高流動(dòng)的、氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及新型高熔體流動(dòng)的、低粘度的、選擇性氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(hSBS)或選擇性氫化的控制的分布的苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯(hSBSS)嵌段共聚物的獨(dú)特應(yīng)用，其中所述嵌段共聚物的熔體流動(dòng)速率為至少100g/10(230℃/2.16kg)，按照ASTM D1238測(cè)定。這些嵌段共聚物具有非常高的熔體流動(dòng)速率，同時(shí)還具有高的強(qiáng)度和彈性。本發(fā)明的苯乙烯屬嵌段共聚物具有在本發(fā)明之前由于苯乙烯屬嵌段共聚物通常低的熔體流動(dòng)速率通常是不可能的應(yīng)用。本發(fā)明還包括各種使用領(lǐng)域，例如玻璃纖維hSBS或hSBSS增強(qiáng)的席，用于工業(yè)用途的低粘度hSBS或hSBSS涂料，由與聚α-烯烴共混的hSBS或hSBSS制備的熱熔膠，和彈性薄膜，纖維，和使用hSBS或hSBSS的非織造結(jié)構(gòu)。
【專利說(shuō)明】高流動(dòng)的、氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和應(yīng) 用 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及高熔體流動(dòng)、低粘度的選擇性氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（hSBS， 也被稱為SEBS)或選擇性氫化的、控制的分布的苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯（hSBSS， 也被稱為苯乙烯-乙烯丁二烯/苯乙烯_苯乙烯（S-EB/S-S))嵌段共聚物和它們的應(yīng)用， 其中所述熔體流動(dòng)速率按照ASTM D1238在230°C在2. 16kg質(zhì)量下為至少100g/10min。這 些嵌段共聚物是新的，并且具有比其它已知的苯乙烯屬嵌段共聚物顯著更高的熔體流動(dòng)速 率，并且還顯示令人驚訝的高強(qiáng)度和彈性。它們具有在本發(fā)明之前因?yàn)楸揭蚁偾抖喂簿?物通常低的熔體流動(dòng)速率而不可能的應(yīng)用。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 熔體流動(dòng)速率（MFR)與聚合物的粘度負(fù)相關(guān)。高熔體流動(dòng)速率意味著所述聚合物 具有低粘度，反之亦然。盡管很少苯乙烯屬嵌段共聚物具有高熔體流動(dòng)速率，它們?cè)诟撸?gt; 60wt%)二嵌段含量時(shí)實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)并因此具有相當(dāng)差的機(jī)械性能。在不存在添加劑以降低 粘度和因此增加熔體流動(dòng)速率的情況下，對(duì)于任何苯乙烯屬嵌段共聚物最高的報(bào)道熔體流 動(dòng)速率為81g/10min。（除非另外指明，本文包括權(quán)利要求書(shū)中使用的"熔體流動(dòng)"應(yīng)是指 按照ASTM D-1238在230°C在2. 16kg質(zhì)量下測(cè)得的熔體流動(dòng)值。）這一熔體流動(dòng)速率被在 以下專利中公開(kāi)。
[0004] Handlin，Jr.的美國(guó)專利號(hào)7, 439, 301涉及具有高熔體流動(dòng)和高彈性的偶聯(lián)的 嵌段共聚物。所述嵌段共聚物的真實(shí)分子量為40, 000-70, 000;聚苯乙烯含量（PSC)為 13-25 %，乙烯基含量為60-85 %，和偶聯(lián)效率為89-97 %。
[0005] Bening等人的美國(guó)專利號(hào)7, 169, 848公開(kāi)了選擇性氫化的、控制的分布的hSBSS。 在實(shí)施例中最高的MFR為17g/10min。
[0006] 在歷史上，復(fù)合材料體系基于玻璃纖維席板或?qū)右约罢辰Y(jié)劑。所述粘結(jié)劑可以包 括非反應(yīng)性或反應(yīng)性聚合物粘結(jié)劑如聚酯、乙烯基酯或環(huán)氧樹(shù)脂，或非反應(yīng)性樹(shù)脂如石油 浙青或地浙青。所述玻璃纖維席板通常被用作所述復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)支撐組分。復(fù)合材料經(jīng) 常被設(shè)計(jì)以具有最大抗沖擊性，同時(shí)保持低密度，使得重量可以最小化。傳統(tǒng)的復(fù)合材料設(shè) 計(jì)通過(guò)所述反應(yīng)性樹(shù)脂的增韌（通過(guò)添加阻止裂縫增長(zhǎng)的分散的橡膠顆粒實(shí)現(xiàn)）或通過(guò)在 玻璃纖維上使用優(yōu)化的施膠劑以便改善所述玻璃纖維和所述反應(yīng)性樹(shù)脂粘結(jié)劑間的粘合 來(lái)實(shí)現(xiàn)韌性。兩種增韌機(jī)理也可以被同時(shí)使用。使新的復(fù)合材料設(shè)計(jì)或結(jié)構(gòu)成為可能以提 高增韌性能或使新的復(fù)合材料設(shè)計(jì)或加工技術(shù)成為可能同時(shí)保持低密度的材料，是工業(yè)上 有關(guān)的和希望的。這些樹(shù)脂具有長(zhǎng)的敷設(shè)時(shí)間以及長(zhǎng)的固化時(shí)間。由于這些樹(shù)脂的揮發(fā)性 以及松散玻璃纖維束的危險(xiǎn)，傳統(tǒng)復(fù)合材料的制造方法受累于不利的健康、安全和環(huán)境問(wèn) 題。船殼和甲板，車體面板，和航空部件是這些類型的復(fù)合材料在其中有用的主要實(shí)例。大 的部件如船殼和甲板經(jīng)常被在戶外場(chǎng)所或者在僅有頂棚以允許煙氣排放到環(huán)境中和減少 對(duì)工人的暴露的區(qū)域構(gòu)建。
[0007] 使用苯乙烯屬嵌段共聚物的低粘度涂料事實(shí)上是未知的，因?yàn)樗龉簿畚锿ǔ＞?有高粘度。經(jīng)常地，必須實(shí)現(xiàn)低揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC)、高固體含量和低粘度間的平衡。 獲得基于hSBS和hSBSS的低粘度涂料使得所述涂料能夠被噴涂或輥涂到基材上通常要求 使用較高量的有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑不利地增加VOC含量和降低固體含量。因此，苯乙烯 屬嵌段共聚物以前對(duì)于VOC要求< 350g/L的低粘度涂料僅有有限的應(yīng)用。
[0008] 苯乙烯屬嵌段共聚物（SBC)已經(jīng)被用在粘合劑市場(chǎng)，用于熱熔膠、快速釋放覆蓋 粘合劑（quick release covering adhesive)和壓敏粘合劑。采用傳統(tǒng)的hSBS (SEBS)制 成的粘合劑通常是高成本和高性能的，而采用傳統(tǒng)的SBS制成的哪些粘合劑更適合于中成 本、中性能的市場(chǎng)。它們通常不合適于低成本粘合劑市場(chǎng)或要求< 325° F的低噴涂溫度的 應(yīng)用。典型地，金屬茂聚烯烴或無(wú)定型聚a-烯烴（APO)被用在低成本、低性能應(yīng)用，但導(dǎo) 致較低的粘合強(qiáng)度和耐溫度性能，對(duì)于某些熱熔膠應(yīng)用來(lái)說(shuō)這些性能是重要的。Gelles的 美國(guó)專利號(hào)7, 348, 376描述了低熔體流動(dòng)速率hSBS聚合物與APO的組合。然而，這些復(fù)配 物缺少在< 325° F的低噴涂溫度下涂布所需要的粘度。
[0009] 本發(fā)明的新化合物不同于更常規(guī)的hSBS或控制的分布的hSBSS，因?yàn)樗哂蟹浅?高的熔體流動(dòng)速率、相應(yīng)的低粘度以及好的拉伸強(qiáng)度和彈性。這也使得這樣的聚合物參與 通常不被考慮的市場(chǎng)如增韌玻璃纖維、低粘度-低VOC聚合物涂料、要求低粘度以改善加工 性的基于共混體系的粘合劑以及薄膜和無(wú)紡個(gè)人衛(wèi)生應(yīng)用成為可能。因此，需要具有好的 性能特性如強(qiáng)度和彈性的高熔體流動(dòng)速率hSBC產(chǎn)物。
[0010] 發(fā)明概述
[0011] 本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中給出的所有范圍不僅包括所述范圍的端點(diǎn)，而且還包括 在所述范圍的端點(diǎn)之間的每一個(gè)可能的數(shù)值，因?yàn)檫@是范圍的真正定義。例如，規(guī)定分子 量、聚苯乙烯含量、乙烯基含量、偶聯(lián)效率等的范圍意圖包括這種范圍定義。
[0012] 本發(fā)明包括新的hSBS (S-EB-S)或hSBSS (S-EB/S-S)，其具有高的熔體流動(dòng)速 率、低的粘度、高的強(qiáng)度和好的彈性。特別地，所述苯乙烯屬嵌段共聚物具有等于或大于 100g/10min的熔體流動(dòng)速率，約45, 000的最小線性真實(shí)峰值分子量（Mp)，約18-約45 %的 PSC，約65-80 %的乙烯基含量，和約60-約97 %的偶聯(lián)效率，所述苯乙烯屬嵌段共聚物具有 與選擇性氫化的聚（單烯基芳烴_二烯-單烯基芳烴）或聚（單烯基芳烴_二烯）nX或控 制的分布的聚（單烯基芳烴-二烯/單烯基芳烴-單烯基芳烴）或聚（單烯基芳烴-二烯 /單烯基芳烴）nX相符的結(jié)構(gòu)。所述單烯基芳烴單體優(yōu)選選自下組：苯乙烯，a-甲基苯乙 烯，對(duì)甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，乙烯基甲苯等或它們的混合物；在這些中，苯乙烯是最優(yōu) 選的。所述二烯單體可以是任何脂肪族共軛二烯，包括1，3-丁二烯或取代的丁二烯如異戊 二烯或它們的混合物；在這些中，1，3_ 丁二烯是最優(yōu)選的。本文中和權(quán)利要求書(shū)中使用的 "丁二烯"特指"1，3_ 丁二烯"。選擇性氫化的聚（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）的hSBS也被 稱為S-EB-S，而選擇性氫化的、控制的分布的聚（苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯）的 hSBSS也被稱為S-EB/S-S。這些苯乙烯屬嵌段共聚物可以被以很多種方式官能化以包括反 應(yīng)性基團(tuán)，例如羧酸和它們的鹽，酸酐，酯，酰亞胺，酰胺，酰胺和酰氯基團(tuán)。
[0013] 本發(fā)明還包括各種應(yīng)用領(lǐng)域，例如用于復(fù)合材料應(yīng)用的增韌的玻璃纖維hSBS或 hSBSS增強(qiáng)的席，用于工業(yè)應(yīng)用的低粘度hSBS或hSBSS涂料，由與APO共混的hSBS或hSBSS 制備的熱熔膠，彈性薄膜，熔體噴射的纖維和制品，和低粘度模塑應(yīng)用如中空模塑、滾塑或 注塑。
[0014] 具體地，涂覆的陶瓷或聚合物纖維或纖維束經(jīng)常被用于增強(qiáng)聚合物材料和建筑 物。纖維增強(qiáng)的聚合物（FRP)可以是熱固性或熱塑性類型的。當(dāng)增強(qiáng)熱固性聚合物時(shí)，所 述纖維增強(qiáng)物典型地呈切碎的、非織造的或濕法成網(wǎng)的席或織造稀松布的形式。當(dāng)增強(qiáng)熱 塑性材料時(shí)，所述纖維增強(qiáng)物典型地呈切碎纖維的形式，尺寸上為短的或長(zhǎng)的。為了所述陶 瓷或聚合物纖維轉(zhuǎn)移應(yīng)力至聚合物基質(zhì)，有時(shí)將施膠劑或涂料施加在所述纖維或纖維束的 表面上。許多不同的技術(shù)已經(jīng)被開(kāi)發(fā)來(lái)涂覆陶瓷或聚合物纖維或纖維束。這些技術(shù)可能受 聚合物涂料的高熔體或溶液粘度限制。這樣，低粘度hSBS或hSBSS或馬來(lái)酸化的hSBS或 hSBSS當(dāng)被結(jié)合到各陶瓷或聚合物纖維或纖維束的表面時(shí)可以用作施膠劑或涂料。術(shù)語(yǔ)"陶 瓷"和"聚合物"纖維包括但不限于玻璃纖維（或玻璃絲）、碳纖維、芳族聚酰胺纖維和聚酯 纖維。
[0015] 具體地，玻璃纖維增強(qiáng)的席包含：織造的、非織造的、切碎的或濕法成網(wǎng)的玻璃纖 維席或稀松布（在這里被稱為席）和結(jié)合到所述席上的hSBS或hSBSS嵌段共聚物制品；所 述hSBS或hSBSS嵌段共聚物具有等于或大于100g/10min的熔體流動(dòng)速率，其中當(dāng)140g/ m2 (克/平方米）的所述苯乙烯屬嵌段共聚物被施加到所述席上時(shí)，平均沖擊能是沒(méi)有所述 苯乙烯屬嵌段共聚物時(shí)的至少3倍。本發(fā)明的苯乙烯屬嵌段共聚物在增強(qiáng)的席或稀松布中 的量為約50-約500g/m2。優(yōu)選地，本發(fā)明的苯乙烯屬嵌段共聚物在增強(qiáng)的席或稀松布中的 量為約50-約200g/m2。這樣的增強(qiáng)的席具有的平均沖擊能是沒(méi)有本發(fā)明的hSBS或hSBSS 嵌段共聚物的席的至少2倍，優(yōu)選至少3倍（或更多）。當(dāng)結(jié)合到各玻璃纖維的表面時(shí)，馬 來(lái)酸化的hSBS或hSBSS可以用作施膠劑?；蛘?，可以使用通常用在復(fù)合材料制品中的其它 剛性纖維如碳纖維代替玻璃纖維。
[0016] 含有溶劑和本發(fā)明的苯乙烯屬嵌段共聚物的低粘度涂料主要被用在工業(yè)和航海 應(yīng)用中，用在涂覆金屬中來(lái)防腐，或用在混凝土中以防護(hù)某些化學(xué)攻擊如油。這樣的涂料可 以進(jìn)一步含有防滑添加劑，使所述涂料可被除去的組分，例如保護(hù)涂料；耐腐蝕添加劑，防 碎添加劑，底漆添加劑，或保持耐腐蝕性添加劑如氧化鐵。
[0017] 具體地，低粘度hSBS或hSBSS聚合物涂料復(fù)配物包含：溶劑和hSBS或hSBSS嵌 段共聚物的共混物；所述嵌段共聚物具有等于或大于l〇〇g/l〇min的熔體流動(dòng)速率，其中 所述溶劑選自非豁免有機(jī)溶劑或豁免溶劑或它們的混合物?；砻馊軇┌ǎ阂宜峒柞ィ瑢?duì) 氯三氟甲苯，乙酸叔丁酯，或丙酮，其中所述共混物是至少50重量％固體物的。所述共混 物可以還含有至少一種選自下組的其它成分：末端嵌段樹(shù)脂，中間嵌段樹(shù)脂，聚異丁烯聚 合物，聚苯醚，和/或一種或多種填料如TiO2, CaCO3，炭黑，或其它顏料，并且所述涂料具有 < 150, OOOcps的布魯克菲爾德粘度，通過(guò)ASTM D2196A測(cè)定。這些低粘度聚合物涂料復(fù)配 物可以還包括反應(yīng)性單體，例如環(huán)氧樹(shù)脂，丙烯酸系樹(shù)脂，苯乙烯系樹(shù)脂，乙烯基酯樹(shù)脂，或 聚酯樹(shù)脂。這樣的涂料可用在工業(yè)和航海應(yīng)用。官能化的本發(fā)明聚合物（如馬來(lái)酸酐接枝 到hSBS或hSBSS聚合物的主鏈上）也可以用在低粘度聚合物涂料中。
[0018] 具體地，由于它們的脆性和差的強(qiáng)度和彈性，純蠟的應(yīng)用是有局限的。因此，包含 中間嵌段樹(shù)脂（midblock resin)、添加劑如EVA或/和PE錯(cuò)、有機(jī)填料和氫化的苯乙烯屬 嵌段共聚物的改性蠟組合物可用在一些應(yīng)用中，例如蠟?zāi)ｈT造，柔性包裝蠟（紙/薄膜/金 屬箔基模內(nèi)標(biāo)簽，糖果包裝，奶酪和黃油包裝，咖啡包裝），熱熔膠蠟，通用工業(yè)蠟，化妝品和 藥用蠟（乳劑和膏劑，裝飾性化妝品，脫毛錯(cuò)，醫(yī)用蠟），紙和紙板加工（紙板和紙張層壓，多 壁紙袋和大袋，信封，安全和文件袋，纏繞管，容器和硬紙盒，標(biāo)簽），建筑物（屋頂隔離，屋 頂膜，夾層板），產(chǎn)品組裝物（板條（strapping)，空氣過(guò)濾器），乳液，錯(cuò)涂料，食品（口香糖 和奶制品），蠟擠出物，輪胎和橡膠（輪胎，工業(yè)橡膠制品），和其它工業(yè)應(yīng)用。然而，甚至在 這些領(lǐng)域，改善所述改性蠟的韌性和彈性的能力受到傳統(tǒng)hSBS聚合物的低熔體流動(dòng)速率 (高粘度）限制。例如，由于獲得足夠加工性的粘度上限，采用添加Kraton G1652(其被認(rèn) 為是相當(dāng)?shù)头肿恿康膆SBS)改性蠟被限制到< 5%。
[0019] 合適的中間嵌段樹(shù)脂是C5樹(shù)脂（戊二烯樹(shù)脂、戊烯等），氫化的C5樹(shù)脂，萜樹(shù)脂， 松香酯樹(shù)脂，或它們的組合。
[0020] 合適的有機(jī)填料是交聯(lián)的聚苯乙烯，雙酚酸，對(duì)苯二甲酸或它們的組合，并且具有 小于200微米的顆粒大小。
[0021] 在含有微晶錯(cuò)、聚乙烯錯(cuò)、萘錯(cuò)、石錯(cuò)和不精制錯(cuò)（less refined wax)或它們的組 合的共混物中的本發(fā)明高熔體流動(dòng)hSBS聚合物在改性蠟應(yīng)用中是令人感興趣的，以改善 強(qiáng)度、韌性和彈性，但是仍保持是足夠脊?fàn)畹模╮idged)，同時(shí)維持約2, 000-10, OOOcps，更 優(yōu)選3, 000-5, OOOcps的復(fù)配粘度（通過(guò)錐板流變儀在140° F和50秒下測(cè)定）。低溫 度、抗沖擊性、較低的濕氣傳遞速率和改進(jìn)的耐撓曲龜裂性也是所述低粘度聚合物帶給改 性蠟應(yīng)用的有益的特征。應(yīng)用的實(shí)例是蠟?zāi)ｈT造，其中蠟對(duì)于大的模具來(lái)說(shuō)是脆的，或者是 非常薄的部件。高邊緣蠟?zāi)ｈT造模具被用在汽車、航空、醫(yī)用假體替代物（例如膝和髖關(guān) 節(jié)）和休閑運(yùn)動(dòng)（例如高爾夫部件）工業(yè)中。
[0022] 高熔體流動(dòng)（低粘度）hSBS聚合物對(duì)于改性其中油滲出必須被控制的不精制蠟如 鱗狀蠟來(lái)說(shuō)也是令人感興趣的。高熔體流動(dòng)hSBS聚合物改善不精制蠟的強(qiáng)度、韌性和彈性 的應(yīng)用增加了所述體系的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，因?yàn)椴痪葡炇禽^便宜的和更豐富的。
[0023] 具體地，粘合劑組合物包含：無(wú)定型聚_ a -烯烴、hSBS或hSBSS嵌段共聚物和增 粘劑的共混物；所述嵌段共聚物具有等于或大于l〇〇g/l〇min的熔體流動(dòng)速率，所述無(wú)定型 聚-a -烯烴以所述組合物的約30-約80重量％存在，所述嵌段共聚物以所述組合物的約 10-約35重量％存在，和所述增粘劑以所述組合物的約20-約60重量％存在。
[0024] 具體地，含有具有在45, 000-65, 000范圍內(nèi)的低分子量并具有等于或大于 100g/10min的熔體流動(dòng)速率的hSBS或hSBSS的薄膜或熔體噴射制品具有優(yōu)異的強(qiáng)度和彈 性，這通過(guò)具有> IOMPa的拉伸強(qiáng)度和> 500%的伸長(zhǎng)率以及100%伸長(zhǎng)后約5%的滯后變 定的薄膜制品定義。50g/m2 (克/平方米）的熔體噴射彈性制品具有優(yōu)異的彈性，這通過(guò)具 有> 400%的極限拉伸伸長(zhǎng)率、> 80%的100%滯后回收能量和< 10%的永久變定定義。
[0025] 熔體噴射織物可以進(jìn)一步包括至少一個(gè)附加的、由熱塑性聚合物制成的非織造 層，其包含紡粘、雙組分紡粘、烙體噴射或粘合梳理纖網(wǎng)（bonded-carded-web)層，用在吸 附性個(gè)人衛(wèi)生產(chǎn)品如嬰兒尿布制品、成人失禁制品或婦女衛(wèi)生巾制品的構(gòu)造中。而且，可以 通過(guò)活化方法如伸幅、拉伸和輥筒來(lái)使所述非織造層壓物更彈性。熔體噴射制品可以含有 另外的組分：具有> 40g/10min的熔體流動(dòng)速率的高流動(dòng)聚烯烴，聚異丁烯，聚丁烯，熱塑 性聚氨酯，熱塑性共聚酯，油，具有< l〇〇g/l〇min的熔體流動(dòng)速率的苯乙烯屬嵌段共聚物， 和/或中間嵌段或末端嵌段樹(shù)脂，例如OpperalOOA、Regalrezll26或Kristalex5140。
[0026] 具體地，例如被公開(kāi)在歐洲專利號(hào)0733677或WO專利號(hào)2011/092071中的中空模 塑或滾塑組合物采用苯乙烯屬嵌段共聚物，其中所述模塑組合物具有在5-75的范圍內(nèi)的 熔體指數(shù)，但是實(shí)施例公開(kāi)了 40-89g/10min，在190°C采用2. 16kg質(zhì)量測(cè)定。
[0027] 具體地，前面描述的具有低熔體流動(dòng)速率和分子量的本發(fā)明苯乙烯屬嵌段共聚物 (hSBS和/或hSBSS)的水基乳液可以被用作涂料。所述涂料可以任選包括本發(fā)明的官能化 的苯乙烯屬嵌段共聚物，小于20重量％的有機(jī)溶劑，和/或增粘樹(shù)脂。
[0028] 前面提到的溶劑基或水基涂料可以被用于浸漬織物（織造的或非織造的）或氈。 同樣地，所述涂料可以包括發(fā)泡劑并且被引入到發(fā)泡制品中。
[0029] 具有> 100g/10min的熔體指數(shù)的選擇性氫化的苯乙烯屬嵌段共聚物是新的，并 且可用在至少全部上面提及的領(lǐng)域。
[0030] 附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明
[0031] 圖1是通過(guò)總沖擊能（以英寸-磅力為單位）對(duì)hSBS基重（以克/平方米為單 位）顯示的切碎的玻璃纖維席增韌的圖，數(shù)據(jù)列在表1中。
[0032] 圖2是與表10和11相關(guān)的測(cè)試樣品的照片。
[0033] 優(yōu)選實(shí)施方案的描述
[0034] 除非另外指明，本文中使用的術(shù)語(yǔ)"分子量"是指聚合物或共聚物的嵌段的真實(shí)分 子量，單位為g/mol。在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中提及的分子量可以采用使用聚苯乙烯校準(zhǔn) 標(biāo)準(zhǔn)物的凝膠滲透色譜法（GPC)測(cè)定，例如按照ASTM3536進(jìn)行。GPC是公知的方法，其中聚 合物被按照分子大小分離，最大的分子首先洗脫。所述色譜儀使用市售的聚苯乙烯分子量 標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)。使用如此校準(zhǔn)的GPC測(cè)定的聚合物分子量是苯乙烯當(dāng)量分子量，也被稱為表 觀分子量。當(dāng)所述聚合物的苯乙烯含量和二烯鏈段的乙烯基含量已知時(shí)，所述苯乙烯當(dāng)量 分子量可以被換算成真實(shí)分子量。使用的檢測(cè)器優(yōu)選是紫外和折射率檢測(cè)器的組合。本文 中表示的分子量是在GPC曲線的峰處測(cè)得的，被換算成真實(shí)分子量，并且通常被稱為"峰值 分子量"。當(dāng)被表示為表觀分子量時(shí)，它們被類似地測(cè)定，但是不考慮嵌段共聚物組成和隨 后不被換算成真實(shí)分子量。
[0035] 用于制備本發(fā)明的嵌段共聚物的起始材料包括所述初始單體。所述烯基芳烴可以 選自苯乙烯、a -甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘和對(duì)丁基苯乙烯，或它 們的混合物。在這些中，苯乙烯是最優(yōu)選的，可從不同的制造商商購(gòu)獲得，并且相對(duì)便宜。
[0036] 這里使用的共軛二烯是1，3-丁二烯和取代的丁二烯如異戊二烯、戊間二烯、2， 3_二甲基-1，3_ 丁二烯和1-苯基-1，3_ 丁二烯或它們的混合物。在這些中，1，3_ 丁二烯 是最優(yōu)選的。本文中和權(quán)利要求書(shū)中使用的"丁二烯"特指" 1，3-丁二烯"。
[0037] 用于陰離子共聚的其它重要的起始材料包括一種或多種聚合引發(fā)劑。在本發(fā)明 中，這樣的聚合引發(fā)劑包括例如烷基鋰化合物和其它有機(jī)鋰化合物，例如仲丁基鋰，正丁基 鋰，叔丁基鋰，戊基鋰等，包括雙引發(fā)劑如間二異丙烯基苯的二仲丁基鋰加合物。其它這樣 的雙引發(fā)劑被公開(kāi)在美國(guó)專利號(hào)6, 492, 469中。在所述各種聚合引發(fā)劑中，仲丁基鋰是優(yōu) 選的。所述引發(fā)劑可以被以基于每個(gè)希望的聚合物鏈一個(gè)引發(fā)劑分子所計(jì)算的量用在聚合 混合物（包括單體和溶劑）中。所述鋰引發(fā)劑方法是公知的，并且被公開(kāi)在例如美國(guó)專利 號(hào)4, 039, 593和再頒布27, 145中，所述描述通過(guò)引用結(jié)合在本文中。
[0038] 被用作聚合介質(zhì)的溶劑可以是不與所述形成的聚合物的活性陰離子鏈端反應(yīng)、在 商業(yè)聚合單元中容易操作并為產(chǎn)物聚合物提供合適的溶解度特性的任何烴。例如，非極性 脂肪族烴-它們通常缺少可離子化的氫-構(gòu)成特別合適的溶劑。經(jīng)常使用的是環(huán)狀烷烴， 例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷和環(huán)辛烷，它們都是相當(dāng)非極性的。其它合適的溶劑是本領(lǐng)域 技術(shù)人員已知的，并且可以被選擇以在給定的工藝條件下有效發(fā)揮作用，其中溫度是所考 慮的主要因素之一。
[0039] 星形（支化）聚合物的制備要求被稱為"偶聯(lián)"的后聚合步驟。具有支化的選擇 性氫化的嵌段共聚物和/或支化的裁剪的軟化改性劑是可能的。在以上選擇性氫化的嵌段 共聚物的星形式子中，n是2-約30,優(yōu)選約2-約15的整數(shù)，和X是偶聯(lián)劑的殘基或殘余。 各種偶聯(lián)劑是本領(lǐng)域中已知的，并且包括例如二齒代烷經(jīng)，劍七娃，硅氧燒，多官能的環(huán)氧 化物，二氧化硅化合物，一元醇與羧酸的酯（例如己二酸二甲酯）和環(huán)氧化的油。星形聚合 物采用多烯基偶聯(lián)劑制備，如例如美國(guó)專利號(hào)3, 985, 830 ;4, 391，949 ;和4, 444, 953 ;加拿 大專利號(hào)716, 645中所公開(kāi)的。合適的多烯基偶聯(lián)劑包括二乙烯基苯，優(yōu)選間二乙烯基苯。 優(yōu)選的是四燒氧基娃燒，例如四乙氧基娃燒（TEOS)和四甲氧基娃燒，燒基二燒氧基娃燒如 甲基三甲氧基硅烷（MTMS)，脂肪族二酯如己二酸二甲酯和己二酸二乙酯，和二縮水甘油基 芳族環(huán)氧化合物如衍生自雙酚A和環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)的二縮水甘油基醚。
[0040] 在通過(guò)交聯(lián)技術(shù)制備的嵌段共聚物的合成中偶聯(lián)效率是特別重要的。在典型的陰 離子聚合物合成中，在偶聯(lián)反應(yīng)之前，未交聯(lián)的臂僅有一個(gè)硬鏈段（典型地為聚苯乙烯）。 如果嵌段共聚物要對(duì)材料的強(qiáng)度機(jī)制有貢獻(xiàn)，所述嵌段共聚物中要求兩個(gè)硬鏈段。未偶聯(lián) 的臂稀釋形成嵌段共聚物網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度，這使所述材料變?nèi)?。本發(fā)明中實(shí)現(xiàn)的非常高的偶聯(lián) 效率是制備高強(qiáng)度的、偶聯(lián)的嵌段共聚物的關(guān)鍵。
[0041] 本發(fā)明的另一個(gè)重要的方面是控制B嵌段中共軛二烯的微結(jié)構(gòu)或乙烯基含量。術(shù) 語(yǔ)"乙烯基"被用于描述當(dāng)1，3_ 丁二烯通過(guò)1，2_加成機(jī)制聚合時(shí)所制備的聚合物產(chǎn)物。結(jié) 果是側(cè)掛到聚合物骨架的單取代的烯烴基團(tuán)，即乙烯基基團(tuán)。在異戊二烯的陰離子聚合的 情況下，所述異戊二烯通過(guò)3,4-加成機(jī)制的插入提供了側(cè)掛到聚合物骨架的偕二烷基C = C結(jié)構(gòu)部分。異戊二烯的3,4_加成聚合對(duì)所述嵌段共聚物最終性能的影響與丁二烯的1， 2_加成的影響類似。當(dāng)提及使用丁二烯作為共軛二烯單體時(shí)，優(yōu)選所述聚合物嵌段中的約 10-80mol%的縮合的丁二烯單元具有1，2_加成構(gòu)型。優(yōu)選地，約30-約80mol%的縮合的 丁二烯單元應(yīng)具有1，2_加成構(gòu)型。當(dāng)提及使用異戊二烯作為共軛二烯時(shí)，優(yōu)選所述嵌段中 的約5-80mol%的縮合的異戊二烯單元具有3,4_加成構(gòu)型。通過(guò)向稀釋劑中添加醚如乙 醚，二醚如1，2-二乙氧基丙烷，或胺作為微結(jié)構(gòu)改性劑，聚合物微結(jié)構(gòu)（共軛二烯的加成的 模式）被有效控制。微結(jié)構(gòu)改性劑與鋰聚合物鏈端的合適比被在美國(guó)再頒專利號(hào)27, 145 中公開(kāi)和教導(dǎo)。
[0042] 修飾共軛二烯嵌段的聚合以控制乙烯基含量是本領(lǐng)域中公知的。大體上，這可以 通過(guò)使用有機(jī)極性化合物如包括環(huán)狀醚、聚醚和硫醚在內(nèi)的醚或包括仲和叔胺在內(nèi)的胺來(lái) 進(jìn)行。非螯合和螯合極性化合物都可以被使用。
[0043] 可以按照本發(fā)明的一個(gè)方面添加的極性化合物包括二甲基醚，乙醚，乙基甲基醚， 乙基丙基醚，二噁烷，二芐基醚，二苯基醚，二甲硫醚，二乙硫醚，四亞甲基氧化物（四氫呋 喃），三丙基胺，三丁基胺，三甲基胺，三乙基胺，吡啶，喹啉和它們的混合物。
[0044] 在本發(fā)明中，"螯合醚"是指具有超過(guò)一個(gè)氧的醚，由式R(0R' )m(0R" )。(《例示， 其中每個(gè)R獨(dú)立地選自1-8,優(yōu)選2-3個(gè)碳原子的烷基；R'和R"獨(dú)立地選自1-6,優(yōu)選2-3 個(gè)碳原子的亞烷基；和m和〇是獨(dú)立選擇的1-3,優(yōu)選1-2的整數(shù)。優(yōu)選的醚的實(shí)例包括二 乙氧基丙烷，1，2-二氧乙烷（dioxo)和1，2-二甲氧基乙烷（甘醇二甲醚）。其它合適的材 料包括 CH30CH2CH20CH2CH20CH 3(C6H14O3 二甘醇二甲醚）和 CH3CH2OCH2CH2OCH2CH 2OCH2CH3t5 "螯 合胺"是指具有超過(guò)一個(gè)氮的胺，例如N，N，N'，N'-四甲基乙二胺。
[0045] 為了得到所希望的共軛二烯嵌段中乙烯基含量，控制極性改性劑的量。以至少0. 1 摩爾/摩爾鋰化合物，優(yōu)選1-50,更優(yōu)選2-25摩爾促進(jìn)劑/摩爾鋰化合物的量使用所述極 性改性劑?；蛘?，所述濃度可以被以重量份數(shù)/百萬(wàn)份（ppm)表示，基于溶劑和單體的總重 量計(jì)?；谠摌?biāo)準(zhǔn)，使用IOppm-約1重量％，優(yōu)選100ppm-2000ppm。然而這可以在寬范圍 內(nèi)改變，因?yàn)闃O小量的某些優(yōu)選的改性劑是非常有效的。在其它極端情況，特別是采用較不 有效的改性劑時(shí)，所述改性劑本身可以是溶劑。再一次地，這些技術(shù)是本領(lǐng)域中公知的，例 如被公開(kāi)在Winkler的美國(guó)專利號(hào)3, 686, 366 (1972年8月22日），Winkler的美國(guó)專利號(hào) 3, 700, 748 (1972年10月24日）和Koppes等人的美國(guó)專利號(hào)5, 194, 535 (1993年3月16 日），它們的公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在本文中。
[0046] 可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中已知的數(shù)種氫化或選擇性氫化方法中的任何一種進(jìn)行氫化。 例如，已經(jīng)使用諸如在例如美國(guó)專利號(hào)3, 595, 942 ;3, 634, 549 ;3, 670, 054 ;3, 700, 633 ;和 再頒布27, 145中教導(dǎo)的那些方法之類的方法實(shí)現(xiàn)了這樣的氫化，所述專利的公開(kāi)內(nèi)容通 過(guò)引用結(jié)合到本文中。這些方法運(yùn)行以氫化含有芳族或烯屬不飽和度的聚合物，并且基于 合適的催化劑的操作。這樣的催化劑或催化劑前體優(yōu)選包含第VIII族金屬如鎳或鈷，其與 合適的還原劑如烷基鋁或選自元素周期表第I-A、II-A和III-B族的金屬（特別是鋰、鎂或 鋁）的氫化物組合。該制備可以在合適的溶劑或稀釋劑中在約20°C_約80°C的溫度完成。 其它有用的催化劑包括鈦基催化劑體系。
[0047] 本發(fā)明中應(yīng)用的選擇性氫化的、控制的分布的苯乙烯-二烯/苯乙烯-苯乙烯嵌 段共聚物已經(jīng)被Bening等人的美國(guó)專利號(hào)7, 169, 848描述。這些嵌段共聚物具有混合的 單體橡膠態(tài)嵌段（共軛二烯/單烯基芳烴），它們通過(guò)組合單體添加的獨(dú)特控制和乙醚或其 它改性劑作為溶劑組分（其將被稱為"分布劑"）的使用來(lái)制備，所述乙醚或其它改性劑作 為溶劑組分的使用導(dǎo)致所述兩種單體的某些特征性分布（這里被稱為"控制的分布"的聚 合，即導(dǎo)致"控制的分布"的結(jié)構(gòu)的聚合），并且還導(dǎo)致某些富單烯基芳烴區(qū)域和某些富共軛 二烯區(qū)域存在在所述聚合物嵌段中。為其目的，"控制的分布"被定義為是指具有以下屬性 的分子結(jié)構(gòu)：（1)與所述單烯基芳烴均聚物（"A"）嵌段相鄰的、富含（即具有大于平均量 的）共軛二烯單元的末端區(qū)域；（2)不與所述A嵌段相鄰的、富含（即具有大于平均量的） 單烯基芳烴單元的一個(gè)或多個(gè)區(qū)域；和（3)具有相當(dāng)?shù)颓抖味鹊目傮w結(jié)構(gòu)。為其目的，"富 含"被定義為大于平均量，優(yōu)選大于5%平均量。這種相當(dāng)?shù)偷那抖味瓤梢杂僧?dāng)使用差示 掃描量熱法（"DSC"）熱方法或通過(guò)機(jī)械方法分析時(shí)介于兩種單體單獨(dú)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 ("Tg"）之間的僅單一 Tg的存在顯示，或者通過(guò)質(zhì)子核磁共振（"H-NMR"）方法顯示。嵌 段度的潛力也可以由適合在所述B嵌段的聚合過(guò)程中檢測(cè)聚苯乙烯基鋰端基的波長(zhǎng)范圍 內(nèi)UV-可見(jiàn)光吸收的測(cè)量推斷。該值的尖銳和實(shí)質(zhì)的增加是聚苯乙烯基鋰鏈端的顯著增加 的指征。在這種方法中，這將僅在共軛二烯濃度降低到維持控制分布的聚合的臨界水平以 下時(shí)發(fā)生。在這時(shí)存在的任何苯乙烯單體將以嵌段型方式加成。術(shù)語(yǔ)"苯乙烯嵌段度"（由 本領(lǐng)域技術(shù)人員使用質(zhì)子NMR測(cè)定）被定義為S單元在在聚合物鏈上具有兩個(gè)S最接近相 鄰物的聚合物中的比例。所述苯乙烯嵌段度在如下所述使用H-INMR測(cè)定兩個(gè)實(shí)驗(yàn)量后確 定：
[0048] 第一，通過(guò)將H-INMR光譜中7. 5-6. 2ppm的總苯乙烯芳族信號(hào)積分并將該數(shù)量除 以5(考慮每個(gè)苯乙烯芳族環(huán)上的5個(gè)芳族氫）來(lái)確定苯乙烯單元的總數(shù)目（即任意儀器 單位，當(dāng)相比時(shí)其消去）。
[0049] 第二，通過(guò)將在H-INMR光譜中從6. 88和6. 80之間的最小信號(hào)至6. 2ppm的那部 分芳族信號(hào)積分并將該數(shù)量除以2 (考慮每個(gè)嵌段型苯乙烯芳族環(huán)上的2個(gè)鄰位氫）來(lái)確 定嵌段型苯乙烯單元。該信號(hào)歸屬于具有兩個(gè)苯乙烯最接近相鄰物的那些苯乙烯單元的環(huán) 上的 2個(gè)鄰位氫被報(bào)道在F.A.Bovey，High Resolution NMR of Macromolecules (Academic Press, New York and London,1972), Chapter6〇
[0050] 苯乙烯嵌段度簡(jiǎn)單地是嵌段型苯乙烯占總苯乙烯單元的百分比：
[0051] 嵌段型％ = IOOx (嵌段型苯乙烯單元/總苯乙烯單元）
[0052] 如此表示，其中n大于0的聚合物-Bd-S-(S)n-S-Bd-聚合物被定義為嵌段型苯乙 烯。例如，如果在上述例子中n等于8,那么嵌段度指數(shù)將是80%。優(yōu)選所述嵌段度指數(shù)小 于約40。對(duì)于具有10重量％ -40重量％的苯乙烯含量的某些聚合物，優(yōu)選所述嵌段度指數(shù) 小于約10。
[0053] 氫化可以在使得至少約90 %的共軛二烯雙鍵被還原和0-10%的芳烴雙鍵被還原 的條件下進(jìn)行。優(yōu)選的范圍是至少約95%的共軛二烯雙鍵被還原，更優(yōu)選至少約98%的共 軛二烯雙鍵被還原?；蛘?，可以氫化所述聚合物，使得芳族不飽和度也被還原超過(guò)上述的 10%水平。這樣的全面氫化通常在較高的溫度實(shí)現(xiàn)。在該情況下，共軛二烯和芳烴二者的 雙鍵都可以被還原90 %或更多。
[0054] -旦所述氫化完成，優(yōu)選通過(guò)將所述聚合物溶液與相當(dāng)大量的含水酸（優(yōu)選 20-30%重量）按約0. 5份含水酸/1份聚合物溶液的體積比一起攪拌萃取出所述催化劑。 合適的酸包括磷酸、硫酸和有機(jī)酸。該攪拌在約50°C持續(xù)約30-約60分鐘，同時(shí)鼓入氧氣 在氮?dú)庵械幕旌衔?。在該步驟中必須小心，以避免形成氧氣和烴的爆炸混合物。
[0055] 可以被使用的各種填料的實(shí)例可見(jiàn)1971_1972Modern Plastics Encyclopedia， 240-247頁(yè)。增強(qiáng)物可以被簡(jiǎn)單定義為被加入到樹(shù)脂基質(zhì)中以改善聚合物的強(qiáng)度的材料。 這些增強(qiáng)材料中的大多數(shù)是無(wú)機(jī)或高分子量有機(jī)產(chǎn)品。各種實(shí)例包括碳酸鈣，滑石，二氧化 硅，粘土，玻璃纖維，石棉，硼纖維，碳和石墨纖維，毛發(fā)，石英和硅石纖維，陶瓷纖維，金屬纖 維，天然有機(jī)纖維，和合成有機(jī)纖維。尤其優(yōu)選的是含有約2-約80%重量碳酸鈣的增強(qiáng)的 本發(fā)明聚合物共混物，基于所得到的增強(qiáng)的共混物的總重量計(jì)。
[0056] 本發(fā)明的聚合物共混物可以進(jìn)一步與其它聚合物、油、填料、增強(qiáng)劑、抗氧劑、穩(wěn)定 齊U、阻燃劑、抗粘連劑、潤(rùn)滑劑和其它橡膠和塑料混配成分混配而未偏離本發(fā)明的范圍。
[0057] 增粘樹(shù)脂包括聚苯乙烯嵌段相容的樹(shù)脂和中間嵌段相容的樹(shù)脂。所述聚苯乙烯嵌 段相容的樹(shù)脂可以選自下組：苯并呋喃-茚樹(shù)脂，聚茚樹(shù)脂，聚（甲基茚）樹(shù)脂，聚苯乙烯 樹(shù)脂，乙烯基甲苯-a -甲基苯乙烯樹(shù)脂，a -甲基苯乙烯樹(shù)脂和聚苯醚，特別是聚（2,6-二 甲基-1，4-亞苯基醚）。這樣的樹(shù)脂例如被以商品名"HERCURES"，"ENDEX"，"KRISTALEX"， "NEVCHEM"和"PICC0TEX"銷售。與所述氫化的（中間）嵌段相容的樹(shù)脂可以選自下組：相 容的C5烴樹(shù)脂，氫化的C5烴樹(shù)脂，苯乙烯改性C5樹(shù)脂，C5/C9樹(shù)脂，苯乙烯改性萜樹(shù)脂，完 全氫化的或部分氫化的C9烴樹(shù)脂，松香酯，松香衍生物和它們的混合物。這些樹(shù)脂例如被 以商品名"REGALITE"，"REGALREZ"，"ESCOREZ"和"ARKON銷售。所采用的增粘樹(shù)脂的量在 約5-約100重量份/100重量份橡膠或嵌段共聚物之間，優(yōu)選在約20-約50重量份/100 重量份橡膠或嵌段共聚物之間。還有，可以使用聚苯乙烯嵌段相容的樹(shù)脂和中間嵌段相容 的樹(shù)脂二者。
[0058] 所述新型hSBS或hSBSS嵌段共聚物具有彡100g/10min的熔體流動(dòng)速率（在230°C 和2. 16kg質(zhì)量（ASTM D-1238))，約45, 000-約65, 000的最小線性分子量，約18-約45% 的PSC，約65-80 %的乙烯基含量，和約60-約97 %的偶聯(lián)效率，所述苯乙烯屬嵌段共聚物是 選擇性氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（hSBS)或選擇性氫化的控制的分布的苯乙烯-丁 二烯/苯乙烯-苯乙烯（hSBSS)。所述新型hSBS或hSBSS是具有符合選擇性氫化的聚（單 烯基芳烴-二烯-單烯基芳烴），聚（單烯基芳烴_二烯）nX，控制的分布的聚（單烯基芳 烴-二烯/單烯基芳烴-單烯基芳烴），或聚（單烯基芳烴-二烯/單烯基芳烴）nX的結(jié) 構(gòu)的苯乙烯屬嵌段共聚物。所述單烯基芳烴單體優(yōu)選選自下組：苯乙烯，a-甲基苯乙烯， 對(duì)甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，乙烯基甲苯等或它們的混合物；在這些中，苯乙烯是最優(yōu)選 的。所述二烯單體可以是任何脂肪族共軛二烯，包括1，3-丁二烯或取代的丁二烯如異戊二 烯或它們的混合物；在這些中，1，3_ 丁二烯是最優(yōu)選的。本文和權(quán)利要求書(shū)中使用的"丁二 烯"特指"1，3- 丁二烯"。所述熔體流動(dòng)速率通過(guò)其中每個(gè)苯乙烯嵌段具有5000和7000之 間的峰值分子量并且嵌段共聚物的總峰值重量為45, 000-65, 000的hSBS或hSBSS來(lái)實(shí)現(xiàn)。 所述聚合物在氫化前可以是線性或星形的，分別具有S-D-S或（S-D) nX結(jié)構(gòu)，其中n是2-3， S是苯乙烯，D是二烯或二烯/苯乙烯，和X是偶聯(lián)劑殘基。所述二烯可以是丁二烯，異戊二 烯，或它們的混合物。具體地，所述偶聯(lián)劑可以包括但不限于Epon825,862,826,硅烷如甲基 三甲氧基硅烷，四甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，和氯硅烷。
[0059] 本發(fā)明的苯乙烯屬嵌段共聚物還可以通過(guò)引入接枝的馬來(lái)酸酐（例如接枝到所 述嵌段共聚物的主鏈上）而被官能化?；蛘撸景l(fā)明的嵌段共聚物可以被以很多方式官能 化。一種方式是通過(guò)用不飽和單體處理，所述不飽和單體具有一個(gè)或多個(gè)飽和基團(tuán)或它們 的衍生物，例如羧酸基團(tuán)和它們的鹽、酸酐、酯、酰亞胺、酰胺或酰氯基團(tuán)。被接枝到所述 嵌段共聚物的優(yōu)選的單體是馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸、富馬酸或它們的衍生物。參見(jiàn)美國(guó)專利號(hào) 4, 578, 429和5, 506, 299。在另一種方式中，可以通過(guò)將含有硅或硼的化合物接枝到所述聚 合物來(lái)官能化本發(fā)明的選擇性氫化的嵌段共聚物，如美國(guó)專利號(hào)4, 882, 384所教導(dǎo)的。在 又一種方式中，本發(fā)明的嵌段共聚物可以與烷氧基硅烷化合物反應(yīng)以形成硅烷改性的嵌段 共聚物。還有，可以通過(guò)將至少一個(gè)環(huán)氧乙烷分子接枝到所述聚合物上來(lái)官能化本發(fā)明的 嵌段共聚物，如美國(guó)專利號(hào)4, 898, 914所教導(dǎo)的，或者可以通過(guò)將所述聚合物與二氧化碳 反應(yīng)來(lái)官能化本發(fā)明的嵌段共聚物，如美國(guó)專利號(hào)4, 970, 265所教導(dǎo)的。
[0060] 實(shí)施例1 :高熔體流動(dòng)hSBS聚合物
[0061] hSBS :將201kg環(huán)己烷和9. Ikg苯乙烯在約50°C加入到80加侖不銹鋼反應(yīng)器中。 然后向所述反應(yīng)器中加入2428mL約12重量％的仲丁基鋰以引發(fā)聚合。允許所述苯乙烯聚 合在約50°C進(jìn)行，直到完成，并且收集樣品用于GPC。在這一步分子量被測(cè)定為4. 8kg/摩 爾。添加另外的〇. 38kg苯乙烯并允許其聚合。該聚合物的GPC分析顯示分子量為5. Okg/ 摩爾。以約lkg/min的速率添加丁二烯。在開(kāi)始所述丁二烯程序后片刻內(nèi)，添加198克1， 2-二乙氧基丙烷，并且然后增加所述丁二烯添加速率至I. 5kg/min。添加總共36. 05kg 丁二 烯，將溫度保持在約50°C和55°C之間，并且允許聚合持續(xù)直到完成。結(jié)束該步驟時(shí)收集的 樣品具有26. Okg/摩爾的分子量，73. 7%的乙烯基含量和24. 1 %的聚苯乙烯含量（通過(guò)IH NMR確定）。然后通過(guò)添加114mL甲基三甲氧基硅烷來(lái)偶聯(lián)所述S-B二嵌段聚合物，導(dǎo)致其 中94%的二嵌段鏈被偶聯(lián)的聚合物，大部分（82%)是線性的，其余主要是3-臂星形物質(zhì)。 添加55ml甲醇以確保終止。然后使用Co/Al催化劑（I. 7 : IAl : Co (摩爾/摩爾），約 22PPM Co)在700psi氫氣在85°C氫化該聚合物至0. 12毫當(dāng)量烯烴/g的殘余不飽和度，以 形成選擇性氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物；在初始批次投料中添加總共125kg聚 合物溶液中的約60kg，其余部分以保持反應(yīng)溫度在所希望的范圍內(nèi)所要求的速率添加。通 過(guò)使所述水泥與磷酸水溶液接觸，同時(shí)鼓入N2/02氣體混合物，將所述催化劑氧化和萃取； 另外，添加約IOOmL辛酸。然后通過(guò)鼓入氨氣將所述水泥中和，將其用去離子水洗滌和通過(guò) 添加Ethanox330(0. 2重量％聚合物基礎(chǔ)）和Irgafos 168(0. 3重量％聚合物基礎(chǔ)）穩(wěn)定化。 所得到的發(fā)明的hSBS聚合物具有220g/10min的熔體流動(dòng)速率。
[0062] 高熔體流動(dòng)hSBS的應(yīng)用實(shí)施例
[0063] 實(shí)施例2 :玻璃纖維席和稀松布
[0064] 本發(fā)明的技術(shù)預(yù)期給含有玻璃纖維席和稀松布的復(fù)合材料提供抗沖擊性和提高 的韌性，具有顯著改善的制造和健康、安全和環(huán)境方面。本發(fā)明的具有> l〇〇g/l〇min的烙 體流動(dòng)速率的hSBS或hSBSS具有使得其是非揮發(fā)性的足夠高的分子量，并且顯示優(yōu)異的彈 性和韌性，同時(shí)其高的流動(dòng)特性使得作為熔體噴射纖維、織物或低基重薄膜的應(yīng)用可能。至 少3種不同的方法可以被想到來(lái)組合韌性的、彈性的、高流動(dòng)hSBS或hSBSS和玻璃纖維席 或稀松布。
[0065] 1.所述熔體噴射纖維可以在生產(chǎn)所述玻璃纖維時(shí)共噴出，使得所述韌性的彈性纖 維穿透所述玻璃纖維席的厚度。
[0066] 2.薄膜可以被熔融涂布到預(yù)先存在的玻璃纖維席或稀松布的頂部。
[0067] 3.熔體噴射織物或薄膜可以被層壓到所述玻璃纖維席或稀松布上。
[0068] 在浙青鋪?lái)攽?yīng)用中，重要的是這樣的屋頂能夠經(jīng)受冰雹損害。因此，希望增加鋪?lái)?制品的抗沖擊性。這樣的鋪?lái)敳牧鲜前辽僖环N玻璃纖維席和作為粘結(jié)劑的浙青的復(fù)合 材料。在本實(shí)施例中，所述hSBS或hSBSS被作為低基重薄膜生產(chǎn)，然后將其層壓到玻璃纖 維席上。為了實(shí)現(xiàn)玻璃纖維席的抗沖擊性的顯著改善，要求令人驚訝地低的苯乙烯屬嵌段 共聚物基重。在本實(shí)施例中使用以下材料。
[0069] 材料：
[0070] 1?購(gòu)自US復(fù)合材料公司的13. 5osy盎司/平方碼（約450g/m2-克/平方米）的 切碎玻璃纖維席。該類型的席常被用于模具、汽車和造船應(yīng)用。該席典型地要求24osy樹(shù) 脂以提供足夠的韌性。
[0071] 2. 6. 5密爾厚度的hSBS擠出薄膜，其是約4. 2osy或140g/m2。
[0072] 實(shí)驗(yàn)條件：
[0073] 在Killion薄膜擠出機(jī)上擠出hSBS薄膜，采用300-330-360-370° F的溫度設(shè)定， 其中模頭設(shè)定在370° F。
[0074] 將玻璃纖維席樣品切成15英寸寬的部分。將厚度具有140、280和560克/平方 米的hSBS薄膜層疊到所述玻璃纖維席部分的頂部。使所述多層構(gòu)造物穿過(guò)雙輥層壓機(jī)，其 中將輥溫度設(shè)定為350° F。從所述層壓的玻璃纖維席部分上切下lOcmxlOcm的方塊并將 其在450° F烘烤90秒，不施加壓力。
[0075] 在Dynatup Instrumented Impact Tester Model8250 中測(cè)試所述 IOcmxlOcm 的層 壓的玻璃纖維席部分，在所述試驗(yàn)機(jī)中4. 2磅的重物以約8400英寸/min的速度沖擊入所 述樣品?？倹_擊力通過(guò)負(fù)荷池測(cè)定，和總沖擊能以英寸-磅力報(bào)告。沖擊測(cè)試溫度為23°C。
[0076] 令人驚訝地，以僅140gsm的水平施加的hSBS的熔融涂料導(dǎo)致總沖擊能從2英 寸-磅力增加到20英寸-磅力的數(shù)量級(jí)，參見(jiàn)表1和圖1。該基重顯著低于為提供足夠的 增韌所報(bào)告的反應(yīng)性樹(shù)脂的基重。隨著所述層壓的玻璃纖維席中hSBS基重增加，總沖擊能 繼續(xù)增加，使得可以為特定應(yīng)用調(diào)節(jié)基重和抗沖擊性的組合。一般地，含有50-1000g/m2所 述hSBS的本發(fā)明的層壓玻璃纖維席的平均沖擊能比不具有hSBS的席的平均沖擊能大至少 2倍，優(yōu)選大至少3倍。
[0077] 表 1
[0078]
【權(quán)利要求】
1. 一種纖維增強(qiáng)的席，其包含在席或稀松布中的聚合物或陶瓷纖維或纖維束和粘合 到所述席的苯乙烯屬嵌段共聚物，所述苯乙烯屬嵌段共聚物在230°C和2. 16kg質(zhì)量下具有 大于100g/10min的烙體流動(dòng)速率，所述苯乙烯屬嵌段共聚物是選擇性氫化的苯乙烯-二 烯-苯乙烯或選擇性氫化的、控制的分布的苯乙烯-二烯/苯乙烯-苯乙烯，其中二烯可以 是丁二烯、異戊二烯或它們的混合物。
2. 權(quán)利要求1的纖維增強(qiáng)的席，其中50-1000g/m2的所述苯乙烯屬嵌段共聚物增加所 述席的平均沖擊能至少2倍，與沒(méi)有所述苯乙烯屬嵌段共聚物相比。
3. 權(quán)利要求2的纖維增強(qiáng)的席，其中所述苯乙烯屬嵌段共聚物的量為50-500g/m2。
4. 權(quán)利要求2的纖維增強(qiáng)的席，其中所述苯乙烯屬嵌段共聚物的量為50-200g/m2。
5. 權(quán)利要求1的纖維增強(qiáng)的席，其中所述苯乙烯屬嵌段共聚物具有45, 000的最小真實(shí) 分子量，約18-約45 %的PSC，約65-80 %的乙烯基含量，和約60-約97 %的偶聯(lián)效率。
6. 權(quán)利要求1的纖維增強(qiáng)的席，其中所述苯乙烯屬嵌段共聚物是選擇性氫化的線性或 偶聯(lián)的嵌段共聚物，它們的結(jié)構(gòu)分別為SDS或（SD)nX，其中S=苯乙烯，D=二烯或二烯/苯 乙稀，n= 2或3,和X是偶聯(lián)劑殘基。
7. 權(quán)利要求1的纖維增強(qiáng)的席，其中所述席是與浙青、填料和飾面材料組合的玻璃纖 維席，以形成鋪?lái)斖撸來(lái)斈?，絕緣體，消聲制品，振動(dòng)阻尼制品，耐風(fēng)制品，或具有耐植物根 生長(zhǎng)性的土工膜。
8. 含有權(quán)利要求1的纖維增強(qiáng)的席的熱固性復(fù)合材料，其中所述熱固性樹(shù)脂是環(huán)氧樹(shù) 月旨，聚氨酯樹(shù)脂，聚酯樹(shù)脂，丙烯酸系樹(shù)脂，或乙烯基酯樹(shù)脂，以形成意圖用于工業(yè)、汽車、航 空或消費(fèi)者應(yīng)用的復(fù)合材料制品，例如船殼，車體面板，渦輪葉片，殼，或消聲制品，振動(dòng)阻 尼制品，耐風(fēng)制品，具有耐根生長(zhǎng)性的土工膜，或模制片材。
9. 低粘度聚合物涂料，其包含：溶劑和苯乙烯屬嵌段共聚物的共混物，所述苯乙烯屬 嵌段共聚物在230°C和2. 16kg質(zhì)量下具有大于100g/10min的熔體流動(dòng)速率，所述苯乙烯 屬嵌段共聚物是選擇性氫化的苯乙烯-二烯-苯乙烯或選擇性氫化的控制的分布的苯乙 烯-二烯/苯乙烯-苯乙烯。
10. 權(quán)利要求9的低粘度聚合物涂料，其中所述溶劑包括非豁免烴溶劑或選自 AromaticlOO,Aromatic200,二甲苯，甲苯等的增塑劑，其中所述共混物是至少40重量％固 體物的，具有< 450克/升的復(fù)配溶液V0C含量。
11. 權(quán)利要求10的低粘度聚合物涂料，其中所述V0C含量< 350克/升。
12. 權(quán)利要求10的低粘度聚合物涂料，其含有選自乙酸甲酯、對(duì)氯三氟甲苯、乙酸叔丁 酯或丙酮的另外的豁免溶劑，其中所述V0C含量< 350g/l。
13. 權(quán)利要求9的低粘度聚合物涂料，其中所述溶劑是豁免的，并且選自乙酸甲酯，對(duì) 氯三氟甲苯，乙酸叔丁酯或丙酮，其中所述共混物是至少40重量％固體物的，并且所述V0C 含量< 350g/l。
14. 權(quán)利要求13的低粘度聚合物涂料，其含有低分子量、低軟化點(diǎn)的末端嵌段樹(shù)脂；聚 異丁烯；低分子聚苯醚中的一種或多種組分；和/或一種或多種填料如Ti02，CaC03，炭黑，其 它顏料，并且通過(guò)ASTMD2196A測(cè)定所述涂料具有< 150,000cpS的布魯克菲爾德粘度。
15. 權(quán)利要求9的低粘度聚合物涂料，其中所述苯乙烯屬嵌段共聚物被用馬來(lái)酸酐官 能化。
16. 權(quán)利要求9的低粘度聚合物涂料，其還包括反應(yīng)性單體，例如環(huán)氧樹(shù)脂，丙烯酸系 樹(shù)脂，苯乙烯屬樹(shù)脂，乙烯基酯樹(shù)脂，或聚酯樹(shù)脂。
17. 權(quán)利要求9的低粘度聚合物涂料，其中所述苯乙烯屬嵌段共聚物是選擇性氫化的 線性或偶聯(lián)的嵌段共聚物，它們的結(jié)構(gòu)分別為SDS或（SD)nX，其中S=苯乙烯，D=二烯或 二烯/苯乙烯，n= 2或3,和X是偶聯(lián)劑殘基，所述嵌段共聚物具有約45, 000的最小線性 真實(shí)分子量，約18-約45 %的PSC，約65-80 %的乙烯基含量，和約60-約97 %的偶聯(lián)效率。
18. 權(quán)利要求9的低粘度聚合物涂料，其還含有防滑添加劑；使所述涂料可被除去的組 分，例如保護(hù)涂料；耐腐蝕添加劑；防碎添加劑；或底漆添加劑。
19. 權(quán)利要求18的低粘度聚合物涂料，其還包括至少一種不飽和的苯乙烯屬嵌段共聚 物，例如SBS或SIS。
20. -種意圖用作個(gè)人衛(wèi)生構(gòu)造物粘合劑、彈性附件粘合劑和熱熔膠的非壓敏粘合劑 組合物，其包含：聚-a_烯烴、苯乙烯屬嵌段共聚物和增粘樹(shù)脂的共混物，所述苯乙烯屬嵌 段共聚物在230°C和2. 16kg質(zhì)量下具有大于100g/10min的熔體流動(dòng)速率，所述苯乙烯屬嵌 段共聚物是選擇性氫化的苯乙烯-二烯-苯乙烯或選擇性氫化的控制的分布的苯乙烯-二 烯/苯乙烯-苯乙烯，其中所述二烯是丁二烯、異戊二烯或它們的混合物。
21. 權(quán)利要求20的粘合劑組合物，其中所述聚-a-烯烴以所述組合物的約30-約80 重量％存在，所述苯乙烯屬嵌段共聚物以所述組合物的約10-約35重量％存在，和所述增 粘樹(shù)脂以所述組合物的約20-約60重量％存在。
22. 權(quán)利要求20的粘合劑組合物，其中所述聚-a-烯烴是無(wú)定型的。
23. 權(quán)利要求20的粘合劑組合物，其中所述苯乙烯屬嵌段共聚物是分別具有結(jié)構(gòu)SDS 或（SD)nX的選擇性氫化的線性或偶聯(lián)的嵌段共聚物，其中S是苯乙烯，D是二烯或二烯/苯 乙烯，其中n= 2或3 ;和X是偶聯(lián)劑殘基。
24. 權(quán)利要求23的粘合劑組合物，具有約45, 000的最小真實(shí)線性分子量，約18-約 33 %的PSC，約65-80 %的乙烯基含量，和約60-約97 %的偶聯(lián)效率。
25. 熔體噴射的彈性非織造織物，所述織物包括在230°C和2. 16kg質(zhì)量下具有大于 100g/10min的烙體流動(dòng)速率的苯乙烯屬嵌段共聚物纖維，其中所述織物在50g/m2時(shí)顯示> 200 %的伸長(zhǎng)率，具有> 70 %的滯后回收能量，和< 20 %的永久變定。
26. 權(quán)利要求25的熔體噴射的彈性織物，其中所述苯乙烯屬嵌段共聚物是分別具有結(jié) 構(gòu)SDS或（SD)nX的選擇性氫化的線性或偶聯(lián)的嵌段共聚物，其中S是苯乙烯，D是二烯或二 烯/苯乙烯，其中n= 2或3 ;和X是偶聯(lián)劑殘基。
27. 權(quán)利要求26的熔體噴射的彈性織物，其中所述苯乙烯屬嵌段共聚物具有約18-約 45 %的PSC，約65-80 %的乙烯基含量，和約60-約97 %的偶聯(lián)效率，所述苯乙烯屬嵌段共聚 物是選擇性氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或選擇性氫化的控制的分布的苯乙烯-丁二烯 /苯乙烯-苯乙烯。
28. -種非織造層壓構(gòu)造物，其包含權(quán)利要求25的織物，并且還包括至少一個(gè)另外的 包含熱塑性聚合物的非織造層包括紡粘、雙組分紡粘、熔體噴射或粘合梳理纖網(wǎng)層，用在吸 收性個(gè)人衛(wèi)生產(chǎn)品如嬰兒尿布制品、成人失禁制品或婦女衛(wèi)生巾制品的構(gòu)造中。
29. 中空模塑、滾塑、注塑或壓延制品，其包含在230°C和2. 16kg質(zhì)量下具有大于 100g/10min的熔體流動(dòng)速率的苯乙烯屬嵌段共聚物，所述苯乙烯屬嵌段共聚物是氫化的苯 乙烯-丁二烯-苯乙烯或選擇性氫化的控制的分布的苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯。
30. 權(quán)利要求29的模塑或壓延制品，其含有另外的組分：在210°C和2. 16kg質(zhì)量下具 有> 40g/10min的熔體流動(dòng)速率的高流動(dòng)聚烯烴，聚異丁烯，聚丁烯，熱塑性聚氨酯，熱塑 性共聚酯，油，具有< l〇〇g/l〇min的熔體流動(dòng)速率的苯乙烯屬嵌段共聚物，和/或中間嵌段 或末端嵌段樹(shù)脂，例如 OpperalOOA、Regalrezll26 或 Kristalex5140。
31. -種中空模塑或滾塑組合物，其包含：苯乙烯屬嵌段共聚物，聚-1-丁烯，聚丙烯和 礦物油，其中所述苯乙烯屬嵌段共聚物在230°C和2. 16kg質(zhì)量下具有大于100g/10min的熔 體流動(dòng)速率，所述苯乙烯屬嵌段共聚物是氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或選擇性氫化的 控制的分布的苯乙烯 -丁二烯/苯乙烯-苯乙烯。
32. 權(quán)利要求31的模塑組合物，其中所述苯乙烯屬嵌段共聚物以50-70重量％范圍內(nèi) 的量存在；所述聚-1- 丁烯以10-15重量％范圍內(nèi)的量存在；所述聚丙烯以8-11重量％范 圍內(nèi)的量存在；和所述礦物油以7-10重量％范圍內(nèi)的量存在，所有百分?jǐn)?shù)基于100重量％ 的所述組合物。
33. 苯乙烯屬嵌段共聚物的水基乳液，所述苯乙烯屬嵌段共聚物在230°C和2. 16kg質(zhì) 量下具有大于l〇〇g/l〇min的熔體流動(dòng)速率，并且所述苯乙烯屬嵌段共聚物是氫化的苯乙 烯-丁二烯-苯乙烯或選擇性氫化的控制的分布的苯乙烯-丁二烯/苯乙烯-苯乙烯。
34. 權(quán)利要求33的水基乳液，其中所述苯乙烯屬嵌段共聚物包括接枝的馬來(lái)酸酐。
35. 權(quán)利要求33的水基乳液，其含有小于20重量％有機(jī)溶劑。
36. 權(quán)利要求33的水基乳液，其中所述乳液包括增粘劑，并且被用作涂料。
37. -種增強(qiáng)的織物，其包含用苯乙烯屬嵌段共聚物浸漬的織物層，所述苯乙烯屬嵌段 共聚物在230°C和2. 16kg質(zhì)量下具有大于100g/10min的熔體流動(dòng)速率，所述苯乙烯屬嵌段 共聚物是選擇性氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或選擇性氫化的控制的分布的苯乙烯-丁 二烯/苯乙烯-苯乙烯。
38. 權(quán)利要求37的增強(qiáng)的織物，其中所述織物是非織造的。
39. 權(quán)利要求37的增強(qiáng)的織物，其中所述織物是氈。
40. 權(quán)利要求9的低粘度涂料，其中所述涂料含有發(fā)泡劑，并且被結(jié)合到發(fā)泡制品中。
41. 權(quán)利要求1的纖維增強(qiáng)的席，其中馬來(lái)酸化的、選擇性氫化的苯乙烯-二烯-苯乙 烯或馬來(lái)酸化的、選擇性氫化的、控制的分布的苯乙烯-二烯/苯乙烯-苯乙烯被結(jié)合到各 個(gè)纖維或纖維束的表面。
42. -種包含苯乙烯屬嵌段共聚物的低粘度的改性蠟，其包含最高約20重量％的在 230°C和2. 16kg質(zhì)量下熔體流動(dòng)速率> 100g/10min的hSBS聚合物；約10-15%蠟；30-35% 中間嵌段樹(shù)脂；約5%其它添加劑如EVA或/和PE蠟，約30-40%的有機(jī)填料以控制收縮和 提供較少的空隙。
43. 權(quán)利要求42的低粘度的改性蠟，其中所述粘度為2, 000-10,OOOcps，通過(guò)錐板流變 儀在140°F和50秒h測(cè)定。
44. 權(quán)利要求43的低粘度的改性蠟，其中所述粘度為3, 000-5,OOOcps，通過(guò)錐板流變 儀在140°F和50秒h測(cè)定。
45. 權(quán)利要求42的低粘度的改性蠟，其中所述蠟是微晶蠟，聚乙烯蠟，石蠟，萘蠟，或不 精制蠟。
46. 權(quán)利要求42的低粘度的改性蠟，其中所述中間嵌段樹(shù)脂是C5樹(shù)脂，氫化的C5樹(shù)脂， 萜樹(shù)脂，松香酯樹(shù)脂，或它們的組合。
47. 權(quán)利要求42的低粘度的改性蠟，其中所述有機(jī)填料包含交聯(lián)的聚苯乙烯，雙酚酸， 對(duì)苯二甲酸或它們的組合，并且具有小于200微米的顆粒大小。
48. 權(quán)利要求1的纖維增強(qiáng)的席，其中所述纖維或纖維束是玻璃纖維，碳纖維或芳族聚 酰胺纖維。
49. 用結(jié)合到其上的苯乙烯屬嵌段共聚物涂覆的纖維或纖維束，所述苯乙烯屬嵌段共 聚物在230°C和2. 16kg質(zhì)量下具有大于100g/10min的熔體流動(dòng)速率，所述苯乙烯屬嵌段共 聚物是選擇性氫化的苯乙烯-二烯-苯乙烯或選擇性氫化的控制的分布的苯乙烯-二烯/ 苯乙烯-苯乙烯，其中二烯是丁二烯、異戊二烯或它們的混合物，和其中所述纖維或纖維束 是玻璃纖維、碳纖維或芳族聚酰胺纖維，和任選地其中所述選擇性氫化的苯乙烯-二烯-苯 乙烯或選擇性氫化的控制的分布的苯乙烯-二烯/苯乙烯-苯乙烯是馬來(lái)酸化的。
【文檔編號(hào)】C08L53/00GK104379667SQ201380010772
【公開(kāi)日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2013年2月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月21日
【發(fā)明者】J·弗勒德, K·賴特, L·薩拉查, R·Q·克盧茲, D·杜波伊斯, T·威甘德, 益子法士 申請(qǐng)人:科騰聚合物美國(guó)有限責(zé)任公司