硬涂層組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種硬涂層組合物，且更具體而言涉及一種用于形成具有高硬度和其他優(yōu)異特性的硬涂膜的硬涂層組合物。本發(fā)明提供一種硬涂層組合物，其可用于形成具有高硬度且不易卷曲的硬涂膜。
【專利說(shuō)明】硬涂層組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種硬涂層組合物，且更具體而言涉及一種可用于形成具有高硬度和 優(yōu)異特性的硬涂膜的硬涂層組合物。
[0002] 本申請(qǐng)要求于2012年5月31日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第10-2012-0058634號(hào)、2012 年5月31日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第10-2012-0058635號(hào)、2012年5月31日提交的韓國(guó)專 利申請(qǐng)第10-2012-0058636號(hào)、2012年5月31日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第10-2012-0058637 號(hào)、及2013年5月30日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第10-2013-0062094號(hào)的優(yōu)先權(quán)。在先申請(qǐng) 的全部公開內(nèi)容在此通過(guò)引證的方式全文納入本說(shuō)明書中。

【背景技術(shù)】
[0003] 近來(lái)，隨著移動(dòng)裝置（如智能手機(jī)、平板電腦等）的發(fā)展，要求用于顯示器的基板 變窄或變薄。所述移動(dòng)裝置的顯示窗或前面板通常由具有優(yōu)異機(jī)械特性的玻璃材料或強(qiáng)化 玻璃材料制成。然而，玻璃材料具有以下缺點(diǎn)：因其本身的重量而使移動(dòng)裝置笨重，且會(huì)因 外部沖擊而易碎。
[0004] 作為玻璃的替代材料，已經(jīng)研宄了塑料樹脂膜。塑料樹脂膜因其質(zhì)輕且不易破碎， 而適于追求更輕且更薄的移動(dòng)裝置的趨勢(shì)。特別地，為了獲得具有高硬度且高耐磨性的膜， 提出一種用于在基板上形成硬涂層的硬涂層組合物。
[0005] 作為改進(jìn)硬涂層的表面硬度的方法，可考慮增加硬涂層厚度的方法。為確保硬涂 層的表面硬度達(dá)到以使可由硬涂層代替玻璃的程度，必須調(diào)整硬涂層的厚度。然而，隨著硬 涂層厚度的增加，其表面硬度可變得更高，然而硬涂層可因?yàn)槠涔袒湛s而起皺或卷曲且 易破裂或脫落。因此，不易將硬涂層投入到實(shí)際應(yīng)用中。
[0006] 最近，已提出數(shù)種增加硬涂膜硬度并解決硬涂膜因其固化收縮而破裂或卷曲的問(wèn) 題的方法。
[0007] 韓國(guó)專利申請(qǐng)第2010-0041992號(hào)公開了一種不含單體的硬涂膜組合物，其使用 包括可紫外固化的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的粘合劑樹脂。然而，這種硬涂膜的鉛筆硬度為 約3H，其不足以代替用于顯示器的玻璃面板。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 技術(shù)問(wèn)題
[0009] 因此，設(shè)計(jì)出本發(fā)明以解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種可用于形成具有 高硬度且不會(huì)卷曲、翹曲或破裂的硬涂膜的硬涂層組合物。
[0010] 技術(shù)方案
[0011] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種硬涂層組合物，其包含：含有三官 能至六官能的丙烯酸酯類單體的粘合劑、無(wú)機(jī)顆粒、光引發(fā)劑、及有機(jī)溶劑，其中固含量包 括粘合劑、無(wú)機(jī)顆粒和光引發(fā)劑，且所述固含量與有機(jī)溶劑的重量比為70:30至99:1。
[0012] 本發(fā)明的另一個(gè)方面提供一種無(wú)溶劑的硬涂層組合物，其包含：含有三官能至六 官能的丙烯酸酯類單體的粘合劑、無(wú)機(jī)顆粒和光引發(fā)劑。
[0013] 有益效果
[0014] 所述硬涂層組合物可用于制備能有益地應(yīng)用于移動(dòng)裝置、顯示器件、儀器等的前 面板或顯示面板的硬涂膜，其原因在于該硬涂膜具有高硬度、高耐劃痕性和高透明性且由 于其高可加工性而不易卷曲或破裂。

【具體實(shí)施方式】
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，其提供一種硬涂層組合物，其包含：含有三官能至六官能 的丙烯酸酯類單體的粘合劑、無(wú)機(jī)顆粒、光引發(fā)劑、及有機(jī)溶劑，其中固含量包括粘合劑、無(wú) 機(jī)顆粒和光引發(fā)劑，所述固含量與所述有機(jī)溶劑的重量比為70:30至99:1。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，其提供一種無(wú)溶劑的硬涂層組合物，其包含：含有三官 能至六官能的丙烯酸酯類單體的粘合劑、無(wú)機(jī)顆粒和光引發(fā)劑。
[0017] 本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"第一"、"第二"等用于描述各種成分，僅用于成分彼此區(qū)分的目 的。
[0018] 此外，本說(shuō)明書中所用的術(shù)語(yǔ)僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非旨在限制本發(fā)明。單數(shù)詞意 包括復(fù)數(shù)詞意，只要本文中未明確地彼此區(qū)別。本說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)"包括"、"包含"、"具有" 等表明特征、步驟、成分及其組合的存在，且必須了解并非事先排除一種或多種其他特征、 步驟、成分及其組合的存在或增加。
[0019] 此外，本發(fā)明中，當(dāng)提及各成分形成于各成分"上"、"上方"或"上面"時(shí)，意指各成 分直接形成于各成分上或意指另一成分額外地形成于所述層之間、物件上或基板上。
[0020] 由于本發(fā)明可以各種形式修改，所以將詳述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。盡管公開的 這些實(shí)施方案用于說(shuō)明的目的，但應(yīng)理解本發(fā)明不限于此，且本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解可進(jìn) 行各種修改、增加和替換，而不偏離本發(fā)明的范圍和實(shí)質(zhì)。
[0021] 在下文中，將詳述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
[0022] 本發(fā)明的實(shí)施方案的硬涂層組合物包括：含有三官能至六官能的丙烯酸酯類單 體的粘合劑、無(wú)機(jī)顆粒、光引發(fā)劑、及有機(jī)溶劑，其中固含量包括粘合劑、無(wú)機(jī)顆粒和光引發(fā) 劑，且所述固含量與所述有機(jī)溶劑的重量比為70:30至99:1。
[0023] 本說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)"丙烯酸酯類"旨在包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其具有各種 取代基的衍生物。
[0024] 所述三官能至六官能的丙烯酸酯類單體的實(shí)例可包括三丙烯酸三羥甲基丙烷酯 (TMPTA)、三丙烯酸三羥甲基丙烷乙氧基酯（TMPEOTA)、甘油-丙氧基化三丙烯酸酯（GPTA)、 四丙烯酸季戊四醇酯（PETA)、六丙烯酸二季戊四醇酯（DPHA)等。所述三官能至六官能的丙 烯酸酯類單體可單獨(dú)使用或以其組合的形式使用。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述粘合劑還可包含單官能至雙官能的丙烯酸酯類單 體。
[0026] 所述單官能至雙官能的丙烯酸酯類單體的實(shí)例可包括：丙烯酸羥乙酯（HEA)、甲 基丙烯酸羥乙酯（HEMA)、二丙烯酸己二醇酯（HDDA)、二丙烯酸三丙二醇酯（TPGDA)、二丙烯 酸乙二醇酯（EGDA)等。該單官能至雙官能的丙烯酸酯類單體也可單獨(dú)使用或以其組合的 形式使用。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，基于100重量份的包含粘合劑、無(wú)機(jī)顆粒和光引發(fā)劑的 固含量計(jì)，所述粘合劑的含量可為約35至約85重量份或約45至約80重量份。當(dāng)該粘合 劑的量在上述范圍內(nèi)時(shí)，可形成高硬度硬涂膜，并由于其優(yōu)異的可加工性而減少卷曲或破 裂的發(fā)生。
[0028] 此外，當(dāng)所述粘合劑還包含單官能至雙官能的丙稀酸醋類單體時(shí)，單官能至雙官 能的丙烯酸酯類單體與三官能至六官能的丙烯酸酯類單體的含量比沒(méi)有特別限制。根據(jù)本 發(fā)明的實(shí)施方案，所包含的單官能至雙官能的丙烯酸酯類單體和三官能至六官能的丙烯酸 酯類單體的重量比可為約1:99至約50:50,或約10:90至約50:50,或約20:80至約40:60。 當(dāng)所包含的單官能至雙官能的丙稀酸醋類單體與三官能至六官能的丙稀酸醋類單體的重 量比在上述范圍內(nèi)時(shí)，硬涂層可被賦予高硬度和韌性，而沒(méi)有劣化其他物理特性，如卷曲特 性、耐光性等。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，所述粘合劑還可包含光固化彈性聚合物。
[0030] 本說(shuō)明書中，所述光固化彈性聚合物是指具有彈性并含有可通過(guò)UV照射而交聯(lián) 聚合的官能團(tuán)的聚合物材料。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，根據(jù)ASTM D638測(cè)量的所述光固化彈性聚合物伸長(zhǎng) 率可為約15%或更高，例如約15至約200%，約20至約200%，或約20至約150%。
[0032] 當(dāng)本發(fā)明的硬涂層組合物還包含光固化彈性聚合物時(shí)，所述光固化彈性聚合物與 三官能至六官能的丙烯酸酯類單體交聯(lián)聚合，然后固化以形成硬涂層，其韌性和耐沖擊性 被改進(jìn)。
[0033] 當(dāng)粘合劑還包含光固化彈性聚合物時(shí)，所述光固化彈性聚合物與三官能至六官能 的丙烯酸酯類單體的含量比沒(méi)有特別限制。然而，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所包含的光固化 彈性聚合物和三官能至六官能的丙烯酸酯類單體的重量比可為約5:95至約20:80。當(dāng)所包 含的光固化彈性聚合物和三官能至六官能的丙烯酸酯類單體的重量比在上述范圍內(nèi)時(shí)，硬 涂層可被賦予高硬度和韌性，而沒(méi)有劣化其他物理特性，如卷曲性、耐光性等，且特別地，可 防止硬涂層因外部沖擊而受損，因此確保優(yōu)異的耐沖擊性。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，光固化彈性聚合物可為重均分子量為約1，000至約 600, 000g/mol或約10, 000至約600, 000g/mol的聚合物或低聚物。
[0035] 所述光固化彈性聚合物可為至少一種選自聚己內(nèi)酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯類聚合 物、和聚輪烷的聚合物。
[0036] 在用作光固化彈性聚合物的聚合物中，聚己內(nèi)酯通過(guò)己內(nèi)酯的開環(huán)聚合而形成， 并具有優(yōu)異的物理特性，如韌性、耐沖擊性、耐久性等。
[0037] 氨基甲酸酯丙烯酸酯類聚合物保留氨基甲酸酯鍵以具有優(yōu)異的彈性和耐久性。
[0038] 聚輪燒為輪燒的聚合物，一種機(jī)械內(nèi)鎖（mechanically-interlocked)的分子 結(jié)構(gòu)，其由啞鈴形分子所組成，該啞鈴形分子穿過(guò)環(huán)狀部分（大環(huán)）。由于啞鈴（止動(dòng)部 (stopper))的末端大于所述環(huán)的內(nèi)徑并防止組分的脫離（因?yàn)檫@需要共價(jià)鍵的顯著扭 曲），所以輪烷的兩個(gè)組分在動(dòng)力上受到限制。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述光固化彈性聚合物可包括聚輪烷，該聚輪烷包含環(huán) 狀部分（大環(huán)），其中具有與其末端共軛的（甲基）丙烯酸酯部分的內(nèi)酯化合物彼此鍵合； 線型部分（thread moiety)，其保留在大環(huán)內(nèi)；以及止動(dòng)部，其位于線型部分的兩端以防止 大環(huán)脫離。
[0040] 在這種情況下，可以沒(méi)有限制的使用環(huán)狀部分（大環(huán)），只要其尺寸能夠達(dá)到環(huán)繞 線型部分的程度。此環(huán)狀部分（大環(huán)）可包含官能團(tuán)，如羥基、氨基、羧基、巰基、醛基等，其 可以與其他聚合物或化合物反應(yīng)。環(huán)狀部分（大環(huán)）的具體實(shí)例可包括a-環(huán)糊精、環(huán) 糊精、y-環(huán)糊精、及其混合物。
[0041] 此外，可以沒(méi)有限制的使用線型部分，只要其為具有預(yù)定重量或高于重量且通常 為線型即可。優(yōu)選地，聚亞烷基化合物或聚內(nèi)酯化合物可用于線型部分。特別地，包含1至 8個(gè)碳原子的氧化烯基重復(fù)單元的聚氧化烯基化合物或包含3至10個(gè)碳原子的內(nèi)酯重復(fù)單 元的聚內(nèi)酯化合物可用于線型部分。
[0042] 同時(shí)，可根據(jù)待制備的輪烷化合物的特性而適當(dāng)?shù)卣{(diào)整止動(dòng)部。例如，止動(dòng)部可為 至少一種選自二硝基苯基、環(huán)糊精基團(tuán)、金剛烷基團(tuán)、三苯甲基、熒光黃基和芘基的基團(tuán)。
[0043] 由于聚輪烷具有優(yōu)異的耐劃痕性，所以當(dāng)其受到外在損害和劃傷時(shí)，其可具有自 恢復(fù)力。
[0044] 本發(fā)明的硬涂層組合物包含無(wú)機(jī)顆粒。在這種情況下，所包含的無(wú)機(jī)顆粒可分散 在粘合劑中。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，可使用粒徑為約100nm或更小，或約10至約100nm， 或約10至約50nm的無(wú)機(jī)納米顆粒作為無(wú)機(jī)顆粒。例如，二氧化娃顆粒、氧化錯(cuò)顆粒、氧化 鈦顆?；蜓趸\顆?？捎米鳠o(wú)機(jī)顆粒。
[0046] 所述硬涂層組合物包含無(wú)機(jī)顆粒，因此進(jìn)一步改進(jìn)了硬涂膜的硬度。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，基于100重量份的包含粘合劑、無(wú)機(jī)顆粒和光引發(fā) 劑的固含量計(jì)，所述無(wú)機(jī)顆粒含量可為約10至約60重量份或約20至約50重量份。當(dāng)所 述無(wú)機(jī)顆粒的量在上述范圍內(nèi)時(shí)，可實(shí)現(xiàn)通過(guò)添加無(wú)機(jī)顆粒而改進(jìn)硬涂膜的硬度的作用， 而沒(méi)有劣化其物理特性。
[0048] 本發(fā)明的硬涂層組合物包含光引發(fā)劑。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所述光引發(fā)劑的實(shí)例可包括，但不限于：1_羥基-環(huán) 己基-苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羥基-l-[4-(2-羥基乙氧基）苯 基]-2-甲基-1-丙酮、苯甲?；姿峒柞?、a，a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮、2-苯甲酰 基_2_(二甲基氨基）-1-[4-(4_嗎啉基）苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4_(甲硫基）苯 基]-2-(4-嗎啉基）-1_丙酮、二苯基（2, 4, 6-三甲基苯甲?；┭趸ⅰ㈦p（2, 4, 6-三甲 基苯甲?；苯基氧化膦等。此外，市售可得的光引發(fā)劑的實(shí)例可包括Irgacure 184、 Irgacure 500、Irgacure 65KIrgacure 369、Irgacure 907、Darocur 1173、Darocur MBF、 Irgacure 819、Darocur TPO、Irgacure 907、Esacure KIP 100F 等D 這些光引發(fā)劑可單獨(dú) 使用或以其混合物的形式使用。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，基于100重量份的包含粘合劑、無(wú)機(jī)顆粒和光引發(fā) 劑的固含量計(jì)，所述光引發(fā)劑的含量可為約0. 5至約10重量份或約1至約5重量份。當(dāng)該 光引發(fā)劑的存在量在上述范圍內(nèi)時(shí)，可充分進(jìn)行交聯(lián)-光聚合，而沒(méi)有劣化硬涂膜的物理 特性。
[0051] 同時(shí)，除了上述粘合劑、無(wú)機(jī)顆粒和光引發(fā)劑之外，本發(fā)明的硬涂層組合物還可包 含常用的添加劑，例如表面活性劑、黃化抑制劑、流平劑、防污劑等。在本文中，沒(méi)有特別限 制添加劑的含量，這是因?yàn)槠浜靠蛇M(jìn)行各種調(diào)整，而沒(méi)有劣化所述硬涂層組合物的物理 特性。例如，添加劑的含量可為約0. 1至約10重量份，基于100重量份的固含量計(jì)。
[0052] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，例如，硬涂層組合物可包含表面活性劑作為添加劑。 該表面活性劑可為單官能至雙官能的氟類丙烯酸酯、氟類表面活性劑或硅類表面活性劑。 在這種情況下，所述表面活性劑可以分散在光固化交聯(lián)共聚物中或與光固化交聯(lián)共聚物交 聯(lián)的形式而被包含于其中。
[0053] 此外，所述聽涂層組合物可包含黃化抑制劑作為添加劑。該黃化抑制劑可為二苯 基甲酮化合物或苯并三唑化合物。
[0054] 本發(fā)明的硬涂層組合物包含有機(jī)溶劑。
[0055] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的硬涂層組合物中，其所包含的有機(jī)溶劑使得固含量與 有機(jī)溶劑的重量比為約70:30至約99:1，所述固含量包含粘合劑、無(wú)機(jī)顆粒和光引發(fā)劑。 如上所述，當(dāng)其固含量高時(shí)，獲得高粘度的組合物，并因此可形成厚涂層，因此形成厚度為 50 ym或更厚的厚硬涂層。
[0056] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，有機(jī)溶劑的實(shí)例可包括：醇類，如甲醇、乙醇、異丙 醇、丁醇等；烷氧基醇類，如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等；酮類，如 丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基丙基酮、環(huán)己酮等；醚類，如丙二醇單丙醚、丙二醇單 甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二 乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇-2-乙基己醚等；以及芳族溶劑，如苯、甲苯、二 甲苯等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或以其混合物的形式使用。
[0057] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，沒(méi)有特別限制該硬涂層組合物的粘度，只要其具有 適合的流動(dòng)性和可涂布性，但該硬涂層組合物可具有高粘度，這是因?yàn)槠渚哂邢鄬?duì)高的 固含量。例如，在25 °C下該硬涂層組合物的粘度可為約100至約1200cps，約150至約 1200cps，或約 300 至約 1200cps。
[0058] 此外，本發(fā)明提供一種無(wú)溶劑的硬涂層組合物，其包含：含有三官能至六官能的丙 烯酸酯類單體的粘合劑、無(wú)機(jī)顆粒和光引發(fā)劑。
[0059] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所述粘合劑還可包含單官能至雙官能的丙烯酸酯類 單體或光固化彈性聚合物。
[0060] 無(wú)溶劑的硬涂層組合物的三官能至六官能的丙烯酸酯類單體、單官能至雙官能的 丙烯酸酯類單體、光固化彈性聚合物、無(wú)機(jī)顆粒、光引發(fā)劑、添加劑等的詳細(xì)說(shuō)明與前文關(guān) 于含溶劑的硬涂層組合物中所述相同。但是，無(wú)溶劑的硬涂層組合物所具有的粘度高于含 溶劑的硬涂層組合物的，這是因?yàn)榍罢卟话袡C(jī)溶劑。例如，25°c下本發(fā)明的硬涂層組合 物的粘度可為約300至約1200cps、約500至約1200cps、或約800至約1200cps。
[0061] 包含上述組分的含溶劑或無(wú)溶劑的硬涂層組合物被施用于支撐基板上，然后光固 化以形成硬涂層。
[0062] 特別地，為了將硬涂膜用于移動(dòng)終端機(jī)（如智能手機(jī)）或平板電腦的外殼，重要的 是將硬涂膜的硬度改進(jìn)至硬涂膜可代替玻璃這樣的程度。在這種情況下，為了改進(jìn)硬涂膜 的硬度，基本上，必須將硬涂膜的厚度提高至預(yù)定厚度，例如50 ym或更厚，70 ym或更厚， 或100 ym或更厚。然而，隨著硬涂膜厚度的提高，由固化收縮引起的卷曲現(xiàn)象也增加，因此 硬涂層與支撐基板的粘附力降低，且硬涂膜易卷起。因此，可額外地進(jìn)行使支撐基板平化的 工藝，但此工藝的問(wèn)題在于其使硬涂層破裂。
[0063]所述硬涂層組合物可用于形成具有高透明度和高硬度的硬涂層，這是因?yàn)樯踔廉?dāng) 其較厚地施用于支撐基板上并固化時(shí)，也不易形成卷曲或破裂。例如，使用本發(fā)明的硬涂層 組合物，可形成厚度為約50 y m或更厚，約50至約150 y m，或約70至約100 y m的硬涂層。
[0064]當(dāng)使用本發(fā)明的硬涂層組合物形成硬涂層時(shí)，可通過(guò)相關(guān)領(lǐng)域中常用的方法形成 硬涂層。
[0065]例如，首先，將本發(fā)明的硬涂層組合物施用于支撐基板的一個(gè)側(cè)面上。在這種情況 下，沒(méi)有特別限制施用硬涂層組合物的方法，只要其可用于相關(guān)領(lǐng)域中即可。例如可通過(guò)棒 式涂布法、刀片式涂布法、式涂法、刮刀式涂布法、模具涂布法（die coating)、微凹版印 刷涂布法、缺角輪涂布法（comma coating)、縫隙模具涂布法、唇口式涂布法、溶液鑄膜法等 施用所述硬涂層組合物。
[0066]施用硬涂層組合物之后，可選擇性地進(jìn)行使已施用硬涂層組合物的表面穩(wěn)定化的 步驟。此步驟可通過(guò)在預(yù)定溫度下熱處理涂布有所述硬涂層組合物的支撐基板而進(jìn)行。因 此，使施用硬涂層組合物的表面變平，并使硬涂層組合物中所包含的揮發(fā)性組分揮發(fā)，因此 使其表面穩(wěn)定化。
[0067]之后，將施用于支撐基板上的硬涂層組合物用紫外線照射以光固化硬涂層組合 物，因此形成硬涂層。
[0068]當(dāng)使用本發(fā)明的硬涂層組合物在支撐基板的兩面上形成硬涂層時(shí)，首先，將第一 硬涂層組合物施用于支撐基板的一側(cè)面上并光固化，并然后將第二硬涂料組合物施用于支 撐基板的另一側(cè)面上并光固化。即，可通過(guò)兩步法形成硬涂層。
[0069]在第二光固化步驟中，紫外線照射從與涂布有第一硬涂料組合物的支撐基板的側(cè) 面的反面進(jìn)行，并因此由于第一光固化步驟中的固化收縮而形成的卷曲在與第一硬涂層組 合物相反的方向上抵消，因此獲得平坦的硬涂膜。因此，不需要額外的平化過(guò)程。
[0070] 當(dāng)使用本發(fā)明的硬涂層組合物而形成的包括硬涂層的硬涂膜暴露于溫度為50°C 或更高且濕度為80%或更高的條件下70個(gè)小時(shí)或更久并然后將其置于平板上時(shí)，硬涂膜 的各邊緣與平板間隔的最大距離可為約1. 〇_或更小，約0. 6_或更小，或約0. 3_或更 小。更具體而言，當(dāng)硬涂膜暴露在溫度為50°C至90°C且濕度為80至90%的條件下70至 100個(gè)小時(shí)或更久并然后將其置于平板上時(shí)，硬涂膜的各邊緣與平板間隔的最大距離可為 約1. 0mm或更小，約0. 6mm或更小，或約0. 3mm或更小。
[0071]包含使用本發(fā)明的硬涂層組合物所形成的硬涂層的硬涂膜可由于其具有高硬度、 耐劃痕性、透明性、耐久性、耐光性和透光性而有用地用于各種領(lǐng)域中。
[0072]例如，包含使用本發(fā)明的硬涂層組合物所形成的硬涂層的硬涂膜在1kg負(fù)荷下的 鉛筆硬度可為7H或更高，8H或更高或9H或更高。
[0073]此外，當(dāng)摩擦測(cè)試儀上安裝有鋼絲絨#0000并將鋼絲絨#0000在500g的負(fù)荷下在 本發(fā)明的硬涂膜上往復(fù)摩擦400次時(shí)，在硬涂膜上形成的刮痕數(shù)可為2或更少。
[0074]此外，包含使用本發(fā)明的硬涂層組合物所形成的硬涂層的硬涂膜的透光率可為 91. 0%或更高，或92. 0%或更高，且濁度為1. 0%或更低、0. 5%或更低、或0. 4%或更低。
[0075]此外，包含使用本發(fā)明的硬涂層組合物所形成的硬涂層的硬涂膜的初始顏色b*值可為1. 〇或更低。此外，當(dāng)這種硬涂膜通過(guò)紫外線燈而暴露于UV-B下72小時(shí)或更久時(shí)， 硬涂膜的初始顏色b*值和硬涂膜暴露于UV-B后的顏色b*值之間的差值可為0. 5或更低， 或0.4或更低。
[0076] 如上所述，包含使用本發(fā)明的硬涂層組合物所形成的硬涂層的硬涂膜可用于各種 領(lǐng)域。例如，本發(fā)明的硬涂膜可用于移動(dòng)終端機(jī)、智能手機(jī)或平板電腦的觸控面板及顯示器 或裝置的外殼。
[0077] 下文中，將參考以下實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，這些實(shí)例僅用于闡明本發(fā) 明，且本發(fā)明的范圍不限于此。
[0078] 實(shí)施例
[0079] 制備實(shí)施例1 :光固化彈性聚合物的制備
[0080] 在反應(yīng)器中，將50g己內(nèi)醋接枝的聚輪燒聚合物[A1000,AdvancedSoftMaterial INC]與4. 53gKarenz-AOI[異氰酸2-丙稀?；掖祝琒howadenkoInc.]、20mg二月桂酸 二丁錫[DBTDL，MerckCorp.]、110mg氫醌單甲醚和315g甲基乙基酮混合。然后，混合物 在70°C下反應(yīng)5小時(shí)以得到聚輪烷，在此聚輪烷中，具有與其末端共軛的丙烯酸酯部分的 聚內(nèi)酯作為大環(huán)而環(huán)糊精作為止動(dòng)部。
[0081] 所獲得的聚輪烷的重均分子量為600, 000g/mol，且根據(jù)ASTMD638測(cè)定的其伸長(zhǎng) 率為20%。
[0082] 實(shí)施例1
[0083]將2g丙烯酸羥乙酯（HEA)、分散有以含量為40重量％且粒徑為20至30nm的二 氧化硅納米顆粒的8g二氧化硅-六丙烯酸二季戊四醇酯（DPHA)復(fù)合物（二氧化硅3. 2g， DPHA4. 8g)、0. 2g光引發(fā)劑（商標(biāo)名為：Darocur TP0)、0. lg苯并三唑類黃化抑制劑（商標(biāo) 名為：Tinuvin400)和0. 05g氟類表面活性劑（商標(biāo)名為：FC4430)混合以制備第一硬涂層 組合物。以相同方式制備第二硬涂膜。
[0084] 將第一硬涂層組合物施用于尺寸為15厘米X20厘米且厚度為188 ym的PET支 撐基板的一面上。然后，使用黑光熒光燈，將經(jīng)第一硬涂層組合物涂布的PET支撐基板用波 長(zhǎng)為280至350nm的紫外光照射，以光固化第一硬涂層組合物。
[0085] 將第二硬涂層組合物施用于所述PET支撐基板的另一面上。然后，使用黑光熒光 燈，將經(jīng)第二硬涂層組合物涂布的PET支撐基板用波長(zhǎng)為280至350nm的紫外光照射，以光 固化第二硬涂層組合物，從而制備硬涂膜。在本發(fā)明中，在PET支撐基板的兩面上所形成的 第一和第二硬涂層的厚度各為100 ym。
[0086] 實(shí)施例2
[0087] 以與實(shí)施例1相同的方式制備硬涂膜，不同之處在于使用2g二丙烯酸9-乙二醇 酯（9-EGDA)代替2g丙烯酸羥乙酯（HEA)。
[0088] 實(shí)施例3
[0089] 以與實(shí)施例1相同的方式制備硬涂膜，不同之處在于使用2g丙烯酸羥乙酯（HEA) 和分散有以含量為約40重量％且粒徑為20至30nm的二氧化硅納米顆粒的8g二氧化 硅-三丙烯酸三羥甲基丙烷酯（TMPTA)復(fù)合物（二氧化硅4g，TMPTA 4g)代替2g丙烯酸羥 乙酯（HEA)和8g二氧化硅-六丙烯酸二季戊四醇酯（DPHA)復(fù)合物。
[0090] 實(shí)施例4
[0091] 將2g丙烯酸羥乙酯（HEA)、分散有以含量為約40重量％且粒徑為20至30nm的 二氧化硅納米顆粒的8g二氧化硅-六丙烯酸二季戊四醇酯（DPHA)復(fù)合物（氧化硅3. 2g， DPHA4. 8g)、0? 2g光引發(fā)劑（商標(biāo)名為：Darocur TPO)、0? lg苯并三唑類黃化抑制劑（商 標(biāo)名為：Tinuvin400)和0. 05g氟類表面活性劑（商標(biāo)名為：FC4430)溶于2g甲基乙基酮 (MEK)中以制備第一和第二硬涂層組合物。
[0092] 將第一硬涂層組合物施用于尺寸為15厘米X 20厘米且厚度為188 ym的PC/PMMA 共擠出支撐基板上。然后，以與實(shí)施例1相同的方式制備硬涂膜。
[0093] 實(shí)施例5
[0094] 分散有以含量為40重量％且粒徑為20至30nm的二氧化硅納米顆粒的9g二氧化 硅-六丙烯酸二季戊四醇酯OPHA)復(fù)合物（二氧化硅3. 6g，DPHA5. 4g)、lg制備實(shí)施例1 的聚輪烷、0. 2g光引發(fā)劑（商標(biāo)名為：Darocur TPO)、0. lg苯并三唑類黃化抑制劑（商標(biāo)名 為：Tinuvin 400)和0. 05g氟類表面活性劑（商標(biāo)名為：FC4430)混合以制備第一硬涂層組 合物。以相同方式制備第二硬涂膜。
[0095] 通過(guò)棒式涂覆法將第一和第二硬涂料組合物施用于尺寸為15cmX 20cm且厚度為 188 ym的PET支撐基板的兩面上。然后，將其兩面涂布有第一和第二硬涂層組合物的支撐 基板通過(guò)紫外光（UV)輻照器之間。每個(gè)照射器均安裝有發(fā)出290至320nm波長(zhǎng)的金屬鹵 化物燈且在支撐基板的上方和下方皆提供輻照器，以光固化所述硬涂層組合物，從而在支 撐基板的兩面上形成硬涂層。
[0096] 在支撐基板的兩面上形成的第一和第二硬涂層的厚度各為100ym。
[0097] 實(shí)施例6
[0098] 以與實(shí)施例1相同的方式制備硬涂膜，不同之處在于使用lg氨基甲酸酯丙烯酸酯 類聚合物（商標(biāo)名為：UA200PA，Shinnakamura Chemicals Corp.，重均分子量為：2,600g/ mol，根據(jù)ASTM D638測(cè)量的伸長(zhǎng)率：170% )代替lg制備實(shí)施例1的聚輪烷。
[0099] 實(shí)施例7
[0100] 以與實(shí)施例1相同的方式制備硬涂膜，不同之處在于使用lg氨基甲酸酯丙烯酸酯 類聚合物（商標(biāo)名為：UA340P，Shinnakamura Chemicals Corp.，重均分子量為：13,000g/ mol，根據(jù)ASTM D638測(cè)得的伸長(zhǎng)率為：150% )代替lg制備實(shí)施例1的聚輪烷。
[0101] 對(duì)比實(shí)施例1
[0102] 以與實(shí)施例1相同的方式制備硬涂膜，不同之處在于僅使用l〇g六丙烯酸二季戊 四醇酯（DPHA)代替丙烯酸羥乙酯（HEA)和二氧化硅-六丙烯酸二季戊四醇酯（DPHA)復(fù)合 物。
[0103] 對(duì)比實(shí)施例2和3
[0104] 以與實(shí)施例1相同的方式制備硬涂膜，不同之處在于第一和第二硬涂層組合物的 組分改為以下表1所示的組分。
[0105] 實(shí)施例1至7和對(duì)比實(shí)施例1至3的第一和第二硬涂層組合物的組分和含量總結(jié) 于下表1中。
[0106]表1
[0107]

【權(quán)利要求】
1. 一種硬涂層組合物，其包含： 含有三官能至六官能的丙烯酸酯類單體的粘合劑； 無(wú)機(jī)顆粒； 光引發(fā)劑；及 有機(jī)溶劑， 其中，固含量包含粘合劑、無(wú)機(jī)顆粒和光引發(fā)劑，且所述固含量與所述有機(jī)溶劑的重量 比為 70:30 至 99:1。
2. 權(quán)利要求1的硬涂層組合物，其中所述三官能至六官能的丙烯酸酯類單體包括至少 一種選自以下的物質(zhì)：三丙烯酸三羥甲基丙烷酯（TMPTA)、三丙烯酸三羥甲基丙烷乙氧基 酯（TMPEOTA)、甘油-丙氧基化三丙烯酸酯（GPTA)、四丙烯酸季戊四醇酯（PETA)、及六丙烯 酸二季戊四醇酯（DPHA)。
3. 權(quán)利要求1的硬涂層組合物，其中所述粘合劑還包含單官能至雙官能的丙烯酸酯類 單體。
4. 權(quán)利要求3的硬涂層組合物，其中所述粘合劑包含的單官能至雙官能的丙烯酸酯類 單體與三官能至六官能的丙烯酸酯類單體的重量比為1:99至50:50。
5. 權(quán)利要求3的硬涂層組合物，其中所述單官能至雙官能的丙烯酸酯類單體包括至少 一種選自以下的物質(zhì)：丙烯酸羥乙酯（HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA)、二丙烯酸己二醇酯 (HDDA)、二丙烯酸三丙二醇酯（TPGDA)、及二丙烯酸乙二醇酯（EGDA)。
6. 權(quán)利要求1的硬涂層組合物，其中所述粘合劑還包含光固化彈性聚合物。
7. 權(quán)利要求6的硬涂層組合物，其中根據(jù)ASTM D638測(cè)量的所述光固化彈性聚合物的 伸長(zhǎng)率為15至200%。
8. 權(quán)利要求6的硬涂層組合物，其中所述光固化彈性聚合物包括至少一種選自聚己內(nèi) 酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯類聚合物、和聚輪烷的聚合物。
9. 權(quán)利要求8的硬涂層組合物，其中所述聚輪烷包含：大環(huán)，其中具有與其末端共軛的 (甲基）丙烯酸酯部分的內(nèi)酯化合物彼此鍵合；線型部分，其保留在大環(huán)內(nèi)；和止動(dòng)部，其位 于線型部分的兩端以防止大環(huán)脫離。
10. 權(quán)利要求1的硬涂層組合物，其中所述無(wú)機(jī)顆粒分散在粘合劑中。
11. 權(quán)利要求1的硬涂層組合物，其中所述無(wú)機(jī)顆粒的粒徑為IOOnm或更小。
12. 權(quán)利要求1的硬涂層組合物，其中所述無(wú)機(jī)顆粒包括至少一種選自二氧化硅納米 顆粒、氧化鋁納米顆粒、氧化鈦納米顆粒和氧化鋅納米顆粒的無(wú)機(jī)顆粒。
13. 權(quán)利要求1的硬涂層組合物，其還包含添加劑。
14. 權(quán)利要求13的硬涂層組合物，其中所述添加劑包括至少一種選自單官能至雙官能 的氟類丙烯酸酯、氟類表面活性劑、及硅類表面活性劑的物質(zhì)。
15. 權(quán)利要求13的硬涂層組合物，其中所述添加劑包括包含二苯基甲酮化合物或苯并 三唑化合物的黃化抑制劑。
16. 權(quán)利要求1的硬涂層組合物，其中所述硬涂層組合物包含35至85重量份的粘合 劑、10至60重量份的無(wú)機(jī)顆粒、0. 5至10重量份的光引發(fā)劑，基于100重量份的固含量計(jì)。
17. 權(quán)利要求1的硬涂層組合物，其中所述硬涂層組合物在溫度為25°C下的粘度為100 至 1200cps。
18. -種無(wú)溶劑的硬涂層組合物，其包含 含有三官能至六官能的丙烯酸酯類單體的粘合劑； 無(wú)機(jī)顆粒；及 光引發(fā)劑。
19. 權(quán)利要求18的硬涂層組合物，其中所述無(wú)機(jī)顆粒分散在粘合劑中。
20. 權(quán)利要求18的硬涂層組合物，其中所述硬涂層組合物包含35至85重量份的粘合 劑、10至60重量份的無(wú)機(jī)顆粒、0. 5至10重量份的光引發(fā)劑，基于100重量份的固含量計(jì)。
21. 權(quán)利要求18的硬涂層組合物，其中所述粘合劑還包含光固化彈性聚合物。
22. 權(quán)利要求21的硬涂層組合物，其中根據(jù)ASTM D638測(cè)量的所述光固化彈性聚合物 伸長(zhǎng)率為15至200%。
23. 權(quán)利要求21的硬涂層組合物，其中所述光固化彈性聚合物包括至少一種選自聚己 內(nèi)酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯類聚合物、和聚輪烷的聚合物。
24. 權(quán)利要求23的硬涂層組合物，其中所述聚輪烷包含：大環(huán)，其中具有與其末端共軛 的（甲基）丙烯酸酯部分的內(nèi)酯化合物彼此鍵合；線型部分，其保留在大環(huán)內(nèi)；和止動(dòng)部， 其位于線型部分的兩端以防止大環(huán)脫離。
25. 權(quán)利要求18的硬涂層組合物，其中所述硬涂層組合物在溫度為25°C下的粘度為 300 至 1200cps。
【文檔編號(hào)】C08J5/18GK104520387SQ201380039942
【公開日】2015年4月15日 申請(qǐng)日期:2013年5月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月31日
【發(fā)明者】姜俊求, 張影來(lái), 沈載勛, 洪性敦, 李承貞 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)