(fā)明制備方法中，初期以及后期聚合過程中所加親水性單體量較少，有效避免了后續(xù)聚合過程中核殼的反轉(zhuǎn)問題，保證了制備過程中的穩(wěn)定性。
[0024]3)采用其它方法制備的中空聚合物乳膠粒，由于在高濕度條件下，水分不易于從粒子中揮發(fā)出來，因此應(yīng)用在涂料中會(huì)導(dǎo)致涂料在潮濕條件下遮光效果不理想，采用本方法制備乳膠?？朔嗽搯栴}。
[0025]4)本發(fā)明由于聚合物界面/空氣之間具有較高的折光指數(shù)差異以及中空結(jié)構(gòu)的特殊性，使其具有優(yōu)良的遮光性能和可形變性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1是實(shí)施例1制備的聚合物中空乳膠粒的紅外光譜圖(FTIR圖)；
[0027]圖2是實(shí)施例1制備的聚合物中空乳膠粒的掃描電鏡圖(SEM圖)；
[0028]圖3是實(shí)施例1制備的中空聚合物乳膠粒的透射電鏡圖(--Μ圖)。
【具體實(shí)施方式】
[0029]為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施案對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0030]本發(fā)明所制備的中空聚合物乳膠粒的紅外分析采用德國Bruker公司產(chǎn)的VECT0R33型傅立葉變換紅外光譜儀表征；
[0031]本發(fā)明所制備的中空聚合物乳膠粒的表面形貌分析采用荷蘭FEI的Quanta200型掃描電子顯微鏡觀察；內(nèi)部形貌分析采用日本電子公司的JEM-100CX II型透射電子顯微鏡觀察。
[0032]實(shí)施例1
[0033]種子乳液制備:50g去離子水和0.0126g陰離子乳化劑SDBS混合攪拌，將去離子水和乳化劑體系逐漸升溫至85°C，然后將0.2g引發(fā)劑過硫酸鈉，以及由0.225g的甲基丙烯酸和2.2g的苯乙烯組成的混合物一次性加入，攪拌并混合均勻，反應(yīng)時(shí)間Ih后制成種子乳
液使用。
[0034] 在裝有攪拌槳、溫度計(jì)、回流冷凝管和氮?dú)膺M(jìn)口閥的100ml圓底四口燒瓶中加入120g去離子水、20.5g異辛燒、9.25g甲醇,然后依次加入單體混合物(通過混合60g苯乙烯、
1.2g甲基丙烯酸制成)，另外加入3g十二硫醇，然后在攪拌的條件下，加熱升溫直至溫度升高到85°C，然后緩慢加入上述制備的種子乳液，滴加時(shí)間為lh，形成預(yù)乳液。將含有引發(fā)劑的水溶液(通過混合120g去離子水，1.056g的過硫酸鈉配置而成)在75min的時(shí)間內(nèi)加入其總量的50%，然后在剩余225分鐘內(nèi)將其剩余質(zhì)量的50%緩慢滴加完畢，并且同步加入含有乳化劑、可聚合單體、交聯(lián)劑的混合液(通過混合50g去離子水、3g陰離子表面活性劑DNS -458、10g苯乙烯、25g 二乙烯基苯、2g甲基丙烯酸配置而成)，反應(yīng)完成后，繼續(xù)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)下保溫lh。將上述所制備的聚合物乳液在80-85°C之間，真空度約0.02Mpa的條件下，抽真空除去包覆在聚合物乳膠粒內(nèi)部的非溶劑烴，直至乳液質(zhì)量沒有明顯的變化為止，然后進(jìn)一步冷卻至常溫，過濾掉可能產(chǎn)生的凝膠后出料，即制得相應(yīng)中空結(jié)構(gòu)的聚合物納米乳膠粒，固含量為28wt.%，單體轉(zhuǎn)化率為98wt.%以上。
[0035]本實(shí)施例所制備的中空聚合物乳膠粒的紅外分析采用德國Bruker公司產(chǎn)的VECT0R33型傅立葉變換紅外光譜儀表征，見圖1所示，其中苯環(huán)的特征吸收峰位于755CHT1和699cm 1處,3026cm 1處是芳環(huán)C-H伸縮振動(dòng)峰，1601cm \ 1492cm \ 1450cm 1處為苯環(huán)骨架振動(dòng)，由此證明了苯乙烯和二乙烯基苯發(fā)生了共聚反應(yīng)，羰基基團(tuán)的特征吸收峰位于1729CHT1處，羰基伸縮振動(dòng)峰位于1278CHT1處，羥基伸縮振動(dòng)峰位于3449CHT1處，由于1278cm—1處吸收峰較弱，由此說明了甲基丙烯酸參與了共聚反應(yīng)，形成了包覆結(jié)構(gòu)，以上分析表明實(shí)驗(yàn)中各單體按照方案參與了反應(yīng)，并且反應(yīng)完全，生成了預(yù)期的共聚物。
[0036]所制備的中空聚合物乳膠粒的表面形貌分析采用荷蘭FEI的Quanta200型掃描電子顯微鏡觀察；如圖2所示，由圖可知，由于殼層聚合物中苯乙烯含量較高，因此所制乳膠粒表面非常光滑，并且粒徑分布均勻，顆粒之間無明顯的粘連，殼層中含有的少量親水性羥基基團(tuán)對(duì)于乳膠粒保持相應(yīng)的穩(wěn)定性提供了條件，本實(shí)施例所制乳膠粒在沒有抽真空去除非溶劑烴處理之前粒徑為250~280nm。
[0037]所制備的中空聚合物乳膠粒的內(nèi)部形貌分析采用日本電子公司的JEM - 100CX II型透射電子顯微鏡觀察。如圖3所示，所制乳膠粒具有明顯的中空結(jié)構(gòu)，通過抽真空去除非溶劑烴后，乳膠粒尺寸因烴去除而溶脹變大，所得90%以上的乳膠粒直徑為350~380nm，中空孔徑為180~200nm，空腔占比為48.8%，并且無多孔結(jié)構(gòu)，無塌陷和破損現(xiàn)象。與實(shí)心乳膠粒相比，中空結(jié)構(gòu)的乳膠粒具有質(zhì)輕、遮蓋性的特點(diǎn)，可以作為添加劑、代替高成本顏料作為遮光材料應(yīng)用于涂料中，使其輕量化，并且降低成本；另外，中空結(jié)構(gòu)可以用來作為微膠囊用于化學(xué)活性物質(zhì)的釋控，以及作為吸聲阻尼材料使用。
[0038]實(shí)施例2:
[0039]種子乳液制備:50g去離子水和0.0126g陰離子乳化劑SDBS混合攪拌,將去離子水和乳化劑體系逐漸升溫至85°C，然后將0.2g引發(fā)劑過硫酸鈉，以及由0.225g的甲基丙烯酸和2.2g的苯乙烯組成的混合物一次性加入，攪拌并混合均勻，反應(yīng)時(shí)間Ih后制成種子乳
液使用。
[0040]在裝有攪拌槳、溫度計(jì)、回流冷凝管和氮?dú)膺M(jìn)口閥的100ml圓底四口燒瓶中加入120g去離子水、29.75g異辛燒、9.25g甲醇,然后依次加入單體混合物(通過混合60g苯乙烯、1.2g甲基丙烯酸制成)，另外加入3g十二硫醇，然后在攪拌的條件下，加熱升溫直至溫度升高到85°C，然后緩慢加入上述制備的種子乳液，滴加時(shí)間為lh，形成預(yù)乳液。將含有引發(fā)劑的混合液(通過混合120g去離子水，0.950g的過硫酸鈉配置而成)在75min的時(shí)間內(nèi)加入其總量的50%，然后在剩余225分鐘內(nèi)將其剩余質(zhì)量的50%緩慢滴加完畢，同步加入含有乳化劑、可聚合單體、交聯(lián)劑的混合液(通過混合50g去離子水、3g陰離子表面活性劑DNS -458、10g苯乙烯、24.5g 二乙烯基苯、2.5g甲基丙烯酸配置而成)，反應(yīng)完成后，繼續(xù)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)下保溫1，5h。將上述所制備的聚合物乳液在80~85°C之間，真空度約0.02Mpa的條件下，抽真空除去包覆在聚合物乳膠粒內(nèi)部的非溶劑烴，直至乳液質(zhì)量沒有明顯的變化為止，然后進(jìn)一步冷卻至常溫，過濾掉可能產(chǎn)生的凝膠后出料，即制得相應(yīng)中空結(jié)構(gòu)的聚合物納米乳膠粒，固含量為28wt.%，單體轉(zhuǎn)化率為98wt.%以上。
[0041]本實(shí)施方案2所制備的中空聚合物乳膠粒和實(shí)施方案I相比，相應(yīng)紅外譜圖無明顯不同，掃描電鏡照片和透射電鏡照片所測(cè)粒徑相差不大，乳膠粒粒徑分布比較均勻和集中，但是乳膠粒表面光滑度和方案I相比有所粗糙，乳膠粒子之間有輕微粘連，主要是因?yàn)槿槟z粒殼層中親水性基團(tuán)有所增加，乳膠粒之間相互吸引所致。
[0042]實(shí)施例3:
[0043]種子乳液制備:50g去離子水和0.0126g陰離子乳化劑SDBS混合攪拌,將去離子水和乳化劑體系逐漸升溫至80°C，然后將0.2g引發(fā)劑過硫酸鈉，以及由0.225g的甲基丙烯酸和2.2g的苯乙烯組成的混合物一次性加入，攪拌并混合均勻，反應(yīng)時(shí)間Ih后制成種子乳
液使用。
[0044]在裝有攪拌槳、溫度計(jì)、回流冷凝管和氮?dú)膺M(jìn)口閥的100ml圓底四口燒瓶中加入10g去離子水、29.75g異辛燒、12g甲醇,然后依次加入單體混合物(通過混合58g苯乙烯、
2.5g甲基丙烯酸制成)，另外加入2.5g十二硫醇，然后在攪拌的條件下，加熱升溫直至溫度升高到85°C，然后緩慢加入上述制備的種子乳液，滴加時(shí)間為lh，形成預(yù)乳液。將含有引發(fā)劑的混合液(通過混合120g去離子水,0.950g的過硫酸鈉配置而成)在75min的時(shí)間內(nèi)加入其總量的50%，然后在剩余200分鐘內(nèi)將其剩余重量的50%緩慢滴加完畢，同步加入含有乳化劑、可聚合單體、交聯(lián)劑的混合液(通過混合50g去離子水、3.5g陰離子表面活性劑DNS -458、10g苯乙烯、24.5g 二乙烯基苯、2.5g甲基丙烯酸配置而成)，反應(yīng)完成后，繼續(xù)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，并保溫lh。將上述所制備的聚合物乳液在80~85°C之間，真空度約0.02Mpa的條件下，抽真空除去包覆在聚合物乳膠粒內(nèi)部的非溶劑烴，直至乳液質(zhì)量沒有明顯的變化為止，然后進(jìn)一步冷卻至常溫，過濾掉可能產(chǎn)生的凝膠后出料，即制得相應(yīng)中空結(jié)構(gòu)的聚合物納米乳膠粒，固含量為26.5wt.%，單體轉(zhuǎn)化率為95.5wt.%以上。
[0045]本實(shí)施方案3所 制備的中空聚合物乳膠粒和實(shí)施方案I相比，相應(yīng)紅外譜圖無明顯不同，掃描電鏡照片和透射電鏡照片所測(cè)粒徑有所減小，乳膠粒粒徑分布比較均勻和集中，但是乳膠粒表面光滑度和方案I相比較為粗糙，乳膠粒之間有輕微的團(tuán)聚，這可能和反應(yīng)溫度，以及乳膠粒殼層中親水性基團(tuán)有所增加，乳膠粒之間相互吸引所致。
[0046]實(shí)施例4:
[0047]種子乳液的制備:將50g去離子水和0.0125g陰離子乳化劑SDS混合攪拌,將去離子水和乳化劑體系逐漸升溫至85°C，然后將0.2g引發(fā)劑過硫酸鈉，以及由0.225g的甲基丙烯酸和2.2g的苯乙烯組成的混合物一次性加入，攪拌并混合均勻，反應(yīng)時(shí)間Ih后制成種子乳液。
[0048]在裝有攪拌槳、溫度計(jì)、冷凝回流管和氮?dú)膺M(jìn)口閥的100ml圓底四口燒瓶中加入10g去離子水、27.50g異辛燒、12g甲醇,然后依次加入單體混合物(通過混合60g苯乙烯、
2.5g甲基丙烯酸制成)，另外加入2.6g十二硫醇，然后在攪拌的條件下，加熱升溫直至溫度升高到80°C，然后緩慢加入上述制備的種子乳液，滴加時(shí)間為lh，形成預(yù)乳液。將含有引發(fā)劑的混合液(通過混合120g去離子水,0.950g的過硫酸鈉配置而成)在75min的時(shí)間內(nèi)加入其總量的50%，然后在剩余205分鐘內(nèi)將其剩余重量的50%緩慢滴加完畢，同步加入含有乳化劑、可聚合單體、交聯(lián)劑的混合液(通過混合50g去離子水、3.0g陰離子表面活性劑二苯氧基磺酸鹽D0WFAX8390、100g苯乙烯、24.0g 二乙烯基苯、3.0g甲基丙烯酸配置而成)，反應(yīng)完成后，繼續(xù)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，并保溫lh。將上述所制備的聚合物乳液在80~85°C之間，真空度約0.02Mpa的條件下，抽真空除去包覆在聚合物乳膠粒內(nèi)部的非溶劑烴，直至乳液質(zhì)量沒有明顯的變化為止，然后進(jìn)一步冷卻至常溫，過濾掉可能產(chǎn)生的凝膠后出料，即制得所需中空結(jié)構(gòu)的聚合物納米乳膠粒，固含量為25.5wt.%，單體轉(zhuǎn)化率為94.5wt.%以上。
[0049]本實(shí)施方案4所制備的中空聚合物乳膠粒和實(shí)施方案I相比，相應(yīng)紅外譜圖無明顯不同，掃描電鏡照片和透射電鏡照片所測(cè)85%乳膠粒粒徑相差不大，但是有少數(shù)乳膠粒粒徑偏小，為200nm，乳膠粒表面光滑度和方案I相比較也較為平滑，這可能和選用不同的乳化劑，以及適當(dāng)降低反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間有關(guān)，乳膠粒冷卻后過濾有凝膠出現(xiàn)。
[0050]實(shí)施例5:
[0051]種子乳液制備:50g去離子水和0.0125g陰離子乳化劑SDS混合攪拌,將去離子水和乳化劑體系逐漸升溫至85°C，然后將0.2g引發(fā)劑過硫酸銨，以及由0.225g的甲基丙烯酸和2.2g的苯乙烯組成的混合物一次性加入，攪拌并混合均勻，反應(yīng)時(shí)間Ih后制成種子乳液使用。
[0052]在裝有攪拌槳、溫度計(jì)、回流冷凝管和氮?dú)膺M(jìn)口閥的100ml圓底四口燒瓶中加入10g去離子水、27.50g異辛燒、12g甲醇,然后依次加入單體混合物(通過混合60g苯乙烯、
2.5g甲基丙烯酸制成)，另外加入2.6g十二硫醇，然后在攪拌的條件下，加熱升溫直至溫度升高到85°C，然后緩慢加入上述制備的種子乳液，滴加時(shí)間為lh，形成預(yù)乳液。將含有引發(fā)劑的混合液(通過混合120g去離子水，1.150g的過硫酸氨配置而成)在75min的時(shí)間內(nèi)加入其總量的50%，然后在剩余225分鐘內(nèi)將其剩余重量的50%緩慢滴加完畢，同步加入含有乳化劑、可聚合單體、 交聯(lián)劑的混合液(通過混合50g去離子水、3.2g陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉SDSUOOg苯乙烯、24.0g 二乙烯基苯、3.0g甲基丙烯酸配置而成)，反應(yīng)完成后，繼續(xù)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，并保溫lh。將上述所制備的聚合物乳液在80~85°C之間，真空度約
0.02Mpa的條件下，抽真空除去包覆在聚合物乳膠粒內(nèi)部的非溶劑烴，直至乳液質(zhì)量沒有明顯的變化為止，然后進(jìn)一步冷卻至常溫，過濾掉可能產(chǎn)生的凝膠后出料，即制得所需中空結(jié)構(gòu)的聚合物納米乳膠粒，固含量為27.5wt.%，單體轉(zhuǎn)化率為97.0wt.%以上。
[0053]本實(shí)施方案5所制備的中空聚合物乳膠粒和實(shí)施方案I相比，相應(yīng)紅外譜圖接近，掃描電鏡照片和透射電鏡照片所測(cè)乳膠粒粒徑有所偏小，乳膠粒粒徑均勻，分布較窄，乳膠粒表面光滑度降低，粒子之間的粘連現(xiàn)象明顯，這可能和選用不同的乳化劑及濃度，以及選用不同的引發(fā)劑而導(dǎo)致乳膠粒殼層親水性基團(tuán)含量增加有關(guān)，乳膠粒冷卻后過濾有少量凝膠，但是實(shí)測(cè)單體轉(zhuǎn)化率較高。
[0054]實(shí)施例6:
[0055]種子乳液制備:50g去離子水和0.0120g陰離子乳化劑SDS混合攪拌,將去離子水和乳化劑體系逐漸升溫至85°C，然后將0.2g引發(fā)劑，以及由0.228g的甲基丙烯酸和2.25g的苯乙烯組成的混合物一次性加入，攪拌并混合均勻，反應(yīng)時(shí)間Ih后制成種子乳液使用。
[0056]在裝有攪拌槳、溫度計(jì)、回流冷凝管和氮?dú)膺M(jìn)口閥的100ml圓底四口燒瓶中加入120g去離子水、28.50g異辛燒、1g甲醇,然后依次加入單體混合物(通過混合60g苯乙烯、
2.5g甲基丙烯酸制成)，另外加入2.5g十二硫醇，然后在攪拌的條件下，加熱升溫直至溫度升高到85°C，然后緩慢加入上述制備的種子乳液，滴加時(shí)間為lh，形成預(yù)乳液。將含有引發(fā)劑的混合液(通過混合120g去離子水，1.150g的過硫酸氨配置而成)在75min的時(shí)間內(nèi)加入其總量的50%，然后在剩余200分鐘內(nèi)將其剩余重量的50%緩慢滴加完畢，同步加入含有乳化劑、可聚合單體、交聯(lián)劑的混合液(通過混合50g去離子水、3.2g陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉SDS、99g苯乙烯、24.0g 二乙烯基苯、3.5g甲基丙烯酸配置而成)，反應(yīng)完成后，繼續(xù)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，并保溫lh。將上述所制備的聚合物乳液在80~85°C之間，真空度約
0.02Mpa的條件下，抽真空除去包覆在聚合物乳膠粒內(nèi)部的非溶劑烴，直至乳液質(zhì)量沒有明顯的變化為止，然后進(jìn)一步冷卻至常溫，過濾掉可能產(chǎn)生的凝膠后出料，即制得所需中空結(jié)構(gòu)的聚合物納米乳膠粒，固含量為27.0wt.%，單體轉(zhuǎn)化率為97.5wt.%以上。
[0057]本實(shí)施方案6所制備的中空聚合物乳膠粒和實(shí)施方案I相比，相應(yīng)紅外譜圖接近，掃描電鏡照片和透射電鏡照片所測(cè)乳膠粒粒徑有所偏小，乳膠粒粒徑分布不十分均勻，有較大粒徑的粒子出現(xiàn)，乳膠粒表面較為光滑，粒子之間有粘連，這可能和選用不同的乳化劑及濃度，以及選用不同的引發(fā)劑而導(dǎo)致乳膠粒殼層親水性基團(tuán)含量增加有關(guān)，另外加料時(shí)間也有影響，乳膠粒冷卻后過濾有少量凝膠，但是實(shí)測(cè)單體轉(zhuǎn)化率較高。
[0058]實(shí)施例7:
[0059]種子乳液制備:50g去離子水和0.0126g陰離子乳化劑SDBS混合攪拌，將去離子水和乳化劑體系逐漸升溫至85°C，然后將0.2g引發(fā)劑，以及由0.225g的甲基丙烯酸和
2.2g的苯乙烯組成的混合物一次性加入，攪拌并混合均勻，反應(yīng)時(shí)間Ih后制成種子乳液使用。
[0060]在裝有攪拌槳、溫度計(jì)、回流冷凝管和氮?dú)膺M(jìn)口閥的100ml圓底四口燒瓶中加入IlOg去離子水、27.55g異辛燒、9.05g甲醇,然后依次加入單體混合物(通過混合60g苯乙烯、1.2g甲基丙烯酸制成)，另外加入3g十二硫醇，然后在攪拌的條件下，加熱升溫直至溫度升高到85°C，然后緩慢加入上述制備的種子乳液，滴加時(shí)間為lh，形成預(yù)乳液。將含有引發(fā)劑的混合液(通過混 合120g去離子水，0.980g的過硫酸鉀配置而成)在75min的時(shí)間內(nèi)加入其總量的50%，然后在剩余225分鐘內(nèi)將其剩余重量的50%緩慢滴加完畢，同步加入含有乳化劑、可聚合單體、交聯(lián)劑的混合液(通過混合50g去離子水、3g陰離子表面活性劑DNS -458、10g苯乙烯、24.5g 二乙烯基苯、2.5g甲基丙烯酸配置而成)，反應(yīng)完成后，繼續(xù)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，并保溫lh。將上述所制備的聚合物乳液在80~85°C之間，真空度約0.02Mpa的條件下，抽真空除去包覆在聚合物乳膠粒內(nèi)部的非溶劑烴，直至乳液質(zhì)量沒有明顯的變化為止，然后進(jìn)一步冷卻至常溫，過濾掉可能產(chǎn)生的凝膠后出料，即制得所需中空結(jié)構(gòu)的聚合物納米乳膠粒，固含量為27.5wt.%，單體轉(zhuǎn)化率為98wt.%以上。
[0061]本實(shí)施方案7所制備的中空聚合物乳膠粒和實(shí)施方案I相比，相應(yīng)紅外譜圖無明顯不同，掃描電鏡照片和透射電鏡照片所測(cè)粒徑相差不大，乳膠粒粒徑分布比較均勻和集中，乳膠粒表面也較為光滑，乳膠粒子團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯，本方案所選擇引發(fā)劑有變化，但是對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響不明顯。
[0062]實(shí)施例8:
[0063]種子乳液制備:50g去離子水和0.013g陰離子乳化劑SDBS混合攪拌，將去離子水和乳化劑體系逐漸升溫至85°C，然后將0.21g引發(fā)劑，以及由0.23g的甲基丙烯酸和2.2g的苯乙烯組成的混合物一次性加入，攪拌并混合均勻，反應(yīng)時(shí)間Ih制成種子乳液使用。
[0064]在裝有攪拌槳、溫度計(jì)、回流冷凝管和氮?dú)膺M(jìn)口閥的100ml圓底四口燒瓶中加入IlOg去離子水、27.55g異辛燒、9.05g甲醇,然后依次加入單體混合物(通過混合60g苯乙烯、1.2g甲基丙烯酸制成)，另外加入3g十二硫醇，然后在攪拌的條件下，加熱升溫直至溫度升高到85°C，然后緩慢加入上述制備的種子乳液，滴加時(shí)間為lh，形成預(yù)乳液。將含有引發(fā)劑的混合液(通過混合10g去離子水，1.050g的過硫酸鉀配置而成)在75min的時(shí)間內(nèi)加入其總量的50%，然后在剩余225分鐘內(nèi)將其剩余重量的50%緩慢滴加完畢，同步加入含有乳化劑、可聚合單體、交聯(lián)劑的混合液(通過混合50g去離子水、2.Sg陰離子表面活性劑DNS -458、10g苯乙烯、25g 二乙烯基苯、2.2g甲基丙烯酸配置而成)，反應(yīng)完成后，繼續(xù)保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，并保溫lh。將上述所制備的聚合物乳液在80~85°C之間，真空度約0.02Mpa的條件下，抽真空除去包覆在聚合物乳膠粒內(nèi)部的非溶劑烴，直至乳液質(zhì)量沒有明顯的變化為止，然后進(jìn)一步冷卻至常溫，過濾掉可能產(chǎn)生的凝膠后出料，即制得所需中空結(jié)構(gòu)的聚合物納米乳膠粒，固含量為27.0wt.%，單體轉(zhuǎn)化率為97wt.%以上。
[0065]本實(shí)施方案8所制備的中空聚合物乳膠粒和實(shí)施方案I相比，相應(yīng)紅外譜圖無明顯不同，掃描電鏡照片和透射電鏡照片所測(cè)粒徑相差不大，乳膠粒粒徑分布比較均勻和集中，乳膠粒表面也較為光滑，乳膠粒子團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯，本方案所選擇引發(fā)劑和方案I有不同，但是對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果 影響不明顯。
【權(quán)利要求】
1.一種中空聚合物乳膠粒的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)基礎(chǔ)體系的制備:以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將100~120份去離子水、15~25份惰性烴、10~15份水溶性醇,混合攪拌配制成分散體系，然后加入I~3份鏈轉(zhuǎn)移劑和55~65份混合物體系A(chǔ)，上述物料混合攪拌均勻后作為基礎(chǔ)體系，待用；所述混合物A中親水性不飽和單體和疏水性不飽和單體按照2:98~5:95的質(zhì)量比配置；所述鏈轉(zhuǎn)移劑為脂肪族硫醇或者是十二烷基硫醇； (2)種子乳液的制備:以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將50~60份去離子水和0.01~0.02份陰離子乳化劑混合攪拌混合，升溫至75~85°C，加入0.15~0.25份引發(fā)劑和2~4份混合物B，攪拌混合均勻，反應(yīng)0.5~1.5h后制成種子乳液；所述混合物B中親水性不飽和單體和疏水性不飽和單體按照5:95~10:90的質(zhì)量比配置； (3)引發(fā)劑水溶液制備:以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將100~120份去離子水和0.5~1.5份引發(fā)劑混合均勻，制成引發(fā)劑水溶液，待用；所述引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鈉或者過硫酸鉀； (4)含混合物C的混合液的制備:以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將50~80份去離子水，3~6份陰離子乳化劑，150~240份混合物C攪拌均勻，配置成含混合物C的混合液，待用；以質(zhì)量百分比計(jì)，所述混合物C由1.5~3.0%的丙烯酸系親水性不飽和單體、82~88.5%的疏水性不飽和單體和10~15%的交聯(lián)劑組成；所述交聯(lián)劑為二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯； (5)聚合物乳液的制備:將步驟(1)制得的基礎(chǔ)體系邊攪拌邊逐漸升溫至75~85°C，然后加入步驟(2)制備的種子乳液；加入步驟3的引發(fā)劑水溶液；在60~75分鐘內(nèi)均勻加入步驟3引發(fā)劑水溶液質(zhì)量的40~50% ;隨后在225-240分鐘內(nèi)，加入剩余的引發(fā)劑水溶液和步驟(4)制得的含混合物C的混合液，溫度保持在75~85°C，然后保溫I~1.5h，冷卻并過濾后出料，得聚合 物乳液； (6)中空結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠粒的制備:將聚合物乳液在80~90°C，真空度0.01~0.03Mpa的條件下，抽真空或者氣提抽濾的方式除去包覆在聚合物乳膠粒內(nèi)部的非溶劑烴，直至聚合物乳液質(zhì)量不變?yōu)橹?，然后進(jìn)一步冷卻至常溫后過濾出料，得中空結(jié)構(gòu)的聚合物乳膠粒； 所述親水性不飽和單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯； 所述疏水性不飽和單體為苯乙烯、甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯或者醋酸乙烯酯； 所述陰離子乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸鈉、月桂基硫酸鈉或壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空聚合物乳膠粒的制備方法，其特征在于，所述所述惰性烴為環(huán)己烷、正己烷、異辛烷或異己烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空聚合物乳膠粒的制備方法，其特征在于，所述水溶性醇包括甲醇、乙醇、乙二醇或異丙醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空聚合物乳膠粒的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑水溶液通過蠕動(dòng)泵滴加方式加入。
5.一種中空聚合物乳膠粒，其特征在于，其由權(quán)利要求1 -4所述制備方法任一項(xiàng)制得。
【文檔編號(hào)】C08F212/08GK104031197SQ201310608169
【公開日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年2月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月11日
【發(fā)明者】涂偉萍, 邵慶輝, 胡劍青, 王 鋒, 李輝 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)